JP2008016267A

JP2008016267A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2008016267A
Application number: JP2006185038A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Edamoto; 俊之枝元; Mitsuhiro Kishimi; 光浩岸見; Tokuji Ueda; 上田　　篤司
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2026-07-05
Also published as: JP5013508B2

Abstract

【課題】高容量であり、かつ過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極を備えてなる非水電解液二次電池であって、４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの電気容量が１２５ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、５．０Ｖの電圧を印加したときに測定される発熱速度が、正極活物質１ｇあたり０．２Ｗ／ｇ以下であり、電池の体積（Ｖ）（ｃｍ^３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ^２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８５以下であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、高電圧で充電されて使用される高容量の非水電解液二次電池に関するものである。

現在、非水電解液二次電池は小型化、高容量化が進んでいるが、高容量化を達成するにあたり、充電電圧の高電圧化が有効な手段であると考えられている。

非水電解液二次電池において、高電圧充電を可能とするには、特に正極活物質の安定性を高めて、過充電となった場合の電池の安全性を向上させる必要がある。例えば、高電圧下での安定性に優れる正極活物質として、スピネルマンガンやリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが知られており、これらを用いて電池を構成することが提案されている（例えば、特許文献１など）。しかしながら、これらの活物質は真比重が小さいため、特に電池の体積あたりの容量が大きいことが望まれる小型電池においては、採用は難しい。

他方、高電圧充電が可能な非水電解液二次電池を構成するにあたっては、コバルト酸リチウムに異種元素を固溶させてなるものを正極活物質として用いることも有効であることが知られている（例えば、特許文献２）。しかし、この場合、コバルト酸リチウムに固溶させる異種元素量を多くすると、高電圧下における安定性は向上するものの容量低下を招くため、正極活物質において、電池に要求される高電圧充電時の安全性と容量とを両立させ得るような組成範囲の設定が困難である。

特開２００２−１１０２５３号公報特開２００１−１６７７６３号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、かつ過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、リチウム複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極を備えてなる電池であって、４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの電気容量（以下、単に「容量」という）が１２５ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、５．０Ｖの電圧を印加したときに測定される発熱速度が、正極活物質１ｇあたり０．２Ｗ／ｇ以下であり、電池の外寸より求められる体積（Ｖ）（ｃｍ^３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ^２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８５以下であることを特徴とするものである。

本発明者らは、非水電解液二次電池において、過充電となった場合の電池の安全性を向上させるにあたり、過充電時の発熱に着目し、かかる過充電の際の発熱速度と、電池内から電池外への放熱速度とのバランスを調整することで、過充電の際に電池温度を一定値以下に保って、その安全性を確保し得ることを見出した。

すなわち、電池内から電池外への放熱の速度は、電池外装体の形状を調整して、電池の外寸より求められる体積（Ｖ）と、電池の外寸より求められる外表面積（Ｓ）との比（Ｖ）／（Ｓ）を特定値以下に制御することで調節できる。そして、過充電時を想定した条件下での電池の発熱速度を特定値以下として、上記の放熱速度とのバランスを調整すれば、過充電時における電池の温度を一定値以下（例えば、１００℃以下）に保つことが可能となる。

本発明では、上記の知見に基づき、（Ｖ）／（Ｓ）値が上記特定値以下となるような電池の形状とし、また、４．４±０．１Ｖといった高電圧での充電時における容量を高めつつ、過充電時を想定した条件下での発熱速度を上記特定値以下とすることによって、非水電解液二次電池の高容量化と過充電時の安全性の向上を達成している。

