JP5888418B2 - 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高密度のリチウム金属酸化物粒子を含む負極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。さらに、これを製造するための製造方法に関する。

化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格上昇、環境汚染の関心が増幅され、親環境代替エネルギー源に対する要求が未来生活のための必須不可欠な要因となっている。よって、原子力、太陽光、風力、潮力など多様な電力生産技術などに対する研究が持続しており、このように生産されたエネルギーをさらに効率的に用いるための電力貯蔵装置もまた大きな関心が続いている。

特に、リチウム二次電池の場合、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての需要が急激に増加しており、最近では電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源としての使用が実現化されており、グリド（Ｇｒｉｄ）化を介した電力補助電源などの用途としても使用領域が拡がっている。

従来のリチウム二次電池の負極は、負極活物質としての構造的、電気的性質を維持しながら可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能な炭素系化合物が主に用いられたが、最近ではリチウムチタン酸化物に対する研究が多く進められている。

リチウムチタン酸化物は、充放電の間の構造的変化が極めて低いため、ゼロ変形率（ｚｅｒｏ−ｓｔｒａｉｎ）物質としての寿命特性が非常に優れ、相対的に高い電圧台を形成し、樹脂状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の発生がなく、安全性（ｓａｆｅｔｙ）及び安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が非常に優れる物質として知られている。

しかし、前記リチウムチタン酸化物は、電気伝導性が黒煙などのような炭素材に比べ劣っており、充電速度の向上のために微粒化が求められるため、電極構成のためにはバインダの含量が増加するとの限界がある。

本発明が解決しようとする課題は、特定の内部空隙率及び平均粒径を有するリチウム金属酸化物粒子を含む負極活物質を提供することにある。さらに、前記負極活物質を含む二次電池を提供することにある。

また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記リチウム金属酸化物粒子の製造方法を提供することにある。

本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題などは下記の記載から当業者に明確に理解され得るものである。

本発明の一実施例によれば、リチウム金属酸化物粒子を含み、前記リチウム金属酸化物粒子の内部空隙率は３％ないし８％であり、平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍないし１２μｍであることを特徴とする負極活物質を提供する。

また、本発明の一実施例によれば、リチウム塩及び金属酸化物を揮発性溶媒に添加及び撹拌して前駆体溶液を製造する段階、前記前駆体溶液を噴霧乾燥装備のチャンバ内に供給する段階、前記前駆体溶液を前記チャンバ内で噴霧して乾燥する段階を含む、内部空隙率が３％ないし８％であり、平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍないし１２μｍであるリチウム金属酸化物粒子の製造方法を提供する。

また、本発明の一実施例によれば、前記負極活物質を含む負極を提供する。

さらに、本発明の一実施例によれば、前記負極を含む二次電池を提供する。

前述したように、本発明の技術的思想による負極活物質は高密度のリチウム金属酸化物粒子を含むことにより、負極接着力を大きく向上することができる。これは、つまり、通常の密度を有する従来の負極活物質に比べ、同じ強度の電極接着力を発揮するに必要なバインダの量を格段に減らすことができる。

すなわち、リチウム金属酸化物粒子の内部空隙率が減少されることに伴い、リチウム金属酸化物粒子が高密度に形成され得る。このような理由で負極スラリーの製造時に必要なバインダの量を減少させることができ、さらに二次電池の量産においても有利である。

一方、高密度のリチウム金属酸化物、及びこれによる良好な電極接着力の具現が可能であるため、リチウム金属酸化物粒子の平均粒径をさらに小さく形成することが可能であり、これにより二次電池の高率特性が改善され得る。

このような高密度の負極活物質は、本発明の一実施例による特有の製造方法から因るものである。

比較例３のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例による実施例１の高密度化されたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のＳＥＭ写真である。

図などを参照して本発明の好ましい実施例などを詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

本発明の一実施例による負極活物質は、リチウム金属酸化物粒子を含み、前記リチウム金属酸化物粒子の内部空隙率は３％ないし８％であり、平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍないし１２μｍであることを特徴とする。

