JP2002037631A

JP2002037631A - 変性ニッケル酸リチウム及びその製造方法

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Publication number: JP2002037631A
Application number: JP2000256445A
Authority: JP
Inventors: Isao Kuribayashi; 功栗林
Original assignee: KEE KK; Kee KK
Current assignee: KEE KK; Kee KK
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】リチウムイオン二次電池用正極活物質として、
耐過充電性を改良し、高容量化、長寿命化を図れる新規
な変性ニッケルリチウムを提供する。【解決手段】一般式ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮｉ
（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ_２（但し、１≦ａ１．０２，０．
１５≦ｂ≦０．２２５、０≦０．０５，０．０１≦ｄ≦
０．７５である）である変性ニッケル酸リチウムであ
り、ニッケル化合物（Ａ）と有機酸マンガン塩（Ｂ）と
アルミニウム化合物（Ｃ）とコバルト化合物（Ｄ）を混
合し、加熱処理した後、粉砕し、これにリチウム化合物
（Ｅ）とを混合し、酸素雰囲気下に加熱処理した後、冷
却、粉砕する。これを更に酸素雰囲気下に７００〜９０
０℃で加熱処理した後、続けて酸素雰囲気に８５０〜９
００℃で加熱処理する製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔産業上の利用範囲〕本発明は、リチウム
イオン二次電池用の変性ニッケル酸リチウム及びその製
造方法に関する。

【０００２】〔発明の属する技術分野〕近年、正極にコ
バルト酸リチウムを活物質として用いるリチウムイオン
二次電池は、種々の電子機器の電源として使用されてい
る。電子機器の小型化、軽量化を図る上で、これらの電
子機器の電源としてきわめて有用である。更なる電池と
しての安全性向上、高容量化、長寿命化が要望されてい
る。本発明は、変性ニッケル酸リチウム及びその製造方
法に関するものである。

【０００３】〔従来の技術〕コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ_２）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して広く使用されているが、炭素質材料を活物質とする
負極との組み合わせのリチウムイオン二次電池として
４．２Ｖ以上の充電電圧で、充放電を繰り返すと容量が
著しく低下したり、電解液の分解を伴い電池内ガス圧力
が高まり、液漏れ、あるいは、安全弁の開裂を招くた
め、この過充電に対して弱点を補う為に、高価な厳重な
電圧制御電子回路が必要であり、電子機器電源として割
高となる難があった。またニッケルは、金属として資源
がより豊富でありコバルトに比してより安価であり、し
かも高容量化を図れることから正極をニッケル酸リチウ
ムに代替する提案がなされているが、正極としての熱安
定性が不十分であり、またコバルト酸リチウムと対等の
充電電圧４．２０Ｖまでにすると充放電を繰り返すとサ
イクル寿命が著しく低下することが判明し実用に供する
ことが出来ていない。また、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２
Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．１
Ｏ_２等のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎが提案されているが、コバル
トの比率も高く、経済性の観点から不十分であり、熱安
定性でもコバルト酸リチウム並に到達できていない。Ｌ
ｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．１０Ｏ_２等は，コバルトの
比率がやや低減され、高放電容量を得ることが出来るも
のの、熱安定性ではコバルト酸リチウムには及ばない。
また４．３Ｖまでの充放電を繰り返すとサイクル寿命が
低下し、実用的ではない。

【０００４】〔発明が解決しようとする課題〕本発明
は、従来のかかるニッケル酸リチウムの欠点であるリチ
ウムイオン二次電池として、４．２Ｖ以上での耐過充電
性を改良し、かつ電池容量の向上を可能にすることによ
り、耐過充電性の改良による安全性向上、高容量化、長
寿命化を図れる変性ニッケル酸リチウムを提供すること
とその製造方法を確立することにある。

