JP2000268880A

JP2000268880A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000268880A
Application number: JP11076239A
Authority: JP
Inventors: Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Yoshio Ukiyou; 良雄右京; Takahiko Honma; 隆彦本間; Tatsuo Noritake; 達夫則竹; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Yoji Takeuchi; 要二竹内; Hideyuki Nakano; 秀之中野; Tetsuo Kobayashi; 哲郎小林; Kazuhiko Mukai; 和彦向
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量が高く、高温環境下でのサイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質に用いたリチウム二次電池において、正極活物質と導
電剤と結着剤とからなる正極合材中の正極活物質充填率
が４３％以上６０％以下の範囲内に、電極単位面積当た
りの初回正極充電容量に対する初回負極充電容量の割合
（初回負極充電容量／初回正極充電容量）が１．２以上
１．６以下の範囲内となるように調節してリチウム二次
電池を構成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、更に詳しくは、規則配列型層状岩塩構造を有す
るリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い
たリチウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この種のリチウム二次電池は、高電圧・
高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるとい
うことで、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連
分野では既に実用化され、また資源問題や環境問題から
電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源
用に採用することも実用的にかなり進められてきた。

【０００３】このような状況の中で、市販のリチウム二
次電池の正極活物質としては、これまでコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ_２）が一般的に用いられてきたが、コ
スト・資源等の問題から、これに代わる材料としてニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ _２）が注目されている。

【０００４】従来、このニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ_２）は、その放電容量が約１９０ｍＡｈ／ｇと大きい
ものの、ＬｉＣｏＯ_２に比べて平均電位が約０．１Ｖ低
いという特徴を有している。また、このニッケル酸リチ
ウムは、その合成時にＮｉがＬｉサイト（３ａサイト）
へ混入しやすいことから、電池性能を著しく低下させて
しまう。そして、規則性の高い結晶構造を有する活物質
粉末を合成するためには、リチウム塩とニッケル塩を均
一に混合し、酸素雰囲気下において温度範囲を限定して
熱処理しなければならず、煩雑かつ困難なものであっ
た。

【０００５】近年、このようなニッケル酸リチウムの作
製方法として様々な方法が提案されているが、例えば特
開平９−２５９９２８号公報に、共沈法等の液相法によ
り原子レベルでリチウム塩とニッケル塩とを混合して熱
処理することにより、化学量論組成に近く規則性の高い
結晶構造を有するニッケル酸リチウムの合成方法が開示
されている。

【０００６】また、ニッケル酸リチウムはＬｉの引き抜
きによって六方晶から単斜晶への構造転移が起こってし
まうが、その結晶構造を安定化させる方法としてＮｉの
一部をＣｏ等の他の元素で置換固溶することも一般的に
なりつつある。このＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮ
ｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２は空気中で合成しても比較的電池特
性が良好な活物質が合成できるという利点を有してい
る。

【０００７】また、高温環境下での電池特性を改善する
手段として、特開平８−４５５０９号公報にＮｉサイト
をＢ（ホウ素）で置換したものや、特開平９−２７４９
１７号公報にＬｉサイトをアルカリ土類金属で置換した
もの等も提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−２５９９２８号公報、特開平８−４５５０９号公
報、或いは特開平９−２７４９１７号公報に開示されて
いるような一部置換を施した正極活物質を用いた電池で
は、高温環境下、特に６０℃付近で使用した場合に、依
然として充放電サイクルに伴う容量の劣化が激しく、電
池寿命が短くなっていることが問題となっている。ま
た、このような正極活物質の一部を置換するような改良
においては、初期放電容量の低下を招いてしまう。

【０００９】そこで、本発明者らは種々検討した結果、
高温環境下での充放電サイクルに伴う容量低下は正極活
物質のみによるものではなく、電極構成や電池構成にも
依存することが明らかとなった。そして、更に検討を行
ったところ、これら電極構成や電池構成の中でも特に正
極合材（正極活物質、導電剤、結着剤）中の正極活物質
の充填率、或いは単位面積当たりの初回負極充電容量と
初回正極充電容量の割合が高温環境下での電池特性を左
右することが明らかとなった。

