JP2005025992A - 非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高エネルギー密度で、安全性を高めた非水系二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水系二次電池において、前記非水電解液が、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種を含み、電解液重量に対する前記化合物の含有量を０．１〜５ｗｔ％とする。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水系二次電池において、前記非水電解液が、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種を含み、電解液重量に対する前記化合物の含有量を０．１〜５ｗｔ％とする。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液がニオブ等の化合物を含む非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、軽量、高電圧、長寿命という特徴を兼ね備えた電池であり、なかでも体積当たり高エネルギー密度であることから、携帯型端末機器の電源として急速に普及し、今や必須なものとなっている。また、より大型の移動体である電気自動車の電源としての使用のほか、非常用電源のとしての利用も検討されており、今後より一層の大型化と高出力化が推測される。
【０００３】
このような電池の大型化がなされても、電池構成材料は同じ物である。正極活物質の代表的なものとして、岩塩型層状構造を有するコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、そしてスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムがあげられる。負極活物質としては主に炭素材料が使われ、電解液には可燃性の有機溶媒に支持塩を溶解した非水電解液が用いられる。これらを、ポリオレフィン微多孔質セパレータを隔て捲回した形状、もしくは封筒状のセパレータに正極、もしくは負極の一方を封したスタック型の形状が一般に用いられる。
【０００４】
しかしながら、昨今の高エネルギー密度化や大型化により、安全性の確保がより重要視されている。正極活物質は、短絡による大電流の通電や高温にさらされることにより発熱反応を示し、将棋倒し的に反応が進み、負極の発熱、そして電解液の分解によって多量のガスが発生し、破裂発火へと至ることが懸念される。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、これまで主にコバルトを主としたリチウム複合酸化物が用いられてきた。この電池の安全性を確保するために、ある温度で熱溶融により自ら微孔を閉じて多孔性を消失し、電流を遮断する、いわゆるシャットダウン機能を持ったポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔質膜をセパレータとして用いることが、特開平０５−１５９７６６号公報に開示されている。また、特定の温度範囲に作動温度を有するＰＴＣ素子を用いることにより、過充電による破裂を防止できることが、特開平０５−０７４４９３号公報に開示されている。これらのシャットダウン機能を持ったセパレータやＰＴＣ素子は、コバルトを主としたリチウム複合酸化物よりも安全性が高いとされるスピネル型マンガンリチウム複合酸化物にも応用できる。
【０００６】
そして、さらなる高エネルギー密度を有する正極活物質として、一般式ＬｉｘＮｉＯ２（ただし０＜ｘ＜１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が期待されているが、この化合物の発熱挙動はさらに顕著であり、より一層の安全性対策が求められる。正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合、内部短絡状況での安全性の確保のために、Ｎｉの一部を異種元素で置換して充電時における熱的な安定性の向上をはかることが、特開２０００−３２３１４３号公報に開示されている。
【０００７】
また、正極活物質として、主活物質としてのＬｉＣｏＯ２に副活物質としてのＮｂ２Ｏ５やＬｉ２ＭｏＯ４を混合して用いることにより、負極の過充電劣化を抑制する技術が特開平０５−１５１９９５号に開示されており、正極合剤にタングステン酸リチウムを添加する技術が特開２０００−０１１９９６号に開示されている。さらに、負極炭素材料にＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３などを添加する技術が特開平０７−１９２７２３号に開示されており、負極にＮｂＳｅ５、ＷＯ２、ＭｏＳ２などを添加する技術が特開平０６−３４９５２４号に開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、大型化および高エネルギー密度化が進むにつれ、上記の安全対策や安全弁を設ける等の方法では、安全性の確保は不十分である。
【０００９】
本発明の目的は、非水系二次電池の上記問題点を解決するもので、高エネルギー密度を維持しつつ、正極活物質の熱暴走時の発熱挙動を抑制することにより、安全性を高めた非水系二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水系二次電池において、前記非水電解液がニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種を含み、電解液重量に対する前記化合物の含有量が０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項１の発明によれば、正極合材層からの発熱量を減少させることができ、その結果、高エネルギー密度で、安全性の高い非水系二次電池を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水系二次電池に関するもので、非水系二次電池の電解液が、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種を含み、電解液重量に対するこれらの化合物の含有量が０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１３】