本発明の一実施例によれば、前記特定の内部空隙率及び平均粒径（Ｄ_５０）を有する高密度のリチウム金属酸化物粒子を含むことにより、負極スラリーの製造時に必要なバインダの量を少なく用いるか、同量でも負極接着力を大きく向上させることができる。また、リチウム金属酸化物粒子の平均粒径をさらに小さく形成することにより、二次電池の高率特性を向上させることができる。

本発明の一実施例による前記リチウム金属酸化物粒子は、二つ以上の一次粒子が凝集された二次粒子であって、多孔質の粒子状であり得る。

前記リチウム金属酸化物粒子が一次粒子としてリチウム二次電池の負極活物質として用いられる場合、電極接着力の問題はないが、高速充放電特性が劣っているとの短所がある。このような短所を克服するために、一次粒子の大きさをさらに小さい３００ｎｍ以下に製造することもできるが、この場合はむしろ比表面積の増加によって負極スラリー製造工程時の問題、例えば過量のバインダ使用による製品原価の増加、電気伝導性の低下などの問題が発生することができる。したがって、このような一次粒子を用いる場合の問題点を解決するため、本発明の一実施例によるリチウム金属酸化物粒子は、二つ以上の一次粒子が凝集された二次粒子形態であり得る。

通常、このような二次粒子は多孔質の形状を有するため、電極接着力を維持するために多くの量のバインダを要し、多量のバインダの使用により電池用量が減少され得る。

しかし、本発明の一実施例によるリチウム金属酸化物粒子は内部空隙率が３％ないし８％で小さな高密度の二次粒子であるため、従来の二次粒子に比べ少ない量のバインダ使用、例えば従来のバインダ使用量の２０％ないし５０％まで少なく用いても十分な電極接着力を発揮するだけでなく、高率特性においても優れる。

前記リチウム金属酸化物粒子の内部空隙率が３％未満の場合は、前記二次粒子が一次粒子の凝集によって形成されるとの点で、製造工程面において実質的な困難があり得、内部空隙率が８％を超過する場合は適切な電極接着力を維持するために必要なバインダの量が増加して導電性が低下し、用量が減少するなど、少ない量のバインダを用いようとする本発明の効果が微かであり得る。

本発明の一実施例によれば、前記リチウム金属酸化物粒子の内部空隙率は下記のように定義することができる：
内部空隙率＝単位質量当たり空隙体積／（比体積＋単位質量当たり空隙体積）
前記内部空隙率の測定は特に限定されず、本発明の一実施例によって、例えば窒素などの吸着気体を用いてＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を用いて測定することができる。

このような趣旨で、前記リチウム金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）は２ｍ^２／ｇないし８ｍ^２／ｇであるのが好ましい。

本発明の一実施例によれば、前記リチウム金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ ＪａｐａｎＩｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法で測定することができる。

一方、前記リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍないし１２μｍであり得、これを構成する一次粒子の平均粒径は１００ｎｍないし４００ｎｍであり得る。

本発明において、前記リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。本発明の一実施例による前記リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

通常、リチウム金属酸化物粒子は低い導電性を有しているので、高速充電用セルに適用するためには、平均粒径が小さなものが有利であるが、この場合、前述したところと同様に、比表面積の増加により適切な電極接着力を維持するためには多くの量のバインダを要する。すなわち、前記リチウム金属酸化物粒子の平均粒径が５μｍ未満の場合は、負極活物質の比表面積の増加によって望む電極接着力を維持するためのバインダの量が増加し、これによって電極伝導度の低下のような問題が発生する恐れがある。一方、リチウム金属酸化物粒子の平均粒径が１２μｍを超過する場合は、高速充電特性が低下するとの問題がある。したがって、本発明の一実施例による高密度リチウム金属酸化物粒子として、平均粒径が５μｍないし１２μｍ範囲のリチウム金属酸化物粒子である場合は、電極接着力を維持するためのバインダの量を減らし得るだけでなく、Ｌｉイオンと直接反応可能な面積が増加して高速充電特性もまた改善することができるものである。