【００１０】すなわち、この正極合材中の正極活物質の
充填率、或いは単位面積当たりの初回負極充電容量と初
回正極充電容量との割合をある範囲に限定したうえで、
ある特定の正極活物質を用いた電池を設計すれば、電池
の放電容量を低下させることなく、高温環境下でのサイ
クル特性を向上させることができるのではないかとの考
えに至った。

【００１１】本発明の解決しようとする課題は、正極活
物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウ
ム二次電池であって、正極合材中の正極活物質の充填
率、或いは単位面積当たりの初回負極充電容量と初回正
極充電容量との割合を調節することにより、放電容量が
高く、高温環境下でのサイクル特性に優れたリチウム二
次電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明のリチウム二次電池は、請求項１に記載のよう
に、組成式ＬｉＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｘ_ａＹ_ｂＯ_２（Ｘは、Ｃ
ｏ、Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元素の組合せ
からなり、Ｙは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｇａ、
Ｍｇから選ばれた１種又は２種以上の元素の組合せから
なる。０．０１≦ａ≦０．４、０．００１≦ｂ≦０．
２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質として用い、前記正極活物質と導電剤と結着剤とから
なる正極合材中の正極活物質充填率が４３％以上６０％
以下の範囲にあることを要旨とするものである。

【００１３】この場合、導電材は正極活物質に導電性を
付与するために配合され、また、結着剤は正極活物質と
導電材との結合を高めるために配合されるものである
が、この正極合材中の正極活物質充填率を４３％以上６
０％以下の範囲に調節して電池を構成することにより、
初期放電容量を低下させることなく、高温環境下でのサ
イクル特性を向上させることができる。

【００１４】この「正極活物質充填率」は、数１より求
められるものであるが、この正極活物質充填率が４３％
より小さい場合には、正極活物質の導電経路不足や活物
質の電極からの脱離等、電極集電体からの電子供給不足
を引き起こし、結果として初期放電容量の低下や高温環
境下でのサイクル特性が低下してしまう。また、この正
極活物質充填率が６０％より大きい場合には、電解液か
らのＬｉ供給不足や無理な加圧による正極活物質の結晶
性の低下等を引き起こし、結果として高温環境下でのサ
イクル特性が劣化してしまう。更に望ましい範囲は、４
５％以上５５％以下の範囲である。

【００１５】

【数１】正極活物質充填率＝（正極合材密度÷正極活物
質真密度）×１００

【００１６】また、請求項２に記載のように、電極単位
面積当たりの初回正極充電容量に対する初回負極充電容
量の割合（電極単位面積当たりの初回負極充電容量／初
回正極充電容量）が１．２以上１．６以下の範囲にある
ことが望ましい。この値が１．２より小さい場合には、
活性なＬｉ金属の析出等を引き起こしてしまうことから
高温環境下でのサイクル特性が低下してしまう。また、
この値が１．６より大きい場合には、負極の不可逆容量
分が増加してしまったり、電池内に詰め込むことができ
る活物質量が減少してしまい、電池としての放電容量が
減少してしまう。

【００１７】本発明に用いる正極活物質において、Ｘと
して用いられる元素は、サイクル特性、特に高温環境下
でのサイクル特性の向上を目的としてＮｉサイトを置換
するものであり、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれた１種又は２種
以上の元素の組合せからなるものが好適なものとして用
いられる。

【００１８】また、規則配列型層状岩塩構造を有するリ
チウムニッケル複合酸化物は２００℃付近で酸素を放出
しながら熱分解してしまい、電池の破裂や発火の原因と
なることから、Ｙとして用いられる元素は、これらの安
全性を確保することを目的としてＮｉサイトを置換する
ものであり、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ
から選ばれた１種又は２種以上の元素の組合せからなる
ものが好適なものとして用いられる。

【００１９】そして、このリチウムニッケル複合酸化物
の組成式において、ＮｉサイトへのＸ元素の置換率を示
すａの値は０．０１以上０．４以下の範囲が好ましく、
更に詳しくは０．１以上０．３以下の範囲が好ましい。
このａが０．０１より小さい場合には、サイクル特性の
向上に対しての効果が得られにくい。また、ａが０．４
より大きい場合には、合成時に規則配列型層状岩塩構造
以外の第２相が生成してしまい、初期放電容量が低下し
てしまう。

【００２０】また、ＮｉサイトへのＹ元素の置換率を示
すｂの値は０．００１以上０．２以下の範囲が好まし
く、更に詳しくは０．０１以上０．２以下の範囲が好ま
しい。このｂが０．００１より小さい場合には、安全性
の向上に対しての効果が得られにくい。また、ｂが０．
２より大きい場合には、合成時に規則配列型層状岩塩構
造以外の第２相が生成してしまい、初期放電容量が低下
してしまう。

【００２１】尚、負極活物質には、リチウムイオンを吸
蔵、放出することができるリチウム金属、リチウム合
金、リチウム化合物、炭素材料等を用いることができ
る。そして、負極活物質として用いることのできる炭素
材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボ
ンブラック、気相成長炭素、炭素繊維、有機高分子系化
合物を炭素化した材料、又はこれらを熱処理、混合した
材料等を挙げることができる。

【００２２】また、正極と負極との間に狭装されるセパ
レータは、正極と負極とを分離し、非水系の電解液を保
持してリチウムイオンを通過させる機能を有するもので
ある。このセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の多孔質フィルム、不織布又は織布等を用いるこ
とができる。

【００２３】更に、非水電解液には、上記正極活物質及
び負極活物質に対して安定であり、かつリチウムイオン
がこの正極活物質及び負極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行い得るものであれば、いずれも使用する
ことができる。通常は、電解質であるリチウム塩を有機
溶媒に溶解させて用いる。具体的に電解質に使用できる
塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂ
Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＳＯ_３ＣＦ_２等が挙げられる。これらのうちで特に、
ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４が好適である。

【００２４】この電解質を溶解する溶媒は任意に選択で
きるが、比較的高誘電率の有機溶媒が好適なものとして
用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボ
ネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラク
トン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル
等のニトリル類等の１種又は２種以上の溶媒が挙げられ
る。これらのうちで特に、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カ
ーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶媒
が好適なものとして用いられる。

【００２５】また、上記非水電解液に代えて固体電解質
として、上記非水電解液を例えばポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ドのイソシアネート架橋体、フェニレンオキシド、フェ
ニレンスルフィド系ポリマー等の重合体に含浸させた有
機固体電解質、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＢＣｌ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ
_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３等のリチウムガラスの無機固体電解質
を使用することもできる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施の形
態を詳細に説明する。まず最初に、本発明品（実施例１
〜実施例７）として、正極活物質にリチウムニッケル複
合酸化物を、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズ
を用いたリチウム二次電池を作製した。

【００２７】（実施例１）まず、実施例１の作製方法に
ついて述べる。正極活物質としては、液相法での混合を
介して作製されたＬｉＮｉＯ_２の置換体であるＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた。この正
極活物質は、その真密度が４．７５ｇ／ｃｍ^３、単位重
量当たりの初回充電容量（Ｌｉ引き抜き量）が１９０ｍ
Ａｈ／ｇであった。

【００２８】そして、これらの正極合材の作製方法とし
ては、上述の活物質１００重量部に対して、導電剤とし
てアセチレンブラック５．９重量部を加えてよく混合
し、その後結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名
「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業製）を５．９重量部添
加し、ペースト粘度のための溶剤としてｎ−メチル−２
−ピロリドンを６０〜８０重量部を加え、混練すること
により正極合材ペーストを作製した。

【００２９】次いで、上述のように作製した正極合材ペ
ーストを厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面に塗工し乾燥させ
る。そして、これをプレスした後、裁断して、幅５４ｍ
ｍ、長さ４５０ｍｍ（塗工長さ４００ｍｍ）の正極を作
製した。このようにして作製された正極には、正極活物
質の塗工量が片面単位面積当たり８．９ｍｇ／ｃｍ^２と
なるように塗工されている。また、プレス圧、プレス回
数等を調節して、最終的に得られる正極の正極合材密度
（集電体を除く）が２．２９ｇ／ｃｍ^３となるようにプ
レスされている。

【００３０】そして、負極活物質として平均粒径２５μ
ｍのメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガス社製）を１
００重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品
名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業製）を５．３重量
部、更に溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを６０
〜７０重量部とし、これらを混練して負極合材のペース
トを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の
両面に塗工し乾燥させる。そして、これをプレスした
後、裁断して、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍ（塗工長さ
５００ｍｍ）の負極を作製した。この負極には片面単位
面積当たり７．０ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質が塗工され
ている。この負極活物質の単位重量当たりの初回充電容
量（Ｌｉ挿入量）は３３０ｍＡｈ／ｇであった。

【００３１】そして、電池を作製するに際して、予め正
極及び負極の未塗工部分にそれぞれリードを溶接してお
き、正極リードの一方を封口キャップに、負極リードの
一方を電池ケース内の底部に溶接しておく。そして、正
極及び負極のシート電極をセパレータ（ポリエチレン製
２５μ厚、幅５８ｍｍ品：東燃タルピス製）を介してロ
ール上に捲回し、電池缶に挿入する。

【００３２】そして、電解液としてエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶
媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解
したもの（富山薬品工業製）を用い、これを電池缶に注
入した後、減圧と加圧とを繰り返しながら電極とセパレ
ータの空隙部分に電解液を浸透させた。このときに電池
内に注入されている電解液は約４ｇである。このように
電解液を注入した後、電池の開口部分に封口キャップを
かしめて電池缶を密閉した。

【００３３】このように電池を組み立てた後に、室温で
約１日放置してから、最初の充放電を２０℃の恒温槽内
で行った。このときの充電終止電圧を４．１Ｖとし、放
電終止電圧を３．０Ｖとして、１００ｍＡの定電流充放
電を１回行った。

【００３４】以上の工程を経て実施例１の電池を作製し
たが、表１に示すように、この電池の正極活物質充填率
は４８．２％、電極単位面積当たりの初回負極充電容量
／初回正極充電容量は１．３７であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例２）実施例２の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり８．９ｍｇ／ｃｍ^２
の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極合
材密度が２．４５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたこ
と以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。こ
の実施例２の電池は、表１に示すように、正極活物質充
填率は５１．６％、電極単位面積当たりの初回負極充電
容量／初回正極充電容量は１．３７であった。

【００３７】（実施例３）実施例３の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり８．９ｍｇ／ｃｍ^２
の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極合
材密度が２．６０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたこ
と以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。こ
の実施例３の電池は、表１に示すように、正極活物質充
填率は５４．７％、電極単位面積当たりの初回負極充電
容量／初回正極充電容量は１．３７であった。

【００３８】（実施例４）実施例４の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり８．９ｍｇ／ｃｍ^２
の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極合
材密度が２．８２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたこ
と以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。こ
の実施例４の電池は、表１に示すように、正極活物質充
填率は５９．３％、電極単位面積当たりの初回負極充電
容量／初回正極充電容量は１．３７であった。

【００３９】（実施例５）実施例５の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり８．９ｍｇ／ｃｍ^２
の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極合
材密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたこ
と以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。こ
の実施例５の電池は、表１に示すように、正極活物質充
填率は４４．２％、電極単位面積当たりの初回負極充電
容量／初回正極充電容量は１．３７であった。

【００４０】（実施例６）実施例６の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり９．５ｍｇ／ｃｍ^２
の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極合
材密度が２．２９ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたこ
と以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。こ
の実施例６の電池は、表１に示すように、正極活物質充
填率は４８．２％、電極単位面積当たりの初回負極充電
容量／初回正極充電容量は１．２８であった。