本発明によれば、高容量で、かつ過充電時における安全性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。

本発明の非水電解液二次電池は、４．４±０．１Ｖの電圧で充電したときの容量が、電池の体積あたり、１２５ｍＡｈ／ｃｍ^３以上、好ましくは１２７ｍＡｈ／ｃｍ^３以上といった高容量の電池である。なお、４．４±０．１Ｖの電圧で充電したときの電池の体積あたりの容量は、３００ｍＡｈ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、電池の外寸より求められる体積（Ｖ）（ｃｍ^３）と電池の外寸より求められる外表面積（Ｓ）（ｃｍ^２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８５以下である。例えば、電池が、高さＨｍｍ、幅Ｗｍｍ、厚みＤｍｍの角形の形態を有している場合、体積（Ｖ）は、０．１Ｈ×０．１Ｗ×０．１Ｄ（ｃｍ^３）で表され、外表面積（Ｓ）は、０．１Ｈ×０．１Ｗ×２＋０．１Ｈ×０．１Ｄ×２＋０．１Ｗ×０．１Ｄ×２（ｃｍ^２）で表される。このとき、（Ｖ）と（Ｓ）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８５以下であればよい。

電池内部が発熱した場合、その熱の一部は電池外装体を通じて外部に放出される。よって、電池の体積あたりの外表面積が大きいほど、すなわち（Ｖ）／（Ｓ）の値が小さいほど、その電池は、内部の熱を放出する能力が大きくなる。（Ｖ）／（Ｓ）の値は、０．１８以下であることがより好ましい。なお、電池の放熱能力の観点からは、（Ｖ）／（Ｓ）の値は小さいほど好ましいが、あまり小さいと電池としての構造をとり難くなるため、その下限は、通常、０．１０程度である。

また、本発明の非水電解液二次電池は、５．０Ｖの電圧を印加したときに測定される発熱速度が、正極活物質１ｇあたり０．２Ｗ／ｇ以下である。上記の発熱速度を求める際の条件は、電池が過充電された場合を想定した条件であり、このような条件での電池の発熱速度が、上記所定値以下であれば、上記（Ｖ）／（Ｓ）値の制御により確保される電池の放熱能力との兼ね合いにより、過充電時における電池温度の上昇を防ぐことができ、電池の安全性を確保することができる。ここで、上記発熱速度を、正極活物質１ｇあたりの値としているのは、電池が過充電された際に発熱の主な原因となるのが正極活物質だからである。上記発熱速度は、０．１５Ｗ／ｇ以下であることが好ましい。なお、上記発熱速度は、例えば、正極活物質の選択により制御でき、電池の安全性確保の観点からは小さいほど好ましい（例えば、０Ｗ／ｇや、それ以下とすることも可能である）。

上記発熱速度は、次のようにして測定される。
（１）電池の外装缶のみを使用し、これに水を満たして外気温と水温の変化を測定することにより、電池と外気温との差に対する熱量変化を評価する。この関係の経時変化を計測することにより、外気温度と電池温度との差に対応する放熱速度を求める。
（２）内容物を含む電池の見かけ比熱を、ジュワー瓶に満たした水中で、一定熱量を加えたときの温度変化を測定する通常のカロリーメーター法により測定する。
（３）電池を０．５Ａで４．４Ｖまで定電流充電し、続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流定電圧充電の総充電時間を２時間３０分とする）、その後４．５Ｖ〜５．０Ｖまで０．１Ｖ刻みで電圧を上昇させ、かつそれぞれの電圧で１０分間保持し、５．０Ｖで１０分間保持後の電流値、電圧、電池温度、外気温を測定する。
（４）上記（３）の電池温度および外気温と、上記（１）の放熱速度とから、電池の放熱速度を算出する。
（５）上記（２）の電池の見かけ比熱から、電池温度変化に対応する熱量消費を算出する。
（６）上記（３）の電流値および電圧から、外部電源から供給される熱量を算出する。
（７）上記（４）〜（６）の熱量（放熱速度、熱量消費、熱量）に加えて電池の発熱量は釣り合う関係にあるから、これらにより１０分間の電池の発熱量（正極活物質１ｇあたりの発熱量）を求めることができる。これを時間（１０分）で除することにより、電池を５．０Ｖに印加したときの発熱速度を求めることができる。

本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、正極活物質などを含有する正極合剤層を有しており、この正極合剤層が、例えば、集電体の片面または両面に形成されてなるものである。