一方、前記一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満の場合、一次粒子の凝集で形成されるリチウム金属酸化物粒子の空隙率が増加して電極接着力が低下する問題があり、４００ｎｍ超過の場合、リチウム金属酸化物粒子の成形性が低下し、組立化を制御しにくい問題が発生することもある。

本発明の一実施例による前記リチウム金属酸化物は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質として、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの組成式で表現され得る。ここで、Ｍはそれぞれ独立的にＴｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２以上の元素であり、ｘ、ｙ及びｚはＭの酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）に応じて決定される。

本発明の一実施例によれば、二次電池の負極活物質として求められる充放電特性及び寿命特性の観点で、前記リチウム金属酸化物は好ましくはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３及びＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であるリチウムチタン酸化物であり得る。

本発明の一実施例による前記リチウム金属酸化物は、全体負極活物質の重量対比５０重量％ないし１００重量％で含み得る。リチウム金属酸化物の含量が全体負極活物質の重量対比１００重量％の場合は、リチウム金属酸化物のみで負極活物質が構成されている場合を意味する。

本発明の一実施例による二次電池で前記負極活物質は、前記リチウム金属酸化物の他に負極活物質に通常用いられる炭素系物質、転移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の活物質をさらに含むことができ、これら種類に制限されるものではない。

また、本発明はリチウム塩及び金属酸化物を揮発性溶媒に添加及び撹拌して前駆体溶液を製造する段階、前記前駆体溶液を噴霧乾燥装備のチャンバ内に供給する段階、前記前駆体溶液を前記チャンバ内で噴霧して乾燥する段階を含む、内部空隙率が３％ないし８％であり、平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍないし１２μｍであるリチウム金属酸化物粒子の製造方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記リチウム金属酸化物粒子の二次粒子は一次粒子を製造した後、別途の組立化工程によって形成され得るが、通常では一つの工程を介して一次粒子を生成するとともに、前記一次粒子を凝集させる方法によって製造され得る。このような方法として、例えば、噴霧乾燥法を挙げることができる。以下では本発明の一実施例による負極活物質の製造方法を、噴霧乾燥法を例として説明する。

本発明の一実施例によれば、前記金属酸化物は酸化チタンであり得る。

具体的に検討してみれば、本発明の内部空隙率が３％ないし８％であり、平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍないし１２μｍであるリチウム金属酸化物粒子の製造方法は、リチウム塩及び酸化チタンを揮発性溶媒に添加及び撹拌して前駆体溶液を製造する段階を含むことができる。

より具体的に、前記前駆体溶液は前記揮発性溶媒にリチウム塩を溶解した後、撹拌しながら金属酸化物である酸化チタンを添加して製造され得る。

ここで、前記揮発性溶媒は、噴霧工程温度で容易に揮発し得る溶媒であれば特に制限されるものではないが、例えば、水、アセトン、アルコールなどであり得る。

また、前記リチウム塩は、リチウム金属酸化物粒子を製造するための噴霧乾燥工程においてリチウムソースとなり、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムからなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であり得る。さらに、前記酸化チタンはチタンソースとなる。

一方、本発明の一実施例による製造方法は、前記前駆体溶液を噴霧乾燥装備に備えられたチャンバに供給する段階を含むことができる。

前記噴霧乾燥装備としては、通常用いられる噴霧乾燥装備を用いることができ、例えば、超音波噴霧乾燥装置、空気ノズル噴霧乾燥装置、超音波ノズル噴霧乾燥装置、フィルター膨張液滴発生装置または静電噴霧乾燥装置などが用いられ得るが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施例によれば、前記チャンバ内への前記前駆体溶液の供給速度は１０ｍｌ／分ないし１０００ｍｌ／分であり得る。もし、前記供給速度が１０ｍｌ／分未満の場合は凝集されたリチウム金属酸化物粒子の平均粒径が小さくなり、高密度のリチウム金属酸化物粒子の形成が困難となり、前記供給速度が１０００ｍｌ／分を超過する場合はリチウム金属酸化物粒子の平均粒径が粗大になるため、所望の高率特性を具現しにくいことがある。

