JP4172024B2 - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
一般に、リチウム二次電池は正極、負極およびセパレ−タを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を満たして構成される。正極材はアルミニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布したものである。この正極活物質としては、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)等に代表されるようにリチウムと遷移金属の酸化物からなる粉体が主として用いられ、例えば特許文献1によればその製法が詳しく開示されている。これら正極材活物質の合成は、一般にリチウム塩粉末(LiOH、Li2CO3等)と遷移金属酸化物(MnO2、Co3O4、NiO等)粉末を混合し、焼成する方法が広く採用されている。
この正極活物質の電気伝導性は10−1〜10−6S/cm2と一般の導体と比べて低い値であるため、アルミニウム等の集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導性を高めるように、正極活物質より電気伝導性の良い炭素粉等の導電助材が使用される(例えば特許文献2参照)。実際には、正極材に重量比で数〜数十%程度の炭素粉を混ぜ、さらにPVdF(ホ゜リフッ化ヒ゛ニリテ゛ン)、PTFE(ホ゜リテトラフルオロエチレン)等の結着材と混練した後、ペ−スト状に練り上げて集電体箔に厚み100μm程度で塗布し、乾燥、プレス工程を経て正電極が製造される。
また、粒径サイズ等を制御することによって容量改善を行うことについても多くの提案がある。例えば、特許文献4には一次粒子のメジアン粒径が0.01μm以上、0.2μm以下であり、二次粒子のメジアン粒径が0.2μm以上、100μm以下である極微粒子のスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物が開示されている。さらに、特許文献5には平均粒子径が5〜20μm、BET比表面積が1.0m2・g−1以下であり、且つHall法から求めた平均結晶子径が1000Å以上であるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物が開示されている。
即ち、本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、(タップ密度/真密度)×100[%]で表される充填性が25%以上50%未満で、組成式LiaMnxNiyXzO2(X=Co、Alのうち少なくとも一種)で表され、1≦a≦1.2、0.3≦x≦0.4、0.36≦y≦0.6、0.1≦z≦0.31の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である非水系リチウム二次電池用の正極活物質であって、X線回折パタ−ンから得られる各回折ピ−クの積分幅からHall法によって測定した結晶子の大きさが600Åより大きく、760Å未満であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
ここで、あまり充填性を小さくすると、正極活物質を正電極上へ塗布する際に凝集しやすくなり、バインダ−の量も多く必要とする為、充填性(%)=(タップ密度/真密度)の必須とする範囲は25%〜50%であり、さらに望ましくは30%〜45%である。因みに、特許文献3の正極活物質は、タップ密度が2.9g/cm3以上とあり、これら正極活物質の真密度は4〜5g/cm3程度に分布しており、真密度を5と見積もると、本発明の指標である充填性(%)=(タップ密度/真密度)×100の値は58%以上となる。このように従来の正極活物質の充填性は55%以上となすことが常識的であり、専ら充填性を上げることに注意が払われてきた。
即ち、本発明の正極活物質は、X線回折パタ−ンから得られる各回折ピ−クの積分幅からHall法によって測定した結晶子の大きさが600Åより大きく、760Å以下であることを必須としている。
Hall法により求めた結晶子の大きさが600Å以下となると、内部抵抗値が高くなる傾向にあり、また760Åより大きくなる場合でも内部抵抗値が高くなる傾向にあることが分かった。Hall法により求めた結晶子の大きさが600Å以下の場合、結晶構造がまだしっかりと形成されていないため、充放電時における結晶内のLiイオンの拡散速度が低下するものと推察される。また、結晶子が760Åより大きい値が計測された場合、粒成長、すなわち焼結も進行しており、電解液を含む素性が悪くなると考えられる。従って、内部抵抗値の上昇を抑えることができる結晶子の範囲がここにある。このときに内部抵抗を小さくできて高出力が得られ特に車両用等に適している。この点で特許文献5に開示された正極活物質は微粒子ではあるが、結晶子サイズに着目したものではない。また特許文献6ではHall法により求めた結晶子の大きさを規定しているが1000Å以上であり上記範囲から逸脱している。もっとも特許文献5、6ともスピネル型構造の正極材料であり、このものは上記でもしたように高温時の耐久性に問題があり、かつ内部抵抗低減等についての配慮はない。
