KR20140112972A - 양극 물질, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터 - Google Patents

양극 물질, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 물질, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)에 관한 것으로, 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성을 개선하기 위한 것이다. 본 발명은 리튬염, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 용액을 제조하는 단계, 금속염 용액을 용매에 용해시킨 후 연료를 일정 비율로 혼합하여 혼합 용액을 생성하는 단계, 및 혼합 용액을 초음파 분무 열분해 하여 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 획득하는 획득 단계를 포함하는 하이브리드 커패시터용 양극 물질의 제조 방법, 그 제조 방법으로 제조된 양극 물질, 및 그를 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공한다.

Description

양극 물질, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터{Cathode material, Manufacturing method thereof, and hybrid capacitor comprising the same}
본 발명은 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학적 특성이 개선된 양극 물질, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
각종 휴대용 전자기기를 비롯하여 전기자동차 등은 전원 공급 장치가 요구되는 시스템이나, 순간적으로 발생하는 과부하를 조절 또는 공급하는 시스템을 위한 전기에너지 저장장치도 요구되고 있으며, 이러한 전기에너지 저장장치로 배터리, 전해 커패시터, 전기이중층 커패시터(EDLC; Electric Double Layer Capacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.
여기서 전기이중층 커패시터는 서로 다른 상의 계면에 형성된 전기이중층에서 발생하는 정전하현상을 이용한 커패시터로서 에너지 저장 메커니즘이 산화 및 환원과정에 의존하는 배터리에 비하여 충방전 속도가 빠르고 충방전 효율이 높으며 사이클 특성이 월등하여 백업 전원에 광범위하게 사용되며, 향후 전기자동차의 보조전원으로서의 가능성도 무한하다.
하이브리드 커패시터는 기존 전기이중층 커패시터의 고출력 및 장수명 특성과, 리튬 이온 전지의 고에너지밀도를 결합한 새로운 개념의 전기에너지 저장 시스템으로, 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)라고도 한다. 전기이중층 내 전하의 물리적 흡착반응을 이용하는 전기이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지밀도 때문에 다양한 응용분야에 적용이 제한되고 있다. 이러한 전기이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 소재를 이용하는 하이브리드 커패시터가 제안되었다. 하이브리드 커패시터는 이온화 경향이 큰 리튬 이온을 음극에 미리 도핑하여 음극의 전위를 대폭적으로 낮출 수 있고, 셀 전압도 종래의 전기이중층 커패시터의 2.5 V 대비 크게 향상된 3.8 V 이상의 고전압 구현이 가능하며 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다.
리튬 이온이 도핑된 탄소계 소재를 이용해 음극을 구성한 하이브리드 커패시터의 반응 메카니즘을 살펴보면, 충전 시에는 음극에서 탄소계 소재로 전자가 이동하여 탄소계 소재는 음전하를 띠게 됨으로써, 리튬 이온이 음극의 탄소계 소재에 삽입되고, 반대로 방전 시에는 음극에선 탄소계 소재에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되고 양극엔 음이온이 흡착된다. 이러한 메카니즘을 이용하는 것으로 음극에서의 리튬 이온의 도핑량을 제어하여 고에너지밀도를 갖는 하이브리드 커패시터를 실현할 수 있다.
이러한 하이브리드 커패시터는 리튬 이온 전지의 에너지 저장 능력과 커패시터의 출력 특성을 조합한 시스템으로 두 가지 기능을 동시에 발현할 수 있는 소재를 적용하여 고출력 사용 시에 커패시터 특성을 나타내고 기기의 지속 사용 시간을 리튬 이온 전지 수준으로 확장한 미래형 전기에너지 저장 시스템이다.
이와 같은 하이브리드 커패시터를 구현하기 위해서, 단성분계 양극 활물질로 LiCoO2, LiNiO2 등이 사용되고 있다. LiCoO2의 경우 열적 안정성 및 용량이 우수하다는 장점이 있지만 상대적으로 비싼 가격으로 인해 그 수요가 점차 줄어들고 있다. LiNiO2는 용량면에서는 우수하지만 열적 안정성이 불안하다.