さらに、本発明の一実施例による製造方法は、前記前駆体溶液を前記チャンバ内で噴霧して乾燥する段階を含むことができる。

前記前駆体溶液は、チャンバ内で高速に回転するディスクを介して噴霧されることができ、噴霧と乾燥は同じチャンバ内でなり得る。

さらに、本発明の内部空隙率の具現のためには噴霧乾燥の条件、例えば、運搬気体の流量、反応器内の滞留時間及び内部圧力などの制御を介して可能であり得る。

本発明の一実施例によって乾燥温度調節を介してリチウム金属酸化物粒子の内部空隙率を制御することができ、乾燥は２０℃ないし３００℃の温度で行うことができるが、リチウム金属酸化物粒子の高密度化のためには可能な限り低い温度で進めるのが有利である。

また、リチウム金属酸化物粒子の平均粒径調節のためには、前駆体溶液内の固形粉の濃度変更を介して調節可能である。

前記製造された前駆体は一般的な焼成炉を用いて空気雰囲気または酸素雰囲気下で約７００℃から８５０℃の間で約５時間ないし２０時間の間、熱処理工程を進めて高密度リチウム金属酸化物粒子の製造が可能である。

本発明はまた、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

前記負極は、前記負極活物質を含む負極スラリーをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などの溶媒に混合して作製されたスラリーを、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造され得る。前記負極スラリーは前記負極活物質の他に選択的に導電材、バインダ、充填剤などが含まれ得る。

前記負極集電体は電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、燒成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。

前記導電材は、通常に負極活物質を含む混合物全体重量に基づいて１重量％ないし３０重量％に添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒煙や人造黒煙などの黒煙；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記バインダは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常に負極活物質を含む混合物全体重量に基づいて１重量％ないし３０重量％に添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合剤などを挙げることができる。

前記充填剤は、負極の膨張を抑制する成分であって選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発しないながら纎維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス纎維、炭素纎維などの纎維状物質が用いられる。

負極スラリーを負極集電体に均一に塗布する方法は、材料の特性などを勘案して公知方法の中で選択するか新しい適切な方法で行うことができる。例えば、ペーストを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させることができる。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程で行う方法を用いることもできる。それ以外にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を選ぶこともでき、または別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシングまたはラミネーション方法によって集電体と接合させることもできる。

前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質を含んでいる正極スラリーを塗布した後、乾燥して製造され、前記正極スラリーには、必要に応じて、前記に説明したところのような成分などが含まれ得る。

特に、前記リチウム二次電池は正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物であるが、１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを用いることができるが、好ましくはＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０．０１≦ｘ≦０．６）を用いることができ、さらに好ましくはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４を用いることができる。すなわち、本発明で、負極活物質の高い電位によって相対的に高電位を有するＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ｘ＝０．０１−０．６である）のスピネルリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いるのが好ましい。

本発明で用いられる電池ケースは当分野で通常用いられるものが採択されることができ、電池の用途による外形に制限がなく、例えば、カンを用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけではなく、多数の電池セルなどを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけで限定されるものではない。

［発明の実施の態様］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明することにする。しかし、本発明による実施例などは多様な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記で詳述する実施例などに限定されるものではない。

［実施例１］平均粒径が５．４μｍであり、内部空隙率が３．５％であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の製造
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及びＴｉＯ_２（アナターゼ）を４：５（モル数比）で混合し、この混合物を純粋な水に溶解させた後、撹拌した。このとき、全体固体物質の割合を溶液の固形粉で定義し、３０％に合わせて撹拌して前駆体溶液を製造した。前記前駆体溶液を噴霧乾燥装備（アインシステム製品）のチャンバ内に供給し、チャンバ内で噴霧して乾燥した。このとき、前記噴霧乾燥の条件は乾燥温度１３０℃、内部圧力−２０ｍｂａｒ、供給速度３０ｍｌ／分で進めた後、得られる前駆体を８００℃で空気中に塑性して平均粒径が５．４μｍで、内部空隙率が３．５％であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極活物質を得た。