即ち、本発明の前記正極活物質は、少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び/又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径D50が1μm以下となるよう粉砕混合したスラリ−を原料とすることを特徴とする。本発明者らの検討の結果、D50が1μmより大きくなると、特性に悪影響を及ぼす傾向が出始めることが分かった。
先ず、正極活物質の充填性の測定方法を示す。120℃にて8時間程度真空乾燥した正極活物質約200gを円柱状の試料ホルダ−に自由落下で充填させ、1秒に1回の割合で180回タッピングさせた。タッピング後の正極活物質の見かけ容積と重量からタップ密度(重量/見かけ容積)を算出した。本発明における測定にはホソカワミクロン製パウダーテスター(タイプ:PT−D)を使用した。また、正極活物質の真密度は、X線回折から求まる格子定数と秤量組成から算出した。算出が困難な場合は、市販のピクノメ−タ−法による粒子密度測定器を用いて実測しても良い。以上から得られたタップ密度と真密度から充填性=(タップ密度/真密度)×100を計算で求めた。
(実施例1、2)
図1に示す製造工程に沿って本発明の正極活物質を製造した。先ず、原料として炭酸リチウム(Li2CO3)、二酸化マンガン(MnO2)、酸化コバルト(Co3O4)、酸化ニッケル(NiO)の各粉末を、正極活物質の組成がLi1.08Mn0.33Ni0.36Co0.31O2になるように秤量した。その後の粉砕混合については、ジルコニア(ZrO2)を主成分とするメディアを使用した。ボ−ルミルのポットに、原料粉、純水、メディアを投入し湿式で混合した。原料粉のメジアン粒径D50は初期10μm程度であり、原料粉のメジアン粒径D50を10〜0.5μm(10,5,1,0.5μmの4段階)の範囲で変えた原料スラリ−を用意した。ここで、実施例1の原料スラリーは1μm、実施例2の原料スラリーは0.5μmのメジアン粒径である。尚、原料粉のメジアン粒径D50が0.5μmになる時間は24hr程度であった。混合後、PVA(ポリビニルアルコ−ル)を溶かした水溶液を適量加え、更に1時間混合する。次に、スラリ−をポットから取り出し、貯蔵タンクへ移し変える。スプレードライヤにより造粒し乾燥させて径10〜100μmの顆粒を作成する。次に顆粒を大気中1000℃で4時間焼成する。焼成後、樹脂コ−ト等を施したメディアを使い最大粒径が20μm以下の粒度分布が得られるまでボ−ルミルによる解砕を行う。次に、大気中600℃で4時間熱処理を行い、目開き63μmの振動フルイにて分級し、正極活物質とした。この正極活物質を用いて前記充填性と簡易電池による内部抵抗及び内部抵抗上昇率を測定した。
上記実施例1、2と同じ製造方法による正極活物質であるが、上記原料スラリーの段階で原料粉のメジアン粒径D50が10μmの原料スラリーを用いたものである。
上記実施例1、2と同じ製造方法による正極活物質であるが、上記原料スラリーの段階で原料粉のメジアン粒径D50が5μmの原料スラリーを用いたものである。
実施例1、2と同じ組成になるように原料を所定量秤量し、原料粉のメジアン粒径D50を10〜0.5μm(10,5,1,0.5μmの4段階)の範囲で変えた原料スラリ−を用意し、これを比較例3〜6とした。次にこれらスラリ−をスラリ−ドライヤ−で乾燥した。この後、大気中1000℃で4時間焼成する。本比較例では上記実施例のように、焼成前で顆粒状に造粒していないので、混合原料は焼成後、クッキ−状の焼結体となる。次に焼成後の解砕をするのだが、焼結が進行して硬いため、本発明の樹脂コ−ト等を施したメディアでは解砕が出来ない。従って、より解砕能力が高いジルコニアボ−ルを使ったボ−ルミル粉砕を行った。次に、大気中600℃で4時間熱処理を行い、目開き63μmの振動フルイにて分級し、正極活物質とした。この正極活物質を用いて充填性と内部抵抗及び内部抵抗上昇率を測定した。
実施例1、2と同じ組成になるように原料を所定量秤量し、原料粉のメジアン粒径D50を0.5μmとした原料スラリ−を用意した。次にスラリ−をスプレードライヤにより造粒し乾燥させて径10〜100μmの顆粒を作成した。この後、大気中1000℃で4時間焼成する。次に、ジルコニアボ−ルを使ったボ−ルミル粉砕を行った。その後、大気中600℃で4時間熱処理を行い、目開き63μmの振動フルイにて分級し、正極活物質とした。この正極活物質を用いて充填性と内部抵抗及び内部抵抗上昇率を測定した。
以下、得られた評価結果を表1に示す。
(実施例3〜7)