따라서 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 열적 안정성 및 용량면에서 우수한 양극의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 전기화학적으로 특성이 안정되고 가역용량이 높은 양극 물질, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 용액을 제조하는 단계, 상기 금속염 용액을 용매에 용해시킨 후 연료를 일정 비율로 혼합하여 혼합 용액을 생성하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 초음파 분무 열분해 하여 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 획득하는 획득 단계를 포함하는 하이브리드 커패시터용 양극 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 물질의 제조 방법에 있어서, 상기 연료는 아민(-NH2)기 또는 카르복실(-COOH)기를 포함하고 있는 유기화합물, 글리신(CH2-NH2-COOH), 요소, 구연산(citric acid) 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 물질의 제조 방법에 있어서, 상기 획득 단계는 상기 초음파 분무 열분해 과정에서 생성된 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 필터를 이용하여 포집하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트 또는 리튬 하이드록사이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 니켈염은 Ni을 포함하는 나이트레이트, 아세테이트, 카보네이트 또는 하이드록사이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 망간염은 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 또는 망간 디옥사이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코발트염은 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 에틸렌디아민4초산(ethylene diamine tetraacetic acid) 코발트, 코발트(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트(acetyl acetonate), 코발트(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트, 글리신 코발트(Ⅲ), 및 코발트 파이로포스페이트(pyrophosphate) 조합물을 포함할 수 있다.
그리고 상기 용매는 증류수, 에탄올 또는 메탄올 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 또한, LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 포함하는 하이브리드 커패시터용 양극 물질을 제공한다.
본 발명은 또한, LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 양극 물질로 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면, LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 하이브리드 커패시터의 양극 물질로 사용함으로써, 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성을 개선하고 가역용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 양극이 적용된 하이브리드 커패시터 구조의 일예를 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극 물질 제조 방법을 설명하기 위한 도면.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 양극 물질 중 리튬-니켈-망간-코발트계 물질 제조를 설명하기 위한 도면.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시 예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터(100)를 개략적으로 나타낸 도면이다
도 1을 참조하면, 본 발명의 하이브리드 커패시터(100)는 제1 전극부(110), 제2 전극부(120), 전해질층(40), 분리막(50), 케이스(70)를 포함하여 구성될 수 있다. 특히 양극 극성을 가지도록 배치되는 제1 전극부(110) 및 제2 전극부(120)에 포함되는 양극을 표면에 Al2O3이 코팅된 LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 표면에 Al2O3이 코팅된 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 중 어느 하나로 구성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 하이브리드 커패시터(100)는 상술한 물질들로 구성된 양극을 제공함으로써 전극부에서 리튬염이 탈리되거나 흡착되는 과정 중에 양호한 가역용량을 제공하면서도 전기화학적으로 안정된 특성을 제공할 수 있다.
제1 전극부(110)는 제2 전극부(120)와 일정 간격을 가지며 상호 대면되도록 배치되는 구성이다. 이러한 제1 전극부(110)는 중앙에 집전체(10)가 마련되고, 집전체(10)의 전후면에 각각 음극 또는 양극이 형성될 수 있다. 도시된 도면에서는 집전체(10)의 양면에 양극(21, 22)이 형성된 구조를 나타낸 도면이다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 즉 하이브리드 커패시터(100)의 제1 전극부(110)는 설계자의 의도에 따라 음극이 형성된 전극부로 구성될 수도 있다. 한편 양극(21, 22)은 Al2O3이 코팅된 LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 표면에 Al2O3이 코팅된 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 중 어느 하나를 포함하여 구성될 수 있다.
한편 제1 전극부(110)의 중심부에 배치되는 집전체(10)는 다공성을 가지는 금속 재질로 구성될 수 있다. 예를 들어 집전체(10)는 2차원 구조인 확장된 박판(expanded foil), 구멍 뚫린 박판(punched foil) 또는 기공 없는 박판을 집전체로 사용하며, 구체적으로는 알루미늄 혹은 티타늄 박판(aluminium or titanium foil), 확장된 알루미늄 혹은 티타늄 박판(expanded aluminium or titanium foil) 집전체, 그 밖에 타공된 알루미늄 혹은 티타늄 박판(punched aluminium or titanium foil) 등으로 구성될 수 있다. 또한 집전체(10)는 3차원 구조가 채용될 수 있으며, 이때 재질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru), 플레티늄(Pt), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 등으로 구성될 수 있다.
양극(21, 22)을 만드는 양극 재료는 Al2O3이 코팅된 LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 표면에 Al2O3이 코팅된 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 중 어느 하나의 양극 활물질 5~20 wt%와, 탄소계 재료 80~95 wt%를 포함하여 구성될 수 있다. 이때 양극 물질은 리튬을 포함하는 다양한 형태의 금속박막 또는 금속 이온이 첨가된 복합 물질이 될 수 있다.