本発明に係る正極活物質は、リチウム複合酸化物であるが、具体的には、一般式Ｌｉ_{（１−ｓ−α）}Ｃｏ_{（１−ｔ−ｕ）}Ｍｇ_ｓＡｌ_ｔＭ_ｕＯ_２（ただし、Ｍは、Ｔｉおよび／またはＧｅで、０．０１＜ｓ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、０＜α＜０．０５である）で表されるリチウム複合酸化物（Ａ）を用いることが好ましい。このようなリチウム複合酸化物（Ａ）を使用することで、上記発熱速度を上記所定値以下としつつ、電池を高容量化して、４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの容量を、１２５ｍＡｈ／ｃｍ^３以上とすることができる。

また、上記発熱速度の制御をより容易にする観点からは、一般式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ’_ｚＯ_２（ただし、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表されるリチウム複合酸化物（Ｂ）を、リチウム複合酸化物（Ａ）と共に使用することがより好ましい。

リチウム複合酸化物（Ｂ）をリチウム複合酸化物（Ａ）と共に使用する場合には、リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計に対するリチウム複合酸化物（Ａ）の比率が、質量比率で０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計中のリチウム複合酸化物（Ａ）の量が少なすぎると、真比重の小さなリチウム複合酸化物（Ｂ）の量が多くなりすぎて、正極合剤層の密度を高め難くなり、電池の高容量化が困難となることがある。なお、正極活物質をリチウム複合酸化物（Ａ）のみとしてもよいため、リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計に対するリチウム複合酸化物（Ａ）の比率の上限に制限はない（すなわち、１であってもよい。）。

正極の導電助剤としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができるが、主成分としてカーボンブラックを用いることがより好ましい。

正極のバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンや、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができるが、ＰＶＤＦを用いることがより好ましい。

正極の集電体としては、アルミニウム、チタンなどからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができるが、アルミニウム箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、１０〜２０μｍであることが好ましい。

正極は、例えば、上記の正極活物質、導電助剤およびバインダなどからなる正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてなる正極合剤含有ペーストを調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じてプレス処理などを施して正極合剤層を形成することにより製造できる。なお、本発明に係る正極の製法は、上記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。

正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が９５〜９９質量％、導電助剤の含有量が０．５〜２質量％、バインダの含有量が０．５〜３質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、４０〜１００μｍであることが好ましい。

また、正極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましく、３．７ｇ／ｃｍ^３以上とすることがより好ましい。正極合剤層をこのように高密度とすることで、上記のような高容量の電池とすることができる。なお、正極合剤層の密度が高すぎると、非水電解液の濡れ性が損なわれて、電池特性の低下を招くことがあるため、正極合剤層の密度は、４．１ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましく、４．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることがより好ましい。正極合剤層を上記の密度とするには、上で説明した構成および製法を採用すればよい。

なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の測定方法により求められる値である。正極を所定面積で切り取り、その重量を、最小目盛り１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、この重量から集電体の重量を差し引いて正極合剤層の重量を算出する。また、正極の全厚を最小目盛り１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、この厚みから集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から正極合剤層の体積を算出し、この体積で上記の正極合剤層の重量を割ることにより、正極合剤層の密度を算出する。

本発明に係る負極としては、例えば、負極活物質などを含有する負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されてなるものが挙げられる。

負極に用いる活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質カーボンなどの炭素材料が好ましく、これらの炭素材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極のバインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などのセルロース；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム系バインダ；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができるが、銅箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、５〜１５μｍであることが好ましい。

負極は、例えば、上記の負極活物質およびバインダなどからなる正極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させてなる負極合剤含有ペーストを調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成することで製造できる。なお、本発明に係る負極の製法は、上記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。

負極に係る負極合剤層においては、負極活物質の含有量が９０〜９９．９質量％、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、４０〜１００μｍであることが好ましい。

非水電解液二次電池に係る非水電解液としては、従来公知の非水電解液二次電池で使用されている非水電解液、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液などが用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどが例示できる。非水電解液におけるリチウム塩濃度は、例えば、０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。

非水電解液二次電池に係るセパレータとしては、従来公知の非水電解液二次電池で用いられているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。

なお、電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、上記の容量（４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときに、電池の体積あたりの容量が、１２５ｍＡｈ／ｃｍ^３以上）を確保することが容易となる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じやすくなるため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。

非水電解液二次電池は、例えば、上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介して積層した積層電極体としたり、更にこれを渦巻き状に巻回して巻回電極体とし、このような電極体を電池容器（外装体）に装填し、非水電解液を注入した後に電池容器を封止する工程を経て得ることができる。なお、本発明の電池では、高容量化の観点から、正極や負極を巻回電極体として用いることが好ましく、また、巻回電極体は、２周以上巻回してなるものであることがより好ましい。

電池容器（外装体）も、従来公知の非水電解液二次電池で採用されているものを用いることができる。具体的には、アルミニウム製またはステンレス製の容器（例えば、有底筒状のもの）で、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、またはパッキングを介したクリンプシールにより密封されるものが使用できる。また、正極や負極（電極体）は、電池容器内において、ガラス製や樹脂製の絶縁体によって、容器から隔離される。

なお、電池蓋や電池容器の底には、薄肉部からなるベントを設けて、電池内圧が急激に上昇した際の安全性を確保し得る構造としてもよい。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量で、高電圧で作動可能であり、かつ過充電時の安全性にも優れており、例えば、小型の形態としても良好な特性を有している。本発明の電池は、こうした特性を生かして、従来公知の非水電解液二次電池が用いられていた各種用途、特に高作動電圧が要求される用途や、小型の形態の電池が要求される用途に好ましく用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００４}Ｍｇ_{０．００４}Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２：９７．３質量％、カーボンブラック：１．５質量％、およびＰＶＤＦ：１．２質量％を、適量のＮＭＰを溶剤として十分に混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。なお、塗布の際には、正極の最終厚みが１２０μｍとなるように塗布量を調節し、また、集電体の片面の一部には正極合剤含有ペーストを塗布せずに、集電体表面が露出するようにした。その後、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施した後、両面塗布長の合計が６８３ｍｍ、幅３６ｍｍとなるようにスリットして、正極を得た。得られた正極における正極合剤層の密度は、３．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

＜負極の作製＞
カーボン：９７．８質量％、ＣＭＣ：１．２質量％およびＳＢＲ：１質量％を、水を溶剤として十分に混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した。なお、負極合剤含有ペーストの塗布量は、乾燥後の量で１０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。その後、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施して厚みを１２０μｍとした後、両面塗布長の合計が６９８ｍｍ、幅３７ｍｍとなるようにスリットして、負極を得た。

＜電池の組み立て＞
厚みが０．０２０ｍｍで幅が４０ｍｍのＰＥ製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極と上記負極とを重ね、正極の集電体の露出部が最外周となるように渦巻き状に６周巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体をアルミニウム製の金属容器（電池容器）に装填し、公知の手法により正負極のそれぞれを外部端子と接続した後、電池蓋を被せて電池容器と電池蓋とをレーザー溶接し、電池蓋に設けた電解液注入口から非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１：３（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。その後、電解液注入口を封口して、高さ４３ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４．６ｍｍの角形の非水電解液二次電池を得た。得られた非水電解液二次電池の（Ｖ）／（Ｓ）値は、０．１８５１であった。