【０００５】〔課題を解決するための手段〕本発明者ら
は、上記課題について種々検討した結果、低温熱分解性
の有機酸マンガン塩を用いて変性ニッケル酸リチウム中
にニッケル原子の１５モル％以上２２．５モル％以下を
置換し、コバルト化合物を用いてニッケル原子の１モル
％以上７．５モル％以下を置換し、アルミニウム化合物
を加える場合、ニッケル原子の５モル％以下を置換する
ことにより従来のニッケル酸リチウムの欠点であるリチ
ウムイオン二次電池として４．２Ｖ以上での耐過充電性
を改良し、かつ電池容量の向上を可能にする。耐過充電
性の改良による安全性向上、高容量化、長寿命化を図れ
る変性ニッケル酸リチウムとその製造方法を見い出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００６】〔発明の実施の形態〕以下、本発明を具体
的に説明する。すなわち、本発明は：一般式Ｌｉ_ａＭｎ
_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＮｉ_{（１−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_２（但し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１．００≦ａ≦１．０２、
０．１５≦ｂ≦０．２２５、０≦ｃ≦０．０５、０．０
１≦ｄ≦０．０７５の数を表す。）であることを特徴と
する変性ニッケル酸リチウムであり、（１）酸化ニッケ
ル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルから選ばれた少なく
とも一種のニッケル化合物（Ａ）と酢酸マンガン、蓚酸
マンガン、クエン酸マンガン、蟻酸マンガンから選ばれ
た少なくとも一種の有機酸マンガン塩（Ｂ）と酢酸アル
ミニウム、蟻酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸
化アルミニウムから選ばれた少なくとも一種のアルミニ
ウム化合物（Ｃ）と酢酸コバルト、クエン酸コバルト、
蓚酸コバルト、蟻酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、四酸化三コバルトから選ばれた少なくとも一種
のコバルト化合物（Ｄ）を混合し、酸素雰囲気下に３０
０℃〜６００℃の温度範囲であらかじめ加熱処理した
後、粉砕し、これに、水酸化リチウム、酢酸リチウム、
クエン酸リチウム、炭酸リチウムから選ばれた少なくと
も一種のリチウム化合物（Ｅ）とをリチウム／（ニッケ
ル＋マンガン＋アルミニウム＋コバルト）のモル比が
１．００〜１．０２の範囲に混合し、酸素雰囲気下に４
５０℃〜６５０℃の温度範囲であらかじめ加熱処理した
後、冷却し、粉砕する。これを更に酸素雰囲気下に７０
０℃〜８００℃の温度範囲で５〜１０時間加熱処理した
後、続けて酸素雰囲気下に８５０℃〜９００℃の温度範
囲で１０〜２０時間加熱処理することを特徴とする変性
ニッケル酸リチウムの製造方法、或いは（２）酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルから選ばれた少な
くとも一種のニッケル化合物（Ａ）と酢酸マンガン、蓚
酸マンガン、クエン酸マンガン、蟻酸マンガンから選ば
れた少なくとも一種の有機酸マンガン塩（Ｂ）と酢酸ア
ルミニウム、蟻酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水
酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも一種のアルミ
ニウム化合物（Ｃ）と酢酸コバルト、クエン酸コバル
ト、蓚酸コバルト、蟻酸コバルト、水酸化コバルト、炭
酸コバルト、四酸化三コバルトから選ばれた少なくとも
一種のコバルト化合物（Ｄ）、水酸化リチウム、酢酸リ
チウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウムから選ばれた
少なくとも一種のリチウム化合物（Ｅ）とをリチウム／
（ニッケル＋マンガン＋アルミニウム＋コバルト）のモ
ル比が１．００〜１．０２の範囲に混合し、酸素雰囲気
下に３００℃〜６００℃の温度範囲であらかじめ加熱処
理した後、冷却し、粉砕する。これを酸素雰囲気下に７
００℃〜８００℃の温度範囲で１０〜２０時間加熱処理
した後、続けて酸素雰囲気下に８５０℃〜９００℃の温
度範囲で１５〜２５時間加熱処理することを特徴とする
変性ニッケル酸リチウムの製造方法である。前記（１）
の製造方法を製造方法Ｉ、前記（２）の製造方法を製造
方法ＩＩとする。同じ組成の変性ニッケル酸リチウムを
得るのには、製造方法Ｉの方が、粉砕しやすく、総反応
時間が短くて済み従って酸素雰囲気に保持するための酸
素使用量が少なくて済み、経済的に有利である。

【０００７】従来のニッケル酸リチウムでは、対リチウ
ム金属極に対して４．２０Ｖ以上の電圧で、充電を繰り
返すと、放電容量が著しく低下し、サイクル寿命が、短
くなったり、炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン
二次電池として電解液の分解によるガス発生を伴い、電
池缶内圧力が上昇し、圧力開放の為の安全弁、ラプチャ
ーデイスクが、開裂してしまうので、厳重な充電電圧監
視制御機構を組み込む高価な電子回路が必要であり、電
池の軽量、小型化を図れる正極活物質と期待されなが
ら、電源としてのコストが高くなることが、欠点であ
る。本発明により、対リチウム金属極に対して４．３０
Ｖの電圧で充電を繰り返しても、安定した放電容量を維
持し、かつ従来のリチウム酸コバルトで安定した放電容
量を得られなかった４．３０Ｖ充電でも、高容量を発現
できる。ニッケル原子が３５モル％を越える上記異金属
により置換されると放電容量が、対リチウム負極にして
正極活物質の放電容量の測定においてリチウム電位０Ｖ
に対して４．３０Ｖで放電容量が、従来のリチウム酸コ
バルトの４．２０Ｖで充電した場合の放電容量程度とな
り、目的とする高放電容量を得ることが出来ない。また
マンガンをニッケル原子の１５モル％未満置換では、
４．３Ｖでの充電時の熱安定性が不十分であり、２２．
５モル％を越える置換では、高い望ましい放電容量が得
られ難くなる。アルミニウムをニッケル原子の５モル％
を越えて置換しても、放電容量が低下するのみである。
市販のニッケル化合物には、上記の異金属は、ニッケル
１に対して０．００００２０以下しか含まれず、前記金
属の有機酸金属塩あるいは、水酸化物、酸化物、炭酸
塩、硝酸塩を添加するか、回収ニッケルに混入してくる
上記金属をニッケル化合物においてニッケルに対して上
記上限濃度範囲にとどまるように制御することにより製
造される。また本発明の製造方法においては、酢酸マン
ガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、蟻酸マンガン
から選ばれた少なくとも一種の有機酸マンガン塩を用い
て好ましくは、ニッケルを除く他の金属種も溶融ないし
熱分解しやすい有機酸塩あるいは、３μｍ〜サブミクロ
ンの当該金属水酸化物を用いてニッケル系複合酸化物中
に各構成金属種ができるだけ均一に分散するようにあら
かじめ生成させる。本発明の特徴を損ねない範囲で有機
酸塩に当該金属種の別の化合物を一部置換し、併用する
ことが出来る。