제1 전극부(110)에 형성되는 양극(21, 22)을 제조하기 위해서 상술한 양극 재료와, 도전재 및 결착제 등의 조합에 의하여 슬러리를 구성하고, 이렇게 구성된 슬러리를 기반으로 집전체(10) 상에 일정한 전극 형성 방법에 따라 구성될 수 있다. 이러한 양극(21, 22)은 집전체(10) 상에 극판의 형태로 마련될 수 있다.
여기서 양극 극판의 제작을 위해서 마련되는 슬러리는 양극 재료의 분말에, 필요에 따라서, 도전재(탄소계 재료), 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전재, 압력 증강제 등이 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 마련될 수 있다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 해당하는 집전체에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다.
이때 필요에 따라 사용되는 도전재(탄소계 재료)로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 하이브리드 커패시터용 제1 전극부(110) 및 제2 전극부(120) 형성에 사용하는 도전재는 도전성을 갖고 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는 입자 형상의 탄소의 동소체로 이루어지고, 구체적으로는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다.
본 발명의 하이브리드 커패시터용 도전재의 체적 평균 입자 직경은, 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하다. 도전재의 양은 전극 활물질 100 wt% 대비 0.1 ∼ 50 wt%, 바람직하게는 1 ∼ 15 wt%의 범위를 가질 수 있다.
결착제로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 하이브리드 커패시터용 결착제는 전극 활물질 및 도전재를 서로 결착시킬 수 있는 화합물로서 다양한 재료들이 이용될 수 있다. 특히 결착제는 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착제가 될 수 있다. 이러한 분산형 결착제는 예를 들어, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체 등이 될 수 있다. 이러한 결착제는 하이브리드 커패시터의 내전압 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 이점을 제공한다.
여기서 디엔 중합체는 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체, 카르복시 변성되는 스티렌ㅇ부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐ㅇ공액 디엔 공중합체, 아크릴로니트릴ㅇ부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐ㅇ공액 디엔 공중합체, 수소화 SBR, 수소화 NBR 등이 될 수 있다. 그리고 아크릴레이트 중합체는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-핵실, 아크릴산2-에틸핵실, 아크릴산핵실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-핵실, 메타크릴산2-에틸핵실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등이 될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 커패시터용 전극의 전극 조성물층에 사용하는 결착제의 형상은 집전체와의 결착성이 양호하고, 또, 제조한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제하기 위하여 입자 형상이 될 수 있다. 입자 형상의 결착제는 예를 들어 라텍스와 같은 결착제의 입자가 물에 분산된 상태인 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말 형상인 것이 될 수 있다.
결착제의 양은 전극 활물질 100 wt%에 대비하여 0.1 ∼ 50 wt%, 바람직하게는 1 ∼ 20 wt% 범위가 될 수 있다. 이러한 결착제는 전극층과 집전체 구조물(10)과의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 하이브리드 커패시터의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 일정 간격을 가지며 제1 전극부(110)에 대면되도록 배치된다. 특히 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 대면되는 면에 제1 전극부(110)에 형성된 전극과 극성이 다른 전극이 배치될 수 있다. 예를 들어 앞서 설명한 바와 같이 제1 전극부(110)에 양극(21, 22)이 형성된 경우, 제2 전극부(120)에는 음극(31, 32)이 배치될 수 있다. 이러한 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 유사하게 중심부에 집전체(10)가 배치되고, 집전체(10)의 전후면에 각각 일정 극성의 전극이 배치될 수 있다.
제2 전극부(120)에 형성되는 음극(31, 32)은 음극 활물질과, 도전재 및 결착제 등의 조합에 의하여 슬러리를 구성하고, 이렇게 구성된 슬러리를 기반으로 상술한 집전체(10) 상에 일정 전극 형성 방법에 따라 형성될 수 있다. 음극 활물질은 탄소계 재료인 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질이나 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다.
전해질층(40)은 전해액과 용매로 구성된다. 예를 들어 전해질층(40)은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등을 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서 비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 본 발명의 전해액은 활성 탄소 섬유 직물을 포함하여 구성되는 전극부들(110, 120) 중 특정 전극부 예를 들면 제2 전극부(120)를 음극 극성을 가지도록 구성하기 위하여 리튬염이 포함된 전해액만을 이용하여 구성될 수 있다. 이때 전해액은 리튬염을 포함하는 전해액이면 어떠한 형태라도 적용 가능하다.