［実施例２ないし４］Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の製造
下記表１に記載された噴霧条件を変更したことを除いて、実施例１と同じ方法で表１に記載された平均粒径及び内部空隙率を有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極活物質などを得た。

［比較例１ないし５］Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の製造
下記表１に記載された噴霧条件を変更したことを除いて、実施例１と同じ方法で表１に記載された平均粒径及び内部空隙率を有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極活物質などを得た。

１．平均粒径：レーザ回折粒度法（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）
２．内部空隙率＝単位質量当たり空隙体積／（比体積＋単位質量当たり空隙体積）
（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）使用、メソポア測定法であるＢＪＨ法により計算された値を使用）

［実施例５ないし８］リチウム二次電池の製造
＜負極の製造＞
負極活物質として前記表１で製造された実施例１ないし４のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、導電材としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及びバインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を８８：４：８の重量比に混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチング（ｐｏｕｃｈｉｎｇ）して負極を製造した。

＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合し、前記非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ_６非水電解液を製造した。
また、相手電極、すなわち正極でリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用いて、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

［比較例６ないし１０］二次電池の製造
負極活物質で前記表１に記載された比較例１ないし５のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたことを除いては、前記実施例５と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

実験例１
＜ＳＥＭ顕微鏡写真＞
前記比較例３及び実施例１で製造されたリチウム金属酸化物の負極活物質をそれぞれＳＥＭ顕微鏡写真で確認しており、その結果をそれぞれ図１及び図２に示した。

図１は平均粒径が６．５μｍであり、内部空隙率が１５％であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のＳＥＭ写真であって、一次粒子の凝集によって前記二次粒子には内部及び表面に空隙が形成された多孔質の二次粒子であることを確認することができる。このとき、粒子内部の黒色部分は空隙を示す。

一方、図２の場合、一次粒子が凝集されて二次粒子で構成されており、平均粒径が５．４μｍであり、内部空隙率が３．５％であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のＳＥＭ写真であって、比較例１のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２より高密度で構成されていることを目視で確認することができる。

実験例２
＜接着力測定＞
実施例５ないし８及び比較例６ないし１０のリチウム二次電池の製造過程中に製造された負極を用いて負極に対する接着力測定を行った。接着力測定は一般的に知られた１８０°ｐｅｅｌ ｔｅｓｔで進めた。その結果を下記表２に示した。

＜高率特性分析＞
本発明の実施例５ないし８及び比較例６ないし１０のリチウム二次電池の高率特性分析のために、充放電密度をそれぞれ０．１、０．２、０．５、１、０．２、２、０．２、５、０．２、１０Ｃに順次に進めた。このとき、充電終止電圧は１．０Ｖであり、放電終止電圧は２．５Ｖに設定した。前記高率特性は、１０Ｃでの容量を測定して０．１Ｃでの容量対比百分率値で示したものである。

その結果を下記表２で示した。

表２に示したように、類似のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子の平均粒径を有する場合、リチウム金属酸化物粒子の内部空隙率の差によって電極の接着力の差があることを確認しており、さらに高率特性に影響を与えることを確認することができる。これはリチウム金属酸化物粒子の内部空隙率が大きくなる場合、リチウム金属酸化物粒子内の空隙にバインダ物質が入り込み、負極活物質と導電材との間の連結が緩くなって電極抵抗が増加することとなり、結局、高率特性が低下する結果が現われたものと理解することができる。

また、リチウム金属酸化物粒子の内部空隙率が非常に小さい場合、内部活物質に電解液浸透が円滑になされないので、高い接着力を有するにもかかわらず高率特性が低下する原因となる。