非水系二次電池の正極活物質として、これまで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２）、コバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２）、またはこれらにアルミニウムやマグネシウムなどの元素を固溶したリチウム複合酸化物が検討されてきた。
【００１４】
当初、コバルト酸リチウムは安全性に問題が残されていたが、現在では諸々の安全性対策が施され、商品化が進められているものの、さらなる体積当たりの高エネルギー密度電池では完全な対策が施されているとは言い難い。
【００１５】
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、原材料が安価であり、コバルト酸リチウム等と比較して安全性に優れると言われているが、容量に劣るという短所を有するほか、大型化された場合には安全性に不安が残る。
【００１６】
ニッケル酸リチウムは、高容量を示すため次世代の正極活物質として期待されているが、前述の正極活物質の中では最も発熱挙動が激しく、より高度な安全性対策が求められる。またニッケル酸リチウムは充放電による相変化を伴い、サイクル寿命に劣ることが問題視されていたが、これにコバルトやマンガンを加え複合酸化物化することで、サイクル寿命の改善を果たしている。
【００１７】
このように、現在検討されている正極活物質の発熱挙動を完全に抑えることは不十分であり、電池の安全性に問題があった。そこで本発明は、正極活物質の発熱挙動を抑えるために、電解液中に、正極活物質と電解液との反応性を低下させる効果を有する化合物を含ませるものである。
【００１８】
正極活物質と電解液との反応性を低下させる効果を有する化合物として、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも一種を用いる。電解液がこれらの化合物を含む場合、正極活物質と電解液とが反応して発熱した場合、これらの化合物が負触媒として機能して、正極活物質表面の活性が低下し、電解液の分解反応が抑制され、正極活物質の発熱量を減少させることができるものと推定される。
【００１９】
電解液中のニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種の含有量は０．１〜５ｗｔ％とする必要がある。ここで「含有量」は、電解液の重量に対するこれらの化合物の重量％を示すものとする。含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には、正極活物質の発熱量を減少させる効果が得られず、５ｗｔ％を越える場合には、溶解しない化合物粉末成分が多量に残り注液性が低下するほか、電解液の電導度が低下して電池の高率放電特性が低下するためである。
【００２０】
本発明で使用するニオブ化合物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５などの酸化ニオブ、Ｎｂ３ｎ＋１Ｏ８ｎ−２で表されるマグネリ相、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、ＬｉＮｂＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ２Ｏ５）などのニオブ酸リチウム、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）などが挙げられるが、これらの中ではＮｂ２Ｏ５で表される酸化ニオブが好ましい。
【００２１】
また、本発明で使用するモリブデン化合物としては、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン、ＭｏｎＯ３ｎ−２で表されるマグネリ相、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などが挙げられるが、これらの中ではＭｏＯ３で表される酸化モリブデンが好ましい。
【００２２】
さらに本発明で使用するタングステン化合物としては、ＷＯ２、ＷＯ３などの酸化タングステン、ＷｎＯ３ｎ−１で表されるマグネリ相、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）などが挙げられるが、これらの中ではＭｏＯ３で表される酸化タングステンが好ましい。
【００２３】
本発明においては、電解液が、これらのニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物を２種以上含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の非水系二次電池の正極活物質としては、前述のコバルト、ニッケル、マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、各種リチウム複合酸化物を、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の非水系二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いる。具体例としては、炭素材料として天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、炭素繊維などの炭素質材料、またはリチウム金属、リチウム合金、酸化珪素などの系素質材料、酸化錫などの酸化金属が挙げられる。
【００２６】
本発明の非水系二次電池に用いられる電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のいずれか１種以上を含むものを用いる。
【００２７】
電解液の電解質としては、、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフロロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などを溶解して用いる。
【００２８】
本発明の非水系二次電池に用いられるセパレータとしては、熱可塑性のシャットダウン機能を有したポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン材料、またはこれに耐熱多孔質層を塗布／貼り合せたものを用いる。
【００２９】
【実施例】