분리막(50)은 하이브리드 커패시터용 전극부들(110, 120)의 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 재료로 마련될 수 있다. 이러한 분리막(50)은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 레이온 혹은 유리 섬유제의 미공막 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지로 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등으로 구성될 수 있다. 이러한 분리막(50)의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 통상적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 범위 내에서 형성될 수 있다.
케이스(70)는 상술한 각 구성들 즉 전극부들(110, 120)과, 전해질층(40) 및 분리막(50)을 감싸며, 전극부들(110, 120)을 전기적으로 연결하는 신호 라인을 포함하는 구성이다. 이러한 케이스(70)는 상술한 구성들을 밀봉하는 구조로 제작될 수 있으며, 전해질층(40)의 전해액 등에 의한 부식 방지를 위하여 내부식성을 가지는 물질로 구성될 수 있다. 케이스(70)는 본 발명의 하이브리드 커패시터(100)가 적용되는 제품의 형태에 따라 다양한 형태로 가공될 수 있다.
한편 본 발명의 하이브리드 커패시터(100)는 앞서 설명한 바와 같이 분리막(50)을 제1 전극부(110)와 제2 전극부(120) 사이에 배치한 후 전해질층(40)을 구성하는 전해액에 함침시킴으로 제조될 수 있다. 이때 하이브리드 커패시터(100)는 구조물들을 필요에 따라 권취시키거나 적층하거나 또는 접는 등의 형태 마련 작업을 수행한 후 전해액을 충진할 케이스(70)에 넣고, 케이스(70)에 전해액을 주입하여 입구를 막아 제조할 수 있다. 또는 하이브리드 커패시터(100)는 구조물들을 미리 전해액에 함침시켜 전해질층(40)을 형성한 후, 전해질층(40)이 형성된 구조물을 케이스(70)에 수납하여 제조할 수 도 있다. 여기서 케이스(70)는 코인형, 원통형, 각형, 버튼, 시트, 파우치형 등 다양한 형태의 어느 하나로 구성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터용 양극 물질의 제조 방법에 대해서 간략히 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 양극 물질 제조 방법은 S101 단계에서 LiMn2O4 또는 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 마련한다. 그리고 S103 단계에서 알루미늄(Al)을 포함한 용액에 마련된 LiMn2O4 또는 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 침지하여 산화알루미늄이 코팅되도록 작업한다. 다음으로 S105 단계에서 침지 방식에 따라 산화알루미늄이 코팅된 LiMn2O4-Al2O3 또는 LiNiXMnXCoXO2-Al2O3(X=1/3)을 열처리한다.
상술한 단계를 수행하기 위하여 먼저 Al(NO3)2을 물과 에탄올에 용해시킨 후, Al(NO3)2 용액에 LiMn2O4 또는 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 천천히 첨가한다. 이때 알루미늄(Al)과 LiMn2O4 또는 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)의 wt% 비는 일정 비율 예컨대 1대9가 될 수 있다. 즉 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3) 90 wt%와, Al 10 wt%가 되게 Al(NO3)2 용액에 LiMn2O4 또는 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 첨가한다.
다음으로 균질기(homogenizer)를 이용하여 Al(NO3)2 용액과 LiMn2O4 또는 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 약 20분간 믹싱(mixing)한다.
이어서 건조 오븐(dry oven)에서 믹싱된 침지액을 약 100℃에서 1시간 정도 건조하여 에탄올을 증발시킨다.
그리고 에탄올이 완전히 증발 되었으면, 전기로를 이용해 500℃에서 약 2시간 열처리를 수행한다. 이러한 과정을 통하여 본 실시예에 따른 LiMn2O4 또는 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)에 산화알루미늄(Al2O3)이 첨가된 양극 물질을 제조할 수 있다. 예컨대 Al(NO3)2는 440℃ 이상에서 열처리 시 Al(NO3)2 → Al +2NO2 +O2로 분해되고, 분해된 알루미늄(Al) 성분은 LiMn2O4 또는 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)에 첨가되어 LiMn2O4-Al2O3 또는 LiNiXMnXCoXO2-Al2O3(X=1/3)가 될 수 있다.
한편, 상술한 양극 물질 제조 과정에서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 물질은 대량 생산을 위하여 도 3에 도시된 바와 같은 방식에 따라 제조될 수 있다.
도 3은 본 발명의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 물질 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 양극 물질 제조 방법은 S201 단계에서 리튬염, 니켈염, 망간염, 코발트염을 1:1/3:1/3:1/3 몰비로 금속염 용액을 제조한다. 그리고 S203 단계에서 금속염 용액을 초음파 분무 열분해하여 금속 분말을 획득한다. 이후 S205 단계에서 선택적으로 열처리하여 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 을 제조한다. 이와 같은 방식으로 제조된 본 발명의 양극 물질은 양호한 물질 특성을 제공하기 때문에 상술한 산화알루미늄의 코팅 없이도 적절한 전압 예컨대 3.0V 전압 대에 안정적인 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 이에 따라 본 발명은 도 3에서 설명한 제조 방법에 의해 제조된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 물질의 양극 및 이 양극을 포함하는 하이브리드 커패시터의 구성도 포함한다.
금속염 용액은 리튬염, 니켈염 및 망간염을 용매에 용해하여 제조된다. 리튬염으로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트 또는 리튬 하이드록사이드를 사용할 수 있고, 니켈염으로는 Ni을 포함하는 나이트레이트, 아세테이트, 카보네이트 또는 하이드록사이드를 사용할 수 있다. 망간염으로는 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 또는 망간 디옥사이드를 사용할 수 있다. 코발트염으로는 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 에틸렌디아민4초산(ethylene diamine tetraacetic acid) 코발트, 코발트(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트(acetyl acetonate), 코발트(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트, 글리신 코발트(Ⅲ), 및 코발트 파이로포스페이트(pyrophosphate) 조합물들로부터 선택되어 구성될 수 있다. 용매로는 증류수, 에탄올 또는 메탄올을 사용할 수 있다. 리튬염, 니켈염, 망간염 및 용매가 화합물에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 금속염 용액 제조의 S201 단계는 LiNO3과 Mn(NO3)2 Co(NO3)2 및 Ni(NO3)2를 Li : Ni : Mn : Co의 당량비가 1 : 1/3 : 1/3 : 1/3 가 되도록 측량한 후 100ml의 증류수에 녹여 금속염 용액을 제조하는 단계가 될 수 있다. 금속 질산염은 자체로 판매되는 질산염 수용액을 사용하거나 금속 수산화물을 질산수와 반응시켜서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 S203 단계는 반응구역에서 공급되는 열을 낮추고 순간적으로 반응시키기 위하여 연료를 첨가하여 원료에 포함된 금속이온을 연료와 결합시키는 단계가 될 수 있다. 원료로서는 금속염의 수용액을 사용한다. 연료로서는 아민(-NH2)기 또는 카르복실(-COOH)기를 포함하고 있는 유기화합물이 될 수 있다. 예로서는 글리신(CH2-NH2-COOH), 요소, 구연산(citric acid) 등을 들 수 있다.
연료의 혼합비는 원료와의 화학양론적 비율을 감안하여 적절하게 선택하는 것이 바람직한데 글리신(glycine, CH2-NH2-COOH)을 사용하는 경우에는 금속염에 대하여 화학양론적 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 여기서 화학양론적 비율이라 함은 원료와 연료의 산화될 수 있는 원자가와 환원될 수 있는 원자가를 고려하여 계산된 원료 1 몰당 필요한 연료의 몰수를 말한다. 혼합비율보다 적게 연료를 첨가할 경우에는 발열량이 감소하여 금속산화물의 회수율이 감소하게 되며 반대로 혼합비율보다 많이 연료를 첨가할 경우에는 산소가 과다하게 요구되거나 산소양이 부족하여 분말형성이 되지 않고 바로 액적상태로 떨어지거나 덩어리진 것으로 바로 떨어질 염려가 있다. 이 때, 용액의 교반이 잘 이루어지도록 약간의 가열(30∼50℃)과 교반을 동시에 수행할 수 있다. 유지시간은 약 30분 정도가 적당할 수 있다.
S203 단계에서 획득되는 나노결정 금속 산화물 분말의 입자 크기는 공급된 금속염의 양에 비례한다. 즉, 금속염의 양이 많으면 열분해되는 금속의 양도 많아지게 되며 이에 따라 산화되어 생성된 산화물의 입도도 커질 수 있다. 이러한 금속염의 동일한 농도하에서는 액적의 크기에 비례하게 된다. 따라서 미세한 크기의 액적을 제조하는 것이 매우 중요하며 이를 구현하기 위하여 혼합된 용액에 대한 열분해 과정을 정밀하게 처리할 필요가 있다.