原料として炭酸リチウム(Li2CO3)、二酸化マンガン(MnO2)、酸化コバルト(Co3O4)、酸化ニッケル(NiO)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)の各粉末を下記に示す本発明の正極活物質の組成範囲内になるように秤量した。その後の製造方法、工程は実施例1、2と同様とした。但し、原料スラリ−のメジアン粒径D50は0.5μmとした。
原料として炭酸リチウム(Li2CO3)、二酸化マンガン(MnO2)、酸化コバルト(Co3O4)、酸化ニッケル(NiO)の各粉末を下記に示す本発明の正極活物質の組成範囲外になるように秤量した。その後の製造方法、工程は実施例1、2と同様とした。但し、原料スラリ−のメジアン粒径D50は0.5μmとした。
以上の実施例と比較例の正極活物質を用いて初期容量を評価した。実施例3〜7および比較例8〜11で作製した組成を図4に示す。図4はMn−Ni−(Co,Al)3元状態図を示し、図中、二重線の内側は本発明の組成範囲で、網かけ部分はさらに望ましい組成範囲である。また●は実施例、▲は比較例を示す。これらの評価結果を表2に示す。尚、結晶構造はX線回折のパタ−ンから決定した。
本発明以外の組成領域でCo量が多い領域でも安定した層状構造が得られ、容量、内部抵抗、抵抗上昇率、高温耐久性も満足しうる性能が得られる可能性があるが、コスト的に実用化が出来ない領域である。
(実施例8、9及び比較例12〜14)
実施例1、2と同様の原料、組成及び製造方法、工程で正極活物質を製造した。但し、原料スラリ−のメジアン粒径D50は0.5μmとした。そして、熱処理工程での温度を変化させた。この実施例と比較例での内部抵抗と内部抵抗上昇率を測定した。
その結果を表3に示す。
(実施例10〜13及び比較例15、16)
実施例1、2と同様の原料、組成及び製造方法、工程で正極活物質を製造した。但し、原料スラリ−のメジアン粒径D50は0.5μmとした。そして、焼成温度を変化させた。この実施例と比較例での結晶子サイズと内部抵抗及び内部抵抗上昇率を測定した。
その結果を表4に示す。
Claims (4)
- リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、(タップ密度/真密度)×100[%]で表される充填性が25%以上50%未満で、組成式LiaMnxNiyXzO2(X=Co、Alのうち少なくとも一種)で表され、1≦a≦1.2、0.3≦x≦0.4、0.36≦y≦0.6、0.1≦z≦0.31の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である非水系リチウム二次電池用の正極活物質であって、X線回折パタ−ンから得られる各回折ピ−クの積分幅からHall法によって測定した結晶子の大きさが600Åより大きく、760Å以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質を合成するために使用する少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び/又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径D50が1μm以下となるよう粉砕混合したスラリ−を原料とすることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 少なくともリチウム塩と遷移金属酸化物、酸化コバルト及び/又は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径D50が1μm以下となるよう粉砕混合し、この原料スラリーを乾燥させ、造粒し顆粒状にした後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて800℃〜1050℃の温度で焼成を行い、解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃〜900℃の温度で熱処理を行う非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記正極活物質は、組成式LiaMnxNiyXzO2(X=Co、Alのうち少なくとも一種)で表され、1≦a≦1.2、0.3≦x≦0.4、0.36≦y≦0.6、0.1≦z≦0.31の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物であり、前記解砕は、有機材料でコ−トしたボ−ルをメディアとして行うことを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜2に記載の正極活物質を用いて構成されたことを特徴とする非水系リチウム二次電池。
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