［発熱量の測定］
＜添加化合物の種類＞
まず、正極活物質と電解液とが共存した場合の発熱量を測定した。正極活物質としては、最も顕著な発熱挙動を示すニッケルを主体とした、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用い、電解液には酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含ませた。
【００３０】
リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２は、ニッケル源である水酸化ニッケルと、コバルト源である水酸化コバルトと、アルミニウム源である水酸化アルミニウムと、リチウム源である水酸化リチウムとを、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムの原子比率が１：０．８２：０．１５：０．０３となるように混合し、酸素雰囲気下において７５０℃で焼成することにより合成した。
【００３１】
また、Ｎｂ２Ｏ５はナカライテスク製の試薬特級（平均粒径０．８μｍ）を使用した。
【００３２】
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比８８：４：８で混合し、正極合材ペーストを作製した。これを１５ｍｍ×１５ｍｍのアルミメッシュ集電体に塗布し、乾燥、プレスすることにより、発熱量評価用の正極とした。このようにして作製した正極合材を正極合材Ａとした。
【００３３】
この正極と、対極としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合したものに１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えた電解液とを用いて、試験用のガラスセルを作製し、単極試験をおこなった。
単極の充放電試験は室温でおこない、１．０ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで定電流で充電し、ついで１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流で放電し、容量を確認した。その後、再び１．０ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで定電圧で２４時間充電した後、この正極から正極合材を取り出した。
【００３４】
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合したものに１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えたものを作製し、これを電解液ａとし、これに１０種類のニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物を添加し、マグネットスターラーを用いて撹拌混合することにより、１０種類の電解液を作製した。
【００３５】
１０種類の電解液の内容を表１に示した。なお、表１において、化合物の添加量は、電解液の重量に対して１ｗｔ％とし、Ｎｂ２Ｏ５とＭｏＯ３との混合比およびＮｂ２Ｏ５とＷＯ３との混合比は、いずれも重量比で１：１とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
充電状態の正極合材Ａ１ｍｇに、上記電解液１ｍｇを加え、熱分析用のステンレス密閉容器に封入し、発熱量測定試料とした。熱分析には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００を用いた。温度範囲は５０〜４５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３８】
電解液ａ１を用いた場合のＤＳＣ特性を図１に、電解液ａ４を用いた場合のＤＳＣ特性を図２に、電解液ａ７を用いた場合のＤＳＣ特性を図３に、それぞれ示す。なお、図１〜３においては、比較のため、電解液ａを用いた場合のＤＳＣ特性も同時に記載した。また、図１〜３において、縦軸に示される発熱量の重量は、電解液を含まない正極合材Ａの重量から求められた値である。
【００３９】
図１から、Ｎｂ２Ｏ５を添加した電解液ａ１を用いた場合の発熱量は、Ｎｂ２Ｏ５を添加していない電解液ａを用いた場合の発熱量よりも減少していることが確認できた。発熱量の減少は、電解液ａ４やａ７を用いた図２や図３の場合にも確認できた。
【００４０】
また、電解液ａ９を用いた場合のＤＳＣ特性を図４に示す。このように、電解液中にＮｂ２Ｏ５とＭｏＯ３とが含有されている場合においても、Ｎｂ２Ｏ５を添加していない電解液ａを用いた場合の発熱量よりも減少していることが確認できた。
【００４１】
なお、図では示していないが、電解液ａ２、ａ３を用いた場合には図１と同様のＤＳＣ特性を示し、電解液ａ５およびａ６を用いた場合には図２と同様のＤＳＣ特性を示し、電解液ａ８を用いた場合には図３と同様のＤＳＣ特性を示し、電解液ａ１０を用いた場合には図４と同様のＤＳＣ特性を示した。
【００４２】
＜Ｎｂ２Ｏ５の添加量＞
つぎに、電解液ａに異なる量のＮｂ２Ｏ５を含有させ、マグネットスターラーを用いて撹拌混合することにより、６種類の電解液を作製した。そして正極合材Ａと６種類の電解液とを組み合わせて、発熱量を測定した。６種類の電解液の内容を表２に示した。なお、表２における化合物の含有量は、電解液の重量に対する化合物の重量％とした。ここで、化合物の含有量が３ｗｔ％を越える場合は、化合物がすべて溶解しないことがあり、その場合は撹拌混合後すみやかに注液しなければならない。
【００４３】
【表２】
【００４４】
電解液ｂ１〜ｂ６を用いた場合のＤＳＣ特性は図１とほぼ同様であり、電解液ｂ１の場合には、Ｎｂ２Ｏ５を含有していない電解液ａとの差がなく、電解液ｂ２からｂ６の場合には電解液ａとの差が見られ、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多くなるにしたがって発熱量は減少することがわかったが、その減少量は少ない。
【００４５】
＜正極活物質の種類＞