예컨대 상술한 혼합 용액은 펌프를 통해 초음파 분무될 수 있다. 이에 따라 혼합 용액은 일정하고 미세한 크기의 액적이 일정한 유속으로 초음파 분무될 수 있다. 이때 분무되는 액적의 크기는 20∼50㎛의 범위의 크기가 바람직하며, 분무되는 액적의 유속은 10∼120 cc/min의 범위가 바람직하다. 본 발명에 적용되는 초음파 분무 결정은 산화물이므로 초음파 분무 시에 산화 분위기에서 분무가 이루어질 수 있다. 산화 분위기 조절을 위하여 분무 환경에서 공기의 양을 조절하거나 또는 산소 주입기의 주입량 조절이 가능하도록 챔버를 구성할 수 있다.
열분해 과정에서는 혼합된 용액과 분위기 중의 산소가 반응하여 착화됨과 동시에 고열을 발생하여 용액 중 금속염의 열분해 및 산화반응이 일어날 수 있다. 이러한 열분해 과정은 연료를 용액과 혼합하여 초음파 분무된 액적이 자발적으로 착화되어 열분해 반응에 필요한 열을 공급할 수 있다. 이에 다라 본 발명은 적절한 온도 범위 예컨대 반응구역의 온도를 500∼700℃로 유지할 수 있다.
열분해 과정을 통하여 금속 분말이 형성되며, 분말의 포집은 반응구역을 통과하는 나노분말을 분위기중의 공기와 함께 흡입한 후 흡입되는 분말의 이동 경로 중에 필터(SUS-filter, HEPA-filter등)를 설치하여 회수할 수 있다. 한편 S203 단계에서 열분해를 위한 초음파 분무 과정과 금속 분말 획득은 완전 밀폐된 환경에서 수행될 수 있다.
상술한 방식을 통하여 제조된 금속 분말의 전구체는 S205 단계에서 열처리될 수 있다. S205 열처리 단계는 200 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 실시하는 단계가 될 수 있다. 특히 열처리 단계에서 500 내지 600℃에서 5 내지 20시간 동안 어닐링(annealing)을 실시할 수 도 있다. 어닐링을 실시하는 경우 결정이 안정화되고, 이에 따라 이 활물질을 이용하여 제조되는 전지의 전기 화학적 특성이 향상될 수 있고, 제조되는 활물질 입자의 크기가 작아질 수 있다.
이러한 방법을 통하여 제작된 본 발명의 양극 물질에 있어서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 물질의 평균 전위가 3.7V로 높은 특성을 가짐에 따라 산화알루미늄이 복합 제조된 양극 물질은 3.0V에서 안정적인 커패시터의 전압 거동을 제공한다. 또한 본 발명의 복합 양극 물질은 이론용량이 매우 높은 에너지 밀도 개선성을 제공할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100 : 하이브리드 커패시터
110 : 제1 전극부
120 : 제2 전극부
40 : 전해액
50 : 분리막
70 : 케이스

Claims (6)

  1. 리튬염, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 용액을 제조하는 단계;
    상기 금속염 용액을 용매에 용해시킨 후 연료를 일정 비율로 혼합하여 혼합 용액을 생성하는 단계;
    상기 혼합 용액을 초음파 분무 열분해 하여 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 획득하는 획득 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 양극 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료는 아민(-NH2)기 또는 카르복실(-COOH)기를 포함하고 있는 유기화합물, 글리신(CH2-NH2-COOH), 요소, 구연산(citric acid) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 양극 물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 획득 단계는
    상기 초음파 분무 열분해 과정에서 생성된 LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 필터를 이용하여 포집하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 양극 물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트 또는 리튬 하이드록사이드 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 니켈염은 Ni을 포함하는 나이트레이트, 아세테이트, 카보네이트 또는 하이드록사이드 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 망간염은 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 또는 망간 디옥사이드 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 코발트염은 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 에틸렌디아민4초산(ethylene diamine tetraacetic acid) 코발트, 코발트(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트(acetyl acetonate), 코발트(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트, 글리신 코발트(Ⅲ), 및 코발트 파이로포스페이트(pyrophosphate) 조합물을 포함하며,
    상기 용매는 증류수, 에탄올 또는 메탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 양극 물질의 제조 방법.
  5. LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 양극 물질.
  6. LiNiXMnXCoXO2(X=1/3)을 양극 물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
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