【０００８】本発明には、酸素雰囲気が必須である。本
発明の前記（１）の製造方法すなわち製造方法Ｉ製造方
法ＩＩにおいて、例えば、酸素ボンベより純酸素ガスを
供給し、３００℃〜６００℃の温度範囲であらかじめ酸
素の消費がなくなるまで３時間〜８時間加熱処理した
後、粉砕し、これに、水酸化リチウム、酢酸リチウム、
クエン酸リチウム、炭酸リチウムから選ばれた少なくと
も一種のリチウム化合物とをリチウム／（ニッケル＋マ
ンガン＋アルミニウム＋コバルト）のモル比が１．００
〜１．０２の範囲に混合し、酸素雰囲気下に４５０℃〜
６５０℃の温度範囲であらかじめ３時間〜６時間加熱処
理し、酸素の消費がなくなるのを確認後に、冷却し、粉
砕する。これを更に酸素雰囲気下に７００℃〜８００℃
の温度範囲で５〜１０時間加熱処理した後、続けて酸素
雰囲気下に８５０℃〜９００℃の温度範囲で１０〜２０
時間加熱処理することを特徴とする。また本発明の前記
（２）の製造方法、すなわち製造方法ＩＩにおいて、例
えば、酸素ボンベより純酸素ガスを供給し、３００℃〜
６００℃の温度範囲であらかじめあらかじめ酸素の消費
がなくなるまで３時間〜８時間加熱処理した後、冷却
し、粉砕する。これを酸素雰囲気下に７００℃〜８００
℃の温度範囲で１０〜２０時間加熱処理した後、続けて
酸素雰囲気下に８５０℃〜９００℃の温度範囲で１５〜
２５時間加熱処理することを特徴とする。

【０００９】本発明の変性ニッケル酸リチウムを使用し
た正極は、変性ニッケル酸リチウム８８〜９６重量％と
グラファイト粉、アセチレンブラック等の導電助剤３〜
６重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），プロピ
レンとフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの三
元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体、エチレ
ンとプロピレンとエチリデンノルボーネンの三元共重合
体（ＥＰＤＭ）、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン
共重合体、カルボキシ変性水添スチレン−ブタジエン共
重合体、カルボキシメチルセルロース、変性カルボキシ
変性ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタ
クリル酸エステル、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等
のバインダー１〜６重量％からなる有機溶媒分散液ない
し水分散液を脱脂されたアルミニウム箔（厚さ１０〜２
０μｍ）あるいはレーザー、パンチ、電蝕、酸処理によ
り開孔されたアルミニウムに、塗布・乾燥する、必要あ
ればプレス（圧化）して高密度にしたものである。

【００１０】本発明の正極に対する負極は、リチウム金
属箔、リチウム合金箔及び活物質として、球形、繊維状
の人造グラファイト、粒状、多角形の天然グラファイ
ト、球形、粒状、多角形の人造グラファイトに芳香族炭
化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェノール樹脂
等を表面に被覆・炭化して得られる多重構造選炭素材、
コークスから選ばれた単独または、それらの混合物から
なり、メジアン粒子径５〜３０μｍであり電池の安全性
と高容量化を図る上で好ましいメジアン粒子径１３〜３
０μｍの範囲にある前記炭素材料８８〜９８重量％をポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフッ化
ビニリデンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体、
エチレンとプロピレンとエチリデンノルボーネンの三元
共重合体（ＥＰＤＭ）、カルボキシ変性スチレン−ブタ
ジエン共重合体、カルボキシ変性水添スチレン−ブタジ
エン共重合体、カルボキシメチルセルロース、変性カル
ボキシ変性ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポ
リメタクリル酸エステル等のバインダー２〜１２重量％
を含む有機溶媒分散液ないし水分散液を調製し、脱脂さ
れた圧延銅箔、電解銅箔（７〜１６μｍ）あるいは、レ
ーザー、パンチ、電蝕、酸処理、銅微粉末焼結圧延によ
り開孔された銅に、塗布・乾燥する、必要あればプレス
（圧化）して高密度にしたものである。また電池の安全
性を損ねない限り、錫、珪素、ホウ素等を上記炭素質材
料に含有させることも出来る。