つぎに、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とは異なる正極活物質を用いて、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の場合と同様の方法で正極合材Ｂ〜Ｆを作製した。これらの正極合材Ｂ〜Ｆと電解液ａ１とを組み合わせて、発熱量を測定した。正極合材Ｂ〜Ｆに用いた５種類の正極活物質を表３に示した。なお、これらの正極活物質は、従来から公知の方法で合成した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
正極合材Ｂ〜Ｅを用いた場合のＤＳＣ特性は、いずれも図１とほぼ同様であり、正極活物質の種類が変わっても、電解液中にＮｂ２Ｏ５を含有することにより、Ｎｂ２Ｏ５を含有していない電解液ａと比較して発熱量は減少することがわかった。
【００４８】
［非水系二次電池］
＜実施例１＞
正極合材Ａのペーストを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、プレスすることにより、アルミニウム箔の両面に正極合材層を備えた正極板を得た。
【００４９】
負極活物質として、人造黒鉛と天然黒鉛の重量比１：１の混合物を用いた。負極活物質と、結着材としてのＰＶｄＦとを重量比９２：８の割合で混合し、負極ペーストとした。この負極ペーストを、集電体としての厚さ１５μｍの銅箔に塗布、乾燥、プレスすることにより、銅箔の両面に負極合材層を備えた負極板を得た。
【００５０】
前述の正極板、ポリエチレン製のセパレータ、負極板、ポリエチレン製セパレータの順に積層したものを巻回して発電素子を作製し、アルミニウムよりなる角型の電池缶に収納した。この電池缶内に、電解液ａ１を充填し、電池蓋により密閉して、周知の方法で安全弁を備えた、公称容量７００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を作製し、これを実施例１の電池Ｘ１とした。
【００５１】
＜実施例２〜１０＞
電解液としてａ１の代わりにａ２〜ａ１０を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０の電池Ｘ２〜Ｘ１０を作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
電解液としてａ１の代わりにａを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｙ１を作製した。
【００５３】
＜実施例１１〜１４＞
電解液としてａ１の代わりにｂ２〜ｂ５を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１〜１４の電池Ｘ１１〜Ｘ１４を作製した。
【００５４】
＜比較例２および比較３＞
電解液としてａ１の代わりにｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池Ｙ２を作製し、また、電解液としてａ１の代わりにｂ６を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池Ｙ３を作製した。
【００５５】
＜実施例１５〜１８＞
正極合材としてＡの代わりにＢ〜Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５〜１８の電池Ｘ１５〜Ｘ１８を作製した。
【００５６】
表４に、ここで作製した電池の内容をまとめた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
＜試験条件＞
実施例１〜１８の電池Ｘ１〜Ｘ１８および比較例１〜３の電池Ｙ１〜Ｙ３について、つぎのような条件で試験を行った。
【００５９】
充放電試験は室温でおこない、充電は７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間行い、ついで７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の放電容量を「電池容量」とした。
【００６０】
その次に高率放電試験を室温で行った。充電は７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間行い、ついで２１００ｍＡ（３ＣＡ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の放電容量を「高率電池容量」とし、１ＣＡ定電流放電での「電池容量」に対する２ＣＡ定電流放電での「高率電池容量」の比（％）を「高率／低率放電容量比」とした。
【００６１】
さらに、再び７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間の充電を行い、その後、安全性確認試験としての釘刺試験および過充電試験をおこなった。釘刺試験は２．５φの釘が電池を貫通するまで刺し、過充電試験は２１００ｍＡ（３ＣＡ）定電流で１２Ｖまで、さらに４．２で定電圧充電を続けた。
【００６２】
これらの試験結果を表５〜表７にまとめた。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
表４〜７の結果から、つぎのようなことがわかった。１ＣＡ定電流での放電容量は、すべての電池においてほぼ７００ｍＡｈであった。高率／低率放電容量比は、比較例３の電池Ｙ３では、他の電池と比較して極端に小さい値となった。この原因は、電解液中のＮｂ２Ｏ５の含有量が７ｗｔ％であるため、電解液の電導度が小さくなったためと考えられる。
【００６７】
また、安全性確認試験では、電解液がＮｂ２Ｏ５を含有しない比較例１の電池Ｙ１および電解液中のＮｂ２Ｏ５の含有量が０．０５ｗｔ％と小さい比較例２の電池Ｙ２において、釘刺試験において弁作動と発煙、また過充電試験において弁作動が見られた。これは、電解液中のＮｂ２Ｏ５の含有量が少なく、正極活物質と電解液との発熱反応を抑制する効果がなかったものと考えられる。
【００６８】
一方、実施例１〜１９の電池Ｘ１〜Ｘ１９では、でやや電池が膨れたものが見られたが、弁作動には至らず、他に異常は見られなかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のように、非水電解液が、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種を含み、電解液重量に対する前記化合物の含有量を０．１〜５ｗｔ％とすることにより、非水系二次電池における熱暴走などの発熱挙動を抑制することが可能となり、高エネルギー安全性をより高めた非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極合材Ａと電解液ａ１を用いた場合のＤＳＣ特性を示す図。