実施例２
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９７９５}Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．７０ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例３
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９７９５}Ａｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例４
正極活物質を、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００４}Ｍｇ_{０．００４}Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．９：０．１（質量比）の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例５
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９６５０}Ａｌ_０．０３Ｇｅ_{０．００５}Ｏ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．８９ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９９６}Ｚｒ_０．０４Ｏ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．９５ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例２
正極活物質を、ＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｏ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．９０ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例３
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９８９}Ｍｇ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００６}Ｏ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．９７ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例４
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９６２}Ｍｇ_{０．０３８}Ｏ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．８３ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例５
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９６２}Ｍｇ_{０．０３３}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．９７ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例６
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９７２}Ａｌ_{０．０２３}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．８９ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例７
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９９６}Ｚｒ_０．０４Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．８：０．２（質量比）の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例８
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９９６}Ｚｒ_０．０４Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．５：０．５（質量比）の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例９
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９９６}Ｚｒ_０．０４Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．３：０．７（質量比）の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．６８ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１０
正極活物質を、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１１
正極活物質を、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００４}Ｍｇ_{０．００４}Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．５：０．５（質量比）の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。

比較例１２
電池の形状を、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４．６ｍｍの角形に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池の（Ｖ）／（Ｓ）値は、０．１８７４であった。また、、正極における正極合剤層の密度は、３．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１３
正極活物質を、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００４}Ｍｇ_{０．００４}Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．９：０．１（質量比）の混合物に変更した以外は、比較例１２と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．９０ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１４
正極活物質を、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００４}Ｍｇ_{０．００４}Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．５：０．５（質量比）の混合物に変更した以外は、比較例１２と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．７３ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１５
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９９６}Ｚｒ_０．０４Ｏ_２に変更した以外は、比較例１２と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．９５ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１６
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９９６}Ｚｒ_０．０４Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．８：０．２（質量比）の混合物に変更した以外は、比較例１２と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１７
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９９６}Ｚｒ_０．０４Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．５：０．５（質量比）の混合物に変更した以外は、比較例１２と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１８
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０．９９６}Ｚｒ_０．０４Ｏ_２とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２との０．３：０．７（質量比）の混合物に変更した以外は、比較例１２と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．６８ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１９
正極活物質を、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２に変更した以外は、比較例１２と同様にして角形の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極における正極合剤層の密度は、３．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１〜５および比較例１〜１９の非水電解液二次電池について、下記の方法により、発熱速度測定、放電容量測定、および過充電試験を行った。結果を表１に示す。

＜発熱速度＞
（１）各電池の製造に用いた外装缶のみを使用し、これに水を満たして外気温と水温の変化を測定することにより、電池と外気温との差に対する熱量変化を評価した。この関係の経時変化を計測することにより、外気温度と電池温度との差に対応する放熱速度を求めた。
（２）実施例１〜５または比較例１〜１９の電池の見かけ比熱を、ジュワー瓶に満たした水中で、一定熱量を加えたときの温度変化を測定する通常のカロリーメーター法により測定した。
（３）各電池を０．５Ａで４．４Ｖまで定電流充電し、続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流定電圧充電の総充電時間を２時間３０分とする）、その後４．５Ｖ〜５．０Ｖまで０．１Ｖ刻みで電圧を上昇させ、かつそれぞれの電圧で１０分間保持し、５．０Ｖで１０分間保持後の電流値、電圧、電池温度、外気温を測定した。
（４）上記（３）の電池温度および外気温と、上記（１）の放熱速度とから、電池の放熱速度を算出した。
（５）上記（２）の電池の見かけ比熱から、電池温度変化に対応する熱量消費を算出した。
（６）上記（３）の電流値および電圧から、外部電源から供給される熱量を算出した。
（７）上記（４）〜（６）の熱量（放熱速度、熱量消費、熱量）から１０分間の電池の発熱量（正極活物質１ｇあたりの発熱量）を求め、これを時間（１０分）で除することにより、電池を５．０Ｖに印加したときの発熱速度を求めた。

＜放電容量＞
実施例１〜５および比較例１〜１９の各非水電解液二次電池について、０．５Ａの電流値で４．４Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．４Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は、２時間３０分とした。その後、各電池を放電させて、３．０Ｖになるまでの時間から放電容量を求め、これを電池の外寸から求められる体積で除して、電池の体積あたりの放電容量を算出した。