さらに、類似の内部空隙率を有するリチウム金属酸化物粒子の場合においても、この粒径の差による電極接着力及び高率特性が相違に現れていることが確認されており、粒径が非常に小さい場合は電極接着力の低下による結果と解釈され得る。

一方、リチウム金属酸化物粒子の粒径が大きい場合、粒子内部の活物質の電気伝導性が劣っていることになるので、高率特性が低下し得ることが分かる。

したがって、高率特性の向上のためにはリチウム金属酸化物粒子の内部空隙率及びリチウム金属酸化物粒子の平均粒径の間の調和が必要であることを確認することができる。

前述したように、本発明の技術的思想による負極活物質は、高密度のリチウム金属酸化物粒子を含むことにより、負極接着力を大きく向上することができる。これは、つまり、通常の密度を有する従来の負極活物質に比べ、同じ強度の電極接着力を発揮するに必要なバインダの量を格段に減らすことができる。

すなわち、リチウム金属酸化物粒子の内部空隙率が減少されるに伴い、リチウム金属酸化物粒子が高密度に形成され得る。このような理由で負極スラリーの製造時に必要なバインダの量を減少させることができ、さらに二次電池の量産において有利である。

一方、高密度のリチウム金属酸化物、及びこれによる良好な電極接着力の具現が可能であるため、リチウム金属酸化物粒子の平均粒径をさらに小さく形成することが可能であり、これによって二次電池の高率特性が改善することができる。

Claims (14)

1. 負極活物質であって、
   リチウム金属酸化物粒子を含んでなり、
   前記リチウム金属酸化物粒子の内部空隙率が３％から８％であり、
   前記リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上１１μｍ未満であることを特徴とする、負極活物質。
2. 前記リチウム金属酸化物が、下記化学式で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ
   〔上記式中、
   Ｍはそれぞれ独立的にＴｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＡｌまたはＺｒからなる群より選択された何れか一種又は二種以上の元素であり、
   ｘ、ｙ及びｚはＭの酸化数に応じて決定されるものである。〕
3. 前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２ 、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３及びＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記リチウム金属酸化物粒子が、二つ以上の一次粒子が凝集された二次粒子であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の負極活物質。
5. 前記一次粒子の平均粒径が、１００ｎｍから４００ｎｍであることを特徴とする、請求項４に記載の負極活物質。
6. 前記リチウム金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）が、２ｍ^２／ｇから８ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の負極活物質。
7. リチウム金属酸化物粒子からなる負極活物質の製造方法であって、
   リチウム塩及び金属酸化物を揮発性溶媒に添加及び撹拌して前駆体溶液を製造する段階と、
   前記前駆体溶液を噴霧乾燥装備のチャンバ内に供給する段階と、
   前記前駆体溶液を前記チャンバ内で噴霧して乾燥する段階とを含んでなり、
   内部空隙率が３％から８％であり、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上１１μｍ未満であるリチウム金属酸化物粒子からなる負極活物質の製造方法。
8. 前記リチウム塩が、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム金属酸化物粒子からなる負極活物質の製造方法。
9. 前記金属酸化物が、酸化チタンであることを特徴とする、請求項７又は８に記載のリチウム金属酸化物粒子からなる負極活物質の製造方法。
10. 前記揮発性溶媒が、水、アルコールまたはアセトンであることを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載のリチウム金属酸化物粒子からなる負極活物質の製造方法。
11. 前記チャンバ内への前記前駆体溶液の供給速度が、１０ｍｌ／分から１０００ｍｌ／分のことを特徴とする、請求項７〜１０の何れか一項に記載のリチウム金属酸化物粒子からなる負極活物質の製造方法。
12. 前記乾燥が、２０℃から３００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項７〜１１の何れか一項に記載のリチウム金属酸化物粒子からなる負極活物質の製造方法。
13. 請求項１から６の何れか一項に記載の負極活物質を含んでなる、負極。
14. 請求項１３に記載の負極を備えてなることを特徴とする、二次電池。

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