【図２】正極合材Ａと電解液ａ４を用いた場合のＤＳＣ特性を示す図。
【図３】正極合材Ａと電解液ａ７を用いた場合のＤＳＣ特性を示す図。
【図４】正極合材Ａと電解液ａ８を用いた場合のＤＳＣ特性を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液がニオブ等の化合物を含む非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、軽量、高電圧、長寿命という特徴を兼ね備えた電池であり、なかでも体積当たり高エネルギー密度であることから、携帯型端末機器の電源として急速に普及し、今や必須なものとなっている。また、より大型の移動体である電気自動車の電源としての使用のほか、非常用電源のとしての利用も検討されており、今後より一層の大型化と高出力化が推測される。
【０００３】
このような電池の大型化がなされても、電池構成材料は同じ物である。正極活物質の代表的なものとして、岩塩型層状構造を有するコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、そしてスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムがあげられる。負極活物質としては主に炭素材料が使われ、電解液には可燃性の有機溶媒に支持塩を溶解した非水電解液が用いられる。これらを、ポリオレフィン微多孔質セパレータを隔て捲回した形状、もしくは封筒状のセパレータに正極、もしくは負極の一方を封したスタック型の形状が一般に用いられる。
【０００４】
しかしながら、昨今の高エネルギー密度化や大型化により、安全性の確保がより重要視されている。正極活物質は、短絡による大電流の通電や高温にさらされることにより発熱反応を示し、将棋倒し的に反応が進み、負極の発熱、そして電解液の分解によって多量のガスが発生し、破裂発火へと至ることが懸念される。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、これまで主にコバルトを主としたリチウム複合酸化物が用いられてきた。この電池の安全性を確保するために、ある温度で熱溶融により自ら微孔を閉じて多孔性を消失し、電流を遮断する、いわゆるシャットダウン機能を持ったポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔質膜をセパレータとして用いることが、特開平０５−１５９７６６号公報に開示されている。また、特定の温度範囲に作動温度を有するＰＴＣ素子を用いることにより、過充電による破裂を防止できることが、特開平０５−０７４４９３号公報に開示されている。これらのシャットダウン機能を持ったセパレータやＰＴＣ素子は、コバルトを主としたリチウム複合酸化物よりも安全性が高いとされるスピネル型マンガンリチウム複合酸化物にも応用できる。
【０００６】
そして、さらなる高エネルギー密度を有する正極活物質として、一般式ＬｉｘＮｉＯ２（ただし０＜ｘ＜１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が期待されているが、この化合物の発熱挙動はさらに顕著であり、より一層の安全性対策が求められる。正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合、内部短絡状況での安全性の確保のために、Ｎｉの一部を異種元素で置換して充電時における熱的な安定性の向上をはかることが、特開２０００−３２３１４３号公報に開示されている。
【０００７】
また、正極活物質として、主活物質としてのＬｉＣｏＯ２に副活物質としてのＮｂ２Ｏ５やＬｉ２ＭｏＯ４を混合して用いることにより、負極の過充電劣化を抑制する技術が特開平０５−１５１９９５号に開示されており、正極合剤にタングステン酸リチウムを添加する技術が特開２０００−０１１９９６号に開示されている。さらに、負極炭素材料にＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３などを添加する技術が特開平０７−１９２７２３号に開示されており、負極にＮｂＳｅ５、ＷＯ２、ＭｏＳ２などを添加する技術が特開平０６−３４９５２４号に開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、大型化および高エネルギー密度化が進むにつれ、上記の安全対策や安全弁を設ける等の方法では、安全性の確保は不十分である。
【０００９】
本発明の目的は、非水系二次電池の上記問題点を解決するもので、高エネルギー密度を維持しつつ、正極活物質の熱暴走時の発熱挙動を抑制することにより、安全性を高めた非水系二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水系二次電池において、前記非水電解液がニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種を含み、電解液重量に対する前記化合物の含有量が０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項１の発明によれば、正極合材層からの発熱量を減少させることができ、その結果、高エネルギー密度で、安全性の高い非水系二次電池を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水系二次電池に関するもので、非水系二次電池の電解液が、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種を含み、電解液重量に対するこれらの化合物の含有量が０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１３】
非水系二次電池の正極活物質として、これまで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２）、コバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２）、またはこれらにアルミニウムやマグネシウムなどの元素を固溶したリチウム複合酸化物が検討されてきた。
【００１４】
当初、コバルト酸リチウムは安全性に問題が残されていたが、現在では諸々の安全性対策が施され、商品化が進められているものの、さらなる体積当たりの高エネルギー密度電池では完全な対策が施されているとは言い難い。