【００１１】本発明に使用される電解液には、非プロト
ン性の有機溶媒として、例えば、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
エチリデンカーボナネート等のカーボネート類、γ―ブ
チロラクトン、ε―カプロラクトン等のラクトン類、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジエト
キシメタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム等
のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類及び硫黄又は／及び窒素を含む複素環化合物
等のいずれか１種又は２種以上を混合した物を用いるこ
とが出来る。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２
ＣＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は、２種以上混
合した物が使用できる。

【００１２】本発明に使用されるセパレーターには、ポ
リエチレン微孔膜、ポリプロピレン微孔膜、ポリフッ化
ビニリデン微孔膜、部分架橋ポリアクリロニトリル、架
橋ポリアクリル酸エステル、極細セルロース繊維抄紙に
支持されたプロピレン−フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン３元共重合体の微孔膜等が使用できる。

【００１３】本発明の変性ニッケル酸リチウムを使用し
た正極と上記負極を上記セパレーターを介して対峙し、
スパイラル状に巻回し、円筒缶に入れて前記電解液を注
入し、封口する。或いは楕円形もしくは長円形に巻回
し、或いは前記正極と上記負極を上記セパレータを積層
し、角型缶、もしくは、長円缶に入れて前記電解液を注
入し、封口する。更には、前記の楕円形巻回物、長円形
巻回物、積層物を、内層がポリエチレンないしポリプロ
ピレン膜、中間層がアルミニウム箔、表層がナイロンな
いしポリエステル膜からなるラミネートフィルムに入れ
て前記電解液を注入し、封口することも出来る。巻回数
或いは積層数を変えることにより、薄型シート電池形状
とすることも可能である。好ましい繰り返し充放電の可
能な使用電圧範囲は、４．３０Ｖ〜３．５０Ｖの範囲で
あるが、セルあたり４．２０Ｖないし４．１０Ｖまでの
電圧で制御される従来の充電器により充電することも可
能である。

【００１４】〔実施例〕以下実施例、比較例により本発
明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これに限定さ
れるものではない。

【００１５】なお、放電容量の測定は、炭酸ガスで表面
処理されたリチウム金属箔を負極として用い、電解液
は、１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート（ＥＣ）と
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）との容積比１：２：２の電解液を用い
て、減圧下２００℃で３時間乾燥した東洋濾紙製グラス
フィルターＧＡ１００ューセルにて充放電評価をする。
変性ニッケル酸リチウムないしコバルト酸リチウムの粉
末（９０．５部）と電導助剤としてのグラファイト粉末
（ＫＳ−６、３．０部、日本黒鉛ＬＢ３００Ｈ、２．５
部）を混合した後、呉羽製ＰＶＤＦ１３００（４．０
部）をバインダーとしてＰＶＤＦに対して１０００ｐｐ
ｍの無水マレイン酸を加えたＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）溶液（固形分６５〜６８％）をつくり、１５μｍ
の三菱アルミニウム社製の両面光沢なしアルミニウム箔
の片面に塗布し、１５０℃で１分以内に乾燥、更に２〜
３分間、同温度の熱風を吹き付ける。冷却後、所定の大
きさの電極として切断した後、更に柴田社製グラスチュ
ーブオーブンＧＴＯ３５０に入れて１３０℃で３時間、
０．１ｍｍＨｇの真空下に乾燥し、乾燥アルゴンガス気
流中でスクリューセル中に正極として組み込まれる。電
解液を添加後約３０分後から４．３０Ｖまで０．２ｍＡ
／ｃｍ^２の定電流密度で充電し、４．３０Ｖに到達後更
に４．３０Ｖの定電圧に３時間に保持し、電流密度のほ
とんど０ｍＡ／ｃｍ^２なるのを確認後、１５分間の休止
状態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で放電
し、３．７０Ｖに到達後、更に３．７０Ｖで３時間に保
持する。その間に流れた電気量をスクリュウセル内の正
極活物質重量で割り算し、ｍＡｈ／ｇを単位として放電
容量（Ａ）とする。更に１５分間の休止状態を経て０．
４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で４．３０Ｖまで充電し、
４．３０Ｖに到達後更に４．３０Ｖの定電圧に３時間に
保持し、電流密度のほとんど０ｍＡ／ｃｍ^２になるのを
確認後、１５分間の休止状態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ^２
の定電流密度で放電し、３．７０Ｖに到達後、更に
３．７０Ｖで３時間に保持する。その間に流れた電気量
をスクリュウセル内の正極活物質重量で割り算し、ｍＡ
ｈ／ｇを単位として放電容量（Ｂ）とする。この充電と
放電を繰り返す。活物質としての寿命の目安としての容
量保持率は、前記放電容量に対して第１０回目の放電容
量（Ｂ）の百分率である。同様に４．２０Ｖの充放電と
は、４．３０Ｖを４．２０Ｖに設定する以外は、全く同
じ条件で測定する。変性ニッケル酸リチウムの組成分析
は、リチウム含有是については、原子吸光法で、他の元
素の含有量については、原子発光法（ＩＣＰ法、Ｉｎｄ
ｕｃｔｉｖｅｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ法）
に基づいて測定する。モル比として求めて、それぞれの
元素の価数を、リチウムを＋１、ニッケル、アルミニウ
ム、コバルト、マンガンを＋３となっていると仮定し、
酸素を−２として電子的に中和される（０になる）酸素
含有量として求める。次に組成式中の酸素をＯ_２となる
ように表示する。