＜過充電試験＞
実施例１〜５および比較例１〜１９の各非水電解液二次電池について、充電電流１Ａ、上限電圧５Ｖの条件で過充電を行い、２時間以内の電池の最高温度を測定した。この最高温度が１００℃を超えない場合に、安全性が良好であると評価できる。この過充電の条件は、電池が用いられる機器に通常備えられている保護回路が故障した場合を想定したものである。

表１に示す結果から以下のことが分かる。実施例１〜５の非水電解液二次電池では、放電容量が大きく、また、（Ｖ）／（Ｓ）値が０．１８５以下で、５Ｖの電圧を印加したときの発熱速度も小さいことから、過充電試験時の電池温度が低く、安全性に優れている。

また、実施例１〜３および５の電池では、正極活物質にリチウム複合酸化物（Ａ）のみを用い、実施例４の電池では、正極活物質にリチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との混合物を用いているが、このような正極活物質の使用によって、高容量化を達成しつつ、電池の発熱速度を小さくすることが可能である。なお、比較例１１は、実施例４と同様に、正極活物質にリチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との混合物を用いているが、真比重の小さなリチウム複合酸化物（Ｂ）の比率が大きいために、一定体積内に充填できる活物質量が制限されることにより、容量が小さくなっている。

比較例１〜７の電池では、正極活物質にリチウム複合酸化物（Ａ）を用いておらず、電池の発熱速度が大きく、過充電時の安全性が劣っている。また、比較例８〜１０の電池は、正極活物質として、リチウム複合酸化物（Ａ）とは異なるリチウム複合酸化物を、リチウム複合酸化物（Ｂ）と併用した例であり、このリチウム複合酸化物（Ｂ）の使用によって、電池の発熱速度を下げることはできているが、十分な放電容量を確保できていない。

比較例１２〜１９の電池は、（Ｖ）／（Ｓ）値が大きすぎる例である。このうち、比較例１２および比較例１３の電池、（Ｖ）／（Ｓ）値が異なることを除き、それぞれ実施例１および実施例４の電池と同じ構成を有しているが、過充電試験時の電池温度が高くなった。

また、比較例１４、比較例１８、比較例１９の電池は、リチウム複合酸化物（Ｂ）の使用によって、電池の発熱速度を下げ、過充電試験時の電池温度を低くしているが、リチウム複合酸化物（Ａ）の比率が小さいか、またはリチウム複合酸化物（Ａ）を使用していないため、十分な放電容量を確保できていない。更に、比較例１７の電池も、リチウム複合酸化物（Ｂ）の使用によって、電池の発熱速度は下がっているものの、過充電試験時の電池温度が高く、また、十分な放電容量の確保もできていない。

この他、比較例１５および比較例１６の電池は、（Ｖ）／（Ｓ）値が大きすぎることに加えて、電池の発熱速度も大きすぎ、過充電試験時の電池温度が高くなった。

Claims

リチウム複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極を備えてなる非水電解液二次電池であって、
４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの電気容量が１２５ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、
５．０Ｖの電圧を印加したときに測定される発熱速度が、正極活物質１ｇあたり０．２Ｗ／ｇ以下であり、
電池の外寸から求められる体積（Ｖ）（ｃｍ^３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ^２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８５以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
正極合剤層の密度が３．５〜３．９ｇ／ｃｍ^３である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（１−ｓ−α）}Ｃｏ_{（１−ｔ−ｕ）}Ｍｇ_ｓＡｌ_ｔＭ_ｕＯ_２（ただし、Ｍは、Ｔｉおよび／またはＧｅで、０．０１＜ｓ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、０＜α＜０．０５である）で表されるリチウム複合酸化物（Ａ）を、少なくとも含有している請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ’_ｚＯ_２（ただし、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表されるリチウム複合酸化物（Ｂ）を、リチウム複合酸化物（Ａ）と共に含有する請求項３に記載の非水電解液二次電池。
リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計に対するリチウム複合酸化物（Ａ）の比率が、質量比率で０．６以上である請求項４に記載の非水電解液二次電池。