【００４１】（実施例７）実施例７の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり７．７ｍｇ／ｃｍ^２
の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極合
材密度が２．２９ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたこ
と以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。こ
の実施例７の電池は、表１に示すように、正極活物質充
填率は４８．２％、電極単位面積当たりの初回負極充電
容量／初回正極充電容量は１．５８であった。

【００４２】次に、これら実施例の電池を評価するため
の比較品として、比較品（比較例１〜比較例４）を作製
した。比較例１〜比較例４の電池は、正極の正極合材密
度が異なるものであり、それ以外は全て同様のものとし
てる。

【００４３】（比較例１）比較例１の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり８．９ｍｇ／ｃｍ^２
の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極合
材密度が２．９１ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたこ
と以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。こ
の比較例１の電池は、表１に示すように、正極活物質充
填率は６１．２％、電極単位面積当たりの初回負極充電
容量／初回正極充電容量は１．３７であった。

【００４４】（比較例２）比較例２の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり８．９ｍｇ／ｃｍ^２
の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極合
材密度が２．０２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたこ
と以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。こ
の比較例２の電池は、表１に示すように、正極活物質充
填率は４２．５％、電極単位面積当たりの初回負極充電
容量／初回正極充電容量は１．３７であった。

【００４５】（比較例３）比較例３の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり７．３ｍｇ／ｃｍ^２
の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極合
材密度が２．２９ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしたこ
と以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。こ
の比較例３の電池は、表１に示すように、正極活物質充
填率は４８．２％、電極単位面積当たりの初回負極充電
容量／初回正極充電容量は１．６７であった。

【００４６】（比較例４）比較例４の作製方法として
は、実施例１と正極の作製方法が異なるものである。す
なわち、正極に片面単位面積当たり１０．５ｍｇ／ｃｍ
^２の正極活物質を塗工し、最終的に得られる正極の正極
合材密度が２．２９ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスした
こと以外は、実施例１と同様の工程で電池を作製した。
この比較例４の電池は、表１に示すように、正極活物質
充填率は４８．２％、電極単位面積当たりの初回負極充
電容量／初回正極充電容量は１．６７であった。

【００４７】このようにして作製した本発明品（実施例
１〜実施例７）と比較品（比較例１〜比較例４）を評価
するために、それぞれについて６０℃環境下でのサイク
ル特性評価試験を行った。このサイクル特性評価試験と
しては、まず、これらの電池を６０℃に保持した恒温槽
内に入れて２時間放置した後、充放電を開始する。この
とき、充電終止電圧を４．１Ｖとし、放電終止電圧を
３．０Ｖとして、４６８ｍＡの定電流充放電を１００回
行った。そして、１サイクル目の放電時の電池容量を正
極活物質量で割ったものを初期活物質放電容量とし、ま
た、１００サイクル後の電池容量と１サイクル目の電池
容量から１サイクル当たりの劣化率を求め、表１にまと
めた。

【００４８】表１に示した測定結果から判るように、本
発明品（実施例１〜７）は、いずれも初期活物質放電容
量が１６０（ｍＡｈ／ｇ）を越え、しかも劣化率が０．
０２５（％／ｃｙｃｌｅ）以下となっている。つまり、
これらの電池は、いずれも放電容量が高く、充放電を繰
り返して使用しても劣化の少ない優れたものであるとい
える。

【００４９】ここで、正極活物質充填率について各実施
例間での比較をしてみる。初回負極充電容量／初回正極
充電容量が等しく、正極活物質充填率が異なる実施例１
〜実施例５の間での比較をしてみると、いずれも良好な
サイクル特性を示しているものの、この値が高くなるに
つれてサイクル特性がやや劣化する傾向にあり、この値
が小さくなるにつれてサイクル特性の劣化が抑制される
ことが判る。

【００５０】また、初回負極充電容量／初回正極充電容
量について実施例間で比較してみる。正極活物質充填率
が等しく、初回負極充電容量／初回正極充電容量が異な
る実施例６と実施例７を比較してみると、いずれも１６
０ｍＡｈ／ｇ以上の値を示しているものの、この値が小
さいと初期放電容量が高く、この値が大きいと初期放電
容量が小さくなる傾向にあることが判る。

【００５１】次に、これら本発明品に対して比較品を見
てみる。比較例１及び比較例２は、初回負極充電容量／
初回正極充電容量が１．２〜１．６の範囲にあるが、正
極活物質充填率が４３％〜６０％の範囲にないものであ
る。比較例１では、サイクル特性の劣化が激しく、比較
例２では、ある程度サイクル特性の劣化を抑制できてい
るものの、いずれの場合も初期放電容量が低くなってお
り、所期する電池性能を得ることができていない。

【００５２】また、比較例３及び比較例４は、正極活物
質充填率が４３％〜６０％の範囲にあるが、初回負極充
電容量／初回正極充電容量が１．２〜１．６の範囲にな
いものである。比較例３では、サイクル劣化の抑制にあ
る程度成果が得られているものの、初期放電容量が低下
してしまっている。また、比較例４では、初期放電容量
については十分な値を示しているものの、サイクル劣化
が激しく、繰り返し使用に耐えられないものとなってい
る。

【００５３】以上のことから、正極活物質にリチウムニ
ッケル複合酸化物を用いた電池では、正極活物質充填率
と初回負極充電容量／初回正極充電容量とを調節するこ
とで、放電容量を低下させることなく、高温下環境下で
のサイクル特性の劣化を抑制できることが確認できた。
そして、これを実際の電池に適用する場合には、正極活
物質充填率を４３％〜６０％の範囲内で、また初回負極
充電容量／初回正極充電容量を１．２〜１．６の範囲内
で調節することが好ましい。

【００５４】本発明は、上記した実施例に何等限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では正極活物
質にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用
いたが、これ以外にＬｉＮｉＯ_２のＮｉサイトを他の元
素で置換したものを用いても同様の効果が期待できる。

【００５５】更に、本発明のリチウム二次電池のセパレ
ータの材料や電解質の液組成等も、上記実施例に限定さ
れるものではなく、電池構成も、角形、ペーパー形、積
層型、円筒型等、種々のものを適用することができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池によれ
ば、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた
リチウム二次電池において、正極活物質と導電剤と結着
剤とからなる正極合材中の正極活物質充填率を４３％以
上６０％以下の範囲に、電極単位面積当たりの初回正極
充電容量に対する初回負極充電容量の割合（初回負極充
電容量／初回正極充電容量）を１．２以上１．６以下の
範囲に調節することで、初期放電容量、及びサイクル特
性、特に高温環境下でのサイクル特性等の電池性能を向
上させることができる。

【００５７】そして、このリチウム二次電池によれば、
正極活物質そのものの組成や結晶構造を改良しなくて
も、正極活物質充填率や初回負極充電容量と初回正極充
電容量との割合を調節することで効果が得られるもので
あり、その経済効果は大きい。本発明品は、パソコンや
携帯電話等は勿論、電気自動車等の大容量の電源等にも
適用できることから産業上極めて有用性の高い発明であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本間隆彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者則竹達夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者奥田匠昭愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者竹内要二愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者中野秀之愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者小林哲郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者向和彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB05 BD00 BD03 5H014 AA02 EE10 HH00 HH01 HH04 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ02 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ＬｉＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｘ_ａＹ_ｂＯ_２
（Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元
素の組合せからなり、Ｙは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｇａ、Ｍｇから選ばれた１種又は２種以上の元素の
組合せからなる。０．０１≦ａ≦０．４、０．００１≦
ｂ≦０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を
正極活物質として用いたリチウム二次電池において、前
記正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極合材中の
正極活物質充填率が４３％以上６０％以下の範囲にある
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】電極単位面積当たりの初回正極充電容量
に対する初回負極充電容量の割合が１．２以上１．６以
下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載される
リチウム二次電池。