【００１６】〔実施例１〕酸化ニッケル（インコ社製）
１７０．８４ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工業社製）
３７．７４ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬品工業社
製）１１０．２９ｇ、水酸化アルミニウム（住友化学
製）１１．７０ｇを混合した後、この混合物を室温から
３００℃まで空気を流入しながら加熱する。燃焼発熱を
３８０℃までに抑えて温度が３２０℃に降下した時点で
酸素ボンベより酸素を供給開始し、５００℃で３時間保
持する。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で
粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％の
フルイ通過品を得る。このフルイ通過品に酢酸リチウム
２水塩（稀産金属社製）１５．７８ｇ、水酸化リチウム
１水塩微粉（東洋ケミカルズ社製）１２０．３３ｇを加
えて混合する。この混合物に酸素を供給開始し、１時間
あたり１５０℃の昇温速度で室温から５５０℃まで加熱
し、３時間保持する。酸素流入のまま冷却する。この焼
成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほ
ぼ１００％のフルイ通過品を得る。このフルイ通過品に
酸素を供給開始し、１時間あたり１５０℃の昇温速度で
室温から７６０℃まで加熱し、１０時間保持し、続けて
８８０℃に昇温し、８８０℃で１５時間保持する。酸素
流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で粉砕し、７５
μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％のフルイ通過品
を得る。このフルイ通過品のＩＣＰ法で求めた組成は、
Ｌｉ_{１．００８}Ｍｎ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０５
Ｎｉ_０．７５Ｏ_２である。放電容量及び容量保持率の測
定結果を表１に示す。

【００１７】〔実施例２〕水酸化ニッケル（ユーメック
ス製）５６７．９９ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工業
社製）１００．６４ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬品
工業社製）２９４．１１ｇ、水酸化アルミニウム（住友
化学製）３１．２０ｇを混合した後、この混合物を室温
から３００℃まで空気を流入しながら加熱する。燃焼発
熱を３８０℃までに抑えて温度が３２０℃に降下した時
点で酸素ボンベより酸素を供給開始し、５００℃で３時
間保持する。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を乳
鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００
％のフルイ通過品を得る。１００％のフルイ通過品を得
る。このフルイ通過品に酢酸リチウム２水塩（稀産金属
社製）４１．６４ｇ、水酸化リチウム１水塩微粉（東洋
ケミカルズ社製）３２４．３９ｇを加えて混合する。こ
の混合物に酸素を供給開始し、１時間あたり１５０℃の
昇温速度で室温から５５０℃まで加熱し、３時間保持す
る。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で粉砕
し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％のフル
イ通過品を得る。このフルイ通過品に酸素を供給開始
し、１時間あたり１５０℃の昇温速度で室温から７６０
℃まで加熱し、１０時間保持し、続けて８８０℃に昇温
し、８８０℃で１５時間保持する。酸素流入のまま冷却
する。この焼成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフル
イにかけてほぼ１００％のフルイ通過品を得る。このフ
ルイ通過品のＩＣＰ法で求めた組成は、Ｌｉ_{１．０１２}
Ｍｎ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｎｉ_０．７５Ｏ
_２である。放電容量及び容量保持率の測定結果を表１に
示す。

【００１８】〔実施例３〕酸化ニッケル（インコ社製）
２８．５８４０ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工業社
製）３．１４４９ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬品工
業社製）２１．４４５４ｇ、水酸化アルミニウム（住友
化学製）１．９５００ｇを混合した後、この混合物を室
温から３００℃まで空気を流入しながら加熱する。燃焼
発熱を３８０℃までに抑えて温度が３２０℃に降下した
時点で酸素ボンベより酸素を供給開始し、５００℃で３
時間保持する。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を
乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１０
０％のフルイ通過品を得る。このフルイ通過品に水酸化
リチウム１水塩微粉（東洋ケミカルズ社製）２１．０９
９８ｇを加えて混合する。この混合物に酸素を供給開始
し、１時間あたり１５０℃の昇温速度で室温から５５０
℃まで加熱し、３時間保持する。酸素流入のまま冷却す
る。この焼成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイ
にかけてほぼ１００％のフルイ通過品を得る。このフル
イ通過品に酸素を供給開始し、１時間あたり１５０℃の
昇温速度で室温から７６０℃まで加熱し、１０時間保持
し、続けて８８０℃に昇温し、８８０℃で１５時間保持
する。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で粉
砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％のフ
ルイ通過品を得る。このフルイ通過品のＩＣＰ法で求め
た組成は、Ｌｉ_{１．００８}Ｍｎ_{０．１７５}Ａｌ_０．０５
Ｃｏ_{０．０２５}Ｎｉ_０．７５Ｏ_２である。放電容量及び
容量保持率の測定結果を表１に示す。

【００１９】〔実施例４〕酸化ニッケル（インコ社製）
２６．６７８２ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工業社
製）３．１４４９ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬品工
業社製）２７．５７２６ｇ、水酸化アルミニウム（住友
化学製）１．９５００ｇを混合した後、この混合物を室
温から３００℃まで空気を流人しながら加熱する。燃焼
発熱を３８０℃までに抑えて温度が３２０℃に降下した
時点で酸素ボンベより酸素を供給開始し、５００℃で３
時間保持する。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を
乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１０
０％のフルイ通過品を得る。このフルイ通過品に水酸化
リチウム１水塩微粉（東洋ケミカルズ社製）２１．０９
９８ｇを加えて混合する。この混合物に酸素を供給開始
し、１時間あたり１５０℃の昇温速度で室温から５５０
℃まで加熱し、３時間保持する。酸素流入のまま冷却す
る。この焼成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイ
にかけてほぼ１００％のフルイ通過品を得る。このフル
イ通過品に酸素を供給開始し、１時間あたり１５０℃の
昇温速度で室温から７６０℃まで加熱し、１０時間保持
し、続けて８８０℃に昇温し、８８０℃で１５時間保持
する。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で粉
砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％のフ
ルイ通過品を得る。このフルイ通過品のＩＣＰ法で求め
た組成は、Ｌｉ_{１．００８}Ｍｎ_{０．２２５}Ａｌ_０．０５
Ｃｏ_{０．０２５}Ｎｉ_０．７０Ｏ_２である。放電容量及び
容量保持率の測定結果を表１に示す。

【００２０】〔実施例５〕水酸化ニッケル（ユーメック
ス製）３５，４９９２ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工
業社製）３．１４４９ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬
品工業社製）２１．４４５４ｇ、水酸化アルミニウム
（住友化学製）１．９５００ｇを混合した後、この混合
物を室温から３００℃まで空気を流入しながら加熱す
る。燃焼発熱を３８０℃までに抑えて温度が３２０℃に
降下した時点で酸素ボンベより酸素を供給開始し、５０
０℃で３時間保持する。酸素流入のまま冷却する。この
焼成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけて
ほぼ１００％のフルイ通過品を得る。１００％のフルイ
通過品を得る。このフルイ通過品に水酸化リチウム１水
塩微粉（東洋ケミカルズ社製）２１．０９９８ｇを加え
て混合する。この混合物に酸素を供給開始し、１時間あ
たり１５０℃の昇温速度で室温から５５０℃まで加熱
し、３時間保持する。酸素流入のまま冷却する。この焼
成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほ
ぼ１００％のフルイ通過品を得る。このフルイ通過品に
酸素を供給開始し、１時間あたり１５０℃の昇温速度で
室温から７６０℃まで加熱し、１０時間保持し、続けて
８８０℃に昇温し、８８０℃で１５時間保持する。酸素
流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で粉砕し、７５
μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％のフルイ通過品
を得る。このフルイ通過品のＩＣＰ法で求めた組成は、
Ｌｉ_{１．００８}Ｍｎ_{０．１７５}Ａｌ_０．０５Ｃｏ
_{０．０２５}Ｎｉ_０．７５Ｏ_２である。放電容量及び容量
保持率の測定結果を表１に示す。

【００２１】〔実施例６〕酸化ニッケル（インコ社製）
１７０．８４ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工業社製）
３７．７４ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬品工業社
製）１１０．２９ｇ、水酸化アルミニウム（住友化学
製）１１．７０ｇと酢酸リチウム２水塩（稀産金属社
製）１５．７８ｇ、水酸化リチウム１水塩微粉（東洋ケ
ミカルズ社製）１２０．３３ｇを混合した後、この混合
物を室温から３００℃まで酸素を流入しながら加熱す
る。燃焼発熱を抑えながら５００℃に到達させる。５０
０℃で５時間保持する。酸素流入のまま冷却する。この
焼成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけて
ほぼ１００％のフルイ通過品を得る。このフルイ通過品
に酸素を供給開始し、１時間あたり１００℃の昇温速度
で室温から５５０℃まで加熱し、３時間保持する。続け
て１００℃の昇温速度で７６０℃まで加熱し、１０時間
保持し、続けて８９０℃に昇温し、８９０℃で１５時間
保持する。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢
で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％
のフルイ通過品を得る。このフルイ通過品のＩＣＰ法で
求めた組成は、Ｌｉ_{１．００８}Ｍｎ_０．１５Ａｌ
_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｎｉ_０．７５Ｏ_２である。放電容
量及び容量保持率の測定結果を表１に示す。

【００２２】〔実施例７〕水酸化ニッケル（ユーメック
ス製）５６７．９９ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工業
社製）１００．６４ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬品
工業社製）２９４．１１ｇ、水酸化アルミニウム（住友
化学製）３１．２０ｇと酢酸リチウム２水塩（稀産金属
社製）４１．６４ｇ、水酸化リチウム１水塩微粉（東洋
ケミカルズ社製）３２４．３９ｇをを混合した後、この
混合物を室温から３００℃まで空気を流入しながら加熱
する。燃焼発熱を４２０℃までに抑えて温度が３５０℃
に降下した時点で酸素ボンベより酸素を供給開始し、５
００℃で５時間保持する。酸素流入のまま冷却する。こ
の焼成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけ
てほぼ１００％のフルイ通過品を得る。このフルイ通過
品に酸素を供給開始し、１時間あたり１００℃の昇温速
度で室温から５５０℃まで加熱し、５時間保持する。酸
素流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で粉砕し、７
５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％のフルイ通過
品を得る。このフルイ通過品に酸素を供給開始し、１時
問あたり１００℃の昇温速度で室温から７６０℃まで加
熱し、１０時問保持し、続けて８８０℃に昇温し、８８
０℃で２０時間保持する。酸素流入のまま冷却する。こ
の焼成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけ
てほぼ１００％のフルイ通過品を得る。このフルイ通過
品のＩＣＰ法で求めた組成は、Ｌｉ_{１．０１２}Ｍｎ
_０．１５Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｎｉ_０．７５Ｏ_２で
ある。放電容量最及び容量保持率の測定結果を表１に示
す。

【００２３】〔比較例１〕酸化ニッケル（インコ社製）
１７０．８４ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工業社製）
３７．７４ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬品工業社
製）１１０．２９ｇ、水酸化アルミニウム（住友化学
製）１１．７０ｇを混合した後、この混合物を室温から
３００℃まで空気を流入しながら加熱する。燃焼発熱を
３８０℃までに抑えて温度が３２０℃に降下した時点で
酸素ボンベより酸素を供給開始し、５００℃で３時間保
持する。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で
粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％の
フルイ通過品を得る。このフルイ通過品に酢酸リチウム
２水塩（稀産金属社製）１５．７８ｇ、水酸化リチウム
１水塩微粉（東洋ケミカルズ社製）１２０．３３ｇを加
えて混合する。この混合物に酸素を供給開始し、１時間
あたり１５０℃の昇温速度で室温から５５０℃まで加熱
し、３時間保持する。続けて１時間あたり１５０℃の昇
温速度で７６０℃まで加熱し、５時間保持し、続けて８
８０℃に昇温し、８８０℃で５時間保持する。酸素流入
のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ
網目のフルイにかけてほぼ１００％のフルイ通過品を得
る。このフルイ通過品のＩＣＰ法で求めた組成は、Ｌｉ
_{１．００９}Ｍｎ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｎｉ
_０．７５Ｏ_２である。放電容量及び容量保持率の測定結
果を表１に示す。

【００２４】〔比較例２〕酸化ニッケル（インコ社製）
１７０．８４ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工業社製）
３７．７４ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬品工業社
製）１１０．２９ｇ、水酸化アルミニウム（住友化学
製）１１．７０ｇと酢酸リチウム２水塩（稀産金属社
製）１５．７８ｇ、水酸化リチウム１水塩微粉（東洋ケ
ミカルズ社製）１２０．３３ｇを混合した後、この混合
物を室温から３００℃まで空気を流入しながら加熱す
る。燃焼発熱を抑えながら５００℃に到達させる。５０
０℃で５時間保持する。空気流入のまま冷却する。この
焼成品を乳鉢で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけて
ほぼ１００％のフルイ通過品を得る。このフルイ通過品
に空気を供給開始し、１時間あたり１００℃の昇温速度
で室温から５５０℃まで加熱し、３時間保持する。続け
て１００℃の昇温速度で７６０℃まで加熱し、１０時間
保持し、続けて８９０℃に昇温し、８９０℃で１５時間
保持する。空気流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢
で粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％
のフルイ通過品を得る。このフルイ通過品のＩＣＰ法で
求めた組成は、Ｌｉ_{１．００９}Ｍｎ_０．１５Ａｌ
_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｎｉ_０．７５Ｏ_２である。放電容
量及び容量保持率の測定結果を表１に示す。