【００１５】
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、原材料が安価であり、コバルト酸リチウム等と比較して安全性に優れると言われているが、容量に劣るという短所を有するほか、大型化された場合には安全性に不安が残る。
【００１６】
ニッケル酸リチウムは、高容量を示すため次世代の正極活物質として期待されているが、前述の正極活物質の中では最も発熱挙動が激しく、より高度な安全性対策が求められる。またニッケル酸リチウムは充放電による相変化を伴い、サイクル寿命に劣ることが問題視されていたが、これにコバルトやマンガンを加え複合酸化物化することで、サイクル寿命の改善を果たしている。
【００１７】
このように、現在検討されている正極活物質の発熱挙動を完全に抑えることは不十分であり、電池の安全性に問題があった。そこで本発明は、正極活物質の発熱挙動を抑えるために、電解液中に、正極活物質と電解液との反応性を低下させる効果を有する化合物を含ませるものである。
【００１８】
正極活物質と電解液との反応性を低下させる効果を有する化合物として、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも一種を用いる。電解液がこれらの化合物を含む場合、正極活物質と電解液とが反応して発熱した場合、これらの化合物が負触媒として機能して、正極活物質表面の活性が低下し、電解液の分解反応が抑制され、正極活物質の発熱量を減少させることができるものと推定される。
【００１９】
電解液中のニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種の含有量は０．１〜５ｗｔ％とする必要がある。ここで「含有量」は、電解液の重量に対するこれらの化合物の重量％を示すものとする。含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には、正極活物質の発熱量を減少させる効果が得られず、５ｗｔ％を越える場合には、溶解しない化合物粉末成分が多量に残り注液性が低下するほか、電解液の電導度が低下して電池の高率放電特性が低下するためである。
【００２０】
本発明で使用するニオブ化合物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５などの酸化ニオブ、Ｎｂ３ｎ＋１Ｏ８ｎ−２で表されるマグネリ相、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、ＬｉＮｂＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ２Ｏ５）などのニオブ酸リチウム、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）などが挙げられるが、これらの中ではＮｂ２Ｏ５で表される酸化ニオブが好ましい。
【００２１】
また、本発明で使用するモリブデン化合物としては、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン、ＭｏｎＯ３ｎ−２で表されるマグネリ相、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などが挙げられるが、これらの中ではＭｏＯ３で表される酸化モリブデンが好ましい。
【００２２】
さらに本発明で使用するタングステン化合物としては、ＷＯ２、ＷＯ３などの酸化タングステン、ＷｎＯ３ｎ−１で表されるマグネリ相、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）などが挙げられるが、これらの中ではＭｏＯ３で表される酸化タングステンが好ましい。
【００２３】
本発明においては、電解液が、これらのニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物を２種以上含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の非水系二次電池の正極活物質としては、前述のコバルト、ニッケル、マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、各種リチウム複合酸化物を、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の非水系二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いる。具体例としては、炭素材料として天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、炭素繊維などの炭素質材料、またはリチウム金属、リチウム合金、酸化珪素などの系素質材料、酸化錫などの酸化金属が挙げられる。
【００２６】
本発明の非水系二次電池に用いられる電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のいずれか１種以上を含むものを用いる。
【００２７】
電解液の電解質としては、、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフロロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などを溶解して用いる。
【００２８】
本発明の非水系二次電池に用いられるセパレータとしては、熱可塑性のシャットダウン機能を有したポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン材料、またはこれに耐熱多孔質層を塗布／貼り合せたものを用いる。
【００２９】
【実施例】
［発熱量の測定］
＜添加化合物の種類＞
まず、正極活物質と電解液とが共存した場合の発熱量を測定した。正極活物質としては、最も顕著な発熱挙動を示すニッケルを主体とした、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用い、電解液には酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含ませた。
【００３０】
リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２は、ニッケル源である水酸化ニッケルと、コバルト源である水酸化コバルトと、アルミニウム源である水酸化アルミニウムと、リチウム源である水酸化リチウムとを、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムの原子比率が１：０．８２：０．１５：０．０３となるように混合し、酸素雰囲気下において７５０℃で焼成することにより合成した。
【００３１】
また、Ｎｂ２Ｏ５はナカライテスク製の試薬特級（平均粒径０．８μｍ）を使用した。
【００３２】
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比８８：４：８で混合し、正極合材ペーストを作製した。これを１５ｍｍ×１５ｍｍのアルミメッシュ集電体に塗布し、乾燥、プレスすることにより、発熱量評価用の正極とした。このようにして作製した正極合材を正極合材Ａとした。
【００３３】
この正極と、対極としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合したものに１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えた電解液とを用いて、試験用のガラスセルを作製し、単極試験をおこなった。
単極の充放電試験は室温でおこない、１．０ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで定電流で充電し、ついで１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流で放電し、容量を確認した。その後、再び１．０ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで定電圧で２４時間充電した後、この正極から正極合材を取り出した。
【００３４】
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合したものに１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えたものを作製し、これを電解液ａとし、これに１０種類のニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物を添加し、マグネットスターラーを用いて撹拌混合することにより、１０種類の電解液を作製した。
【００３５】
１０種類の電解液の内容を表１に示した。なお、表１において、化合物の添加量は、電解液の重量に対して１ｗｔ％とし、Ｎｂ２Ｏ５とＭｏＯ３との混合比およびＮｂ２Ｏ５とＷＯ３との混合比は、いずれも重量比で１：１とした。
【００３６】
【表１】
充電状態の正極合材Ａ１ｍｇに、上記電解液１ｍｇを加え、熱分析用のステンレス密閉容器に封入し、発熱量測定試料とした。熱分析には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００を用いた。温度範囲は５０〜４５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３８】
電解液ａ１を用いた場合のＤＳＣ特性を図１に、電解液ａ４を用いた場合のＤＳＣ特性を図２に、電解液ａ７を用いた場合のＤＳＣ特性を図３に、それぞれ示す。なお、図１〜３においては、比較のため、電解液ａを用いた場合のＤＳＣ特性も同時に記載した。また、図１〜３において、縦軸に示される発熱量の重量は、電解液を含まない正極合材Ａの重量から求められた値である。
【００３９】
図１から、Ｎｂ２Ｏ５を添加した電解液ａ１を用いた場合の発熱量は、Ｎｂ２Ｏ５を添加していない電解液ａを用いた場合の発熱量よりも減少していることが確認できた。発熱量の減少は、電解液ａ４やａ７を用いた図２や図３の場合にも確認できた。
【００４０】
また、電解液ａ９を用いた場合のＤＳＣ特性を図４に示す。このように、電解液中にＮｂ２Ｏ５とＭｏＯ３とが含有されている場合においても、Ｎｂ２Ｏ５を添加していない電解液ａを用いた場合の発熱量よりも減少していることが確認できた。
【００４１】
なお、図では示していないが、電解液ａ２、ａ３を用いた場合には図１と同様のＤＳＣ特性を示し、電解液ａ５およびａ６を用いた場合には図２と同様のＤＳＣ特性を示し、電解液ａ８を用いた場合には図３と同様のＤＳＣ特性を示し、電解液ａ１０を用いた場合には図４と同様のＤＳＣ特性を示した。
【００４２】
＜Ｎｂ２Ｏ５の添加量＞
つぎに、電解液ａに異なる量のＮｂ２Ｏ５を含有させ、マグネットスターラーを用いて撹拌混合することにより、６種類の電解液を作製した。そして正極合材Ａと６種類の電解液とを組み合わせて、発熱量を測定した。６種類の電解液の内容を表２に示した。なお、表２における化合物の含有量は、電解液の重量に対する化合物の重量％とした。ここで、化合物の含有量が３ｗｔ％を越える場合は、化合物がすべて溶解しないことがあり、その場合は撹拌混合後すみやかに注液しなければならない。
【００４３】
【表２】
電解液ｂ１〜ｂ６を用いた場合のＤＳＣ特性は図１とほぼ同様であり、電解液ｂ１の場合には、Ｎｂ２Ｏ５を含有していない電解液ａとの差がなく、電解液ｂ２からｂ６の場合には電解液ａとの差が見られ、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多くなるにしたがって発熱量は減少することがわかったが、その減少量は少ない。
【００４５】
＜正極活物質の種類＞
つぎに、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とは異なる正極活物質を用いて、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の場合と同様の方法で正極合材Ｂ〜Ｆを作製した。これらの正極合材Ｂ〜Ｆと電解液ａ１とを組み合わせて、発熱量を測定した。正極合材Ｂ〜Ｆに用いた５種類の正極活物質を表３に示した。なお、これらの正極活物質は、従来から公知の方法で合成した。
【００４６】
【表３】
正極合材Ｂ〜Ｅを用いた場合のＤＳＣ特性は、いずれも図１とほぼ同様であり、正極活物質の種類が変わっても、電解液中にＮｂ２Ｏ５を含有することにより、Ｎｂ２Ｏ５を含有していない電解液ａと比較して発熱量は減少することがわかった。
【００４８】
［非水系二次電池］
＜実施例１＞
正極合材Ａのペーストを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、プレスすることにより、アルミニウム箔の両面に正極合材層を備えた正極板を得た。