【００２５】〔比較例３〕水酸化ニッケル（ユーメック
ス製）５６７．９９ｇと酢酸コバルト４水塩（大崎工業
社製）１００．６４ｇ、酢酸マンガン４水塩（富山薬品
工業社製）２９４．１１ｇ、水酸化アルミニウム（住友
化学製）３１．２０ｇと酢酸リチウム２水塩（稀産金属
社製）４１．６４ｇ、水酸化リチウム１水塩微粉（東洋
ケミカルズ社製）３２４．３９ｇをを混合した後、この
混合物を室温から３００℃まで酸素を流入しながら加熱
する。５６０℃までに燃焼発熱する。６００℃で５時間
保持する。続けて酸素流人のまま１時間あたり１００℃
の昇温速度で室温から７６０℃まで加熱し、５時間保持
し、続けて８８０℃に昇温し、８８０℃で５時間保持す
る。酸素流入のまま冷却する。この焼成品を乳鉢で粉砕
し、７５μｍ網目のフルイにかけてほぼ１００％のフル
イ通過品を得る。このフルイ通過品のＩＣＰ法で求めた
組成は、Ｌｉ_{１．０１４}Ｍｎ_０．１５Ａｌ_００５Ｃｏ
_０．０５Ｎｉ_０．７５Ｏ_２である。放電容量及び容量保
持率の測定結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】〔発明の効果〕本発明による特定組成の変
性ニッケル酸リチウム及び有機酸マンガン塩を用いて酸
素雰囲気下で特定の温度及び反応時間でニッケルを１５
モル％以上２２．５％置換する変性ニッケル酸リチウム
の製造方法により、４．３Ｖ充電な変性ニッケル酸リチ
ウムとなり、かつ高い放電容量を得ることが可能とな
る。耐過充電性の改良による安全性向上、高容量化、長
寿命化を図れる新規な変性ニッケル酸リチウムを提供す
ることとその製造方法を確立できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＮｉ
_{（１−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、そ
れぞれ１．００≦ａ≦１．０２、０．１５≦ｂ≦０．２
２５、０≦ｃ≦０．０５、０．０１≦ｄ≦０．０７５の
数を表す。）であることを特徴とする変性ニッケル酸リ
チウム。
【請求項２】酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッ
ケルから選ばれた少なくとも一種のニッケル化合物
（Ａ）と酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガ
ン、蟻酸マンガンから選ばれた少なくとも一種の有機酸
マンガン塩（Ｂ）と酢酸アルミニウム、蟻酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムから選ばれ
た少なくとも一種のアルミニウム化合物（Ｃ）と酢酸コ
バルト、クエン酸コバルト、蓚酸コバルト、蟻酸コバル
ト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、四酸化三コバルト
から選ばれた少なくとも一種のコバルト化合物（Ｄ）を
混合し、酸素雰囲気下に３００℃〜６００℃の温度範囲
であらかじめ加熱処理した後、粉砕し、これに、水酸化
リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチ
ウムから選ばれた少なくとも一種のリチウム化合物
（Ｅ）とをリチウム／（ニッケル＋マンガン＋アルミニ
ウム＋コバルト）のモル比が１．００〜１．０２の範囲
に混合し、酸素雰囲気下に４５０℃〜６５０℃の温度範
囲であらかじめ加熱処理した後、冷却し、粉砕する。こ
れを更に酸素雰囲気下に７００℃〜８００℃の温度範囲
で加熱処理した後、続けて酸素雰囲気下に８５０℃〜９
００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする請求
項１に記載の変性ニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項３】酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッ
ケルから選ばれた少なくとも一種のニッケル化合物
（Ａ）と酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガ
ン、蟻酸マンガンから選ばれた少なくとも一種の有機酸
マンガン塩（Ｂ）と酢酸アルミニウム、蟻酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムから選ばれ
た少なくとも一種のアルミニウム化合物（Ｃ）と酢酸コ
バルト、クエン酸コバルト、蓚酸コバルト、蟻酸コバル
ト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、四酸化三コバルト
から選ばれた少なくとも一種のコバルト化合物（Ｄ）、
水酸化リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、炭
酸リチウムから選ばれた少なくとも一種のリチウム化合
物（Ｅ）とをリチウム／（ニッケル＋マンガン＋アルミ
ニウム＋コバルト）のモル比が１．００〜１．０２の範
囲に混合し、酸素雰囲気下に３００℃〜５００℃の温度
範囲で加熱処理した後、冷却し、粉砕する。これを酸素
雰囲気下に７００℃〜８００℃の温度範囲で時間加熱処
理した後、続けて酸素雰囲気下に８５０℃〜９００℃の
温度範囲で加熱処理することを特徴とする請求項１に記
載の変性ニッケル酸リチウムの製造方法。