【００４９】
負極活物質として、人造黒鉛と天然黒鉛の重量比１：１の混合物を用いた。負極活物質と、結着材としてのＰＶｄＦとを重量比９２：８の割合で混合し、負極ペーストとした。この負極ペーストを、集電体としての厚さ１５μｍの銅箔に塗布、乾燥、プレスすることにより、銅箔の両面に負極合材層を備えた負極板を得た。
【００５０】
前述の正極板、ポリエチレン製のセパレータ、負極板、ポリエチレン製セパレータの順に積層したものを巻回して発電素子を作製し、アルミニウムよりなる角型の電池缶に収納した。この電池缶内に、電解液ａ１を充填し、電池蓋により密閉して、周知の方法で安全弁を備えた、公称容量７００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を作製し、これを実施例１の電池Ｘ１とした。
【００５１】
＜実施例２〜１０＞
電解液としてａ１の代わりにａ２〜ａ１０を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０の電池Ｘ２〜Ｘ１０を作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
電解液としてａ１の代わりにａを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｙ１を作製した。
【００５３】
＜実施例１１〜１４＞
電解液としてａ１の代わりにｂ２〜ｂ５を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１〜１４の電池Ｘ１１〜Ｘ１４を作製した。
【００５４】
＜比較例２および比較３＞
電解液としてａ１の代わりにｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池Ｙ２を作製し、また、電解液としてａ１の代わりにｂ６を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池Ｙ３を作製した。
【００５５】
＜実施例１５〜１８＞
正極合材としてＡの代わりにＢ〜Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５〜１８の電池Ｘ１５〜Ｘ１８を作製した。
【００５６】
表４に、ここで作製した電池の内容をまとめた。
【００５７】
【表４】
＜試験条件＞
実施例１〜１８の電池Ｘ１〜Ｘ１８および比較例１〜３の電池Ｙ１〜Ｙ３について、つぎのような条件で試験を行った。
【００５９】
充放電試験は室温でおこない、充電は７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間行い、ついで７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の放電容量を「電池容量」とした。
【００６０】
その次に高率放電試験を室温で行った。充電は７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間行い、ついで２１００ｍＡ（３ＣＡ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の放電容量を「高率電池容量」とし、１ＣＡ定電流放電での「電池容量」に対する２ＣＡ定電流放電での「高率電池容量」の比（％）を「高率／低率放電容量比」とした。
【００６１】
さらに、再び７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間の充電を行い、その後、安全性確認試験としての釘刺試験および過充電試験をおこなった。釘刺試験は２．５φの釘が電池を貫通するまで刺し、過充電試験は２１００ｍＡ（３ＣＡ）定電流で１２Ｖまで、さらに４．２で定電圧充電を続けた。
【００６２】
これらの試験結果を表５〜表７にまとめた。
【００６３】
【表５】
【表６】
【表７】
表４〜７の結果から、つぎのようなことがわかった。１ＣＡ定電流での放電容量は、すべての電池においてほぼ７００ｍＡｈであった。高率／低率放電容量比は、比較例３の電池Ｙ３では、他の電池と比較して極端に小さい値となった。この原因は、電解液中のＮｂ２Ｏ５の含有量が７ｗｔ％であるため、電解液の電導度が小さくなったためと考えられる。
【００６７】
また、安全性確認試験では、電解液がＮｂ２Ｏ５を含有しない比較例１の電池Ｙ１および電解液中のＮｂ２Ｏ５の含有量が０．０５ｗｔ％と小さい比較例２の電池Ｙ２において、釘刺試験において弁作動と発煙、また過充電試験において弁作動が見られた。これは、電解液中のＮｂ２Ｏ５の含有量が少なく、正極活物質と電解液との発熱反応を抑制する効果がなかったものと考えられる。
【００６８】
一方、実施例１〜１９の電池Ｘ１〜Ｘ１９では、でやや電池が膨れたものが見られたが、弁作動には至らず、他に異常は見られなかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のように、非水電解液が、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種を含み、電解液重量に対する前記化合物の含有量を０．１〜５ｗｔ％とすることにより、非水系二次電池における熱暴走などの発熱挙動を抑制することが可能となり、高エネルギー安全性をより高めた非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極合材Ａと電解液ａ１を用いた場合のＤＳＣ特性を示す図。
【図２】正極合材Ａと電解液ａ４を用いた場合のＤＳＣ特性を示す図。
【図３】正極合材Ａと電解液ａ７を用いた場合のＤＳＣ特性を示す図。
【図４】正極合材Ａと電解液ａ８を用いた場合のＤＳＣ特性を示す図。
Claims (1)
- リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水系二次電池において、前記非水電解液がニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物の少なくとも１種を含み、電解液重量に対する前記化合物の含有量が０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする非水系二次電池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |