KR101631386B1

KR101631386B1 - 리튬-티타늄 산화물을 이용한 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101631386B1
Application number: KR1020140163796A
Authority: KR
Inventors: 정연욱; 구정아; 권병국; 박동규; 이동훈
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2016-06-17
Also published as: KR20160061566A

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학적 특성 측정시 평탄구간을 보이고, 특히 사이클 증가시에도 계속 평탄구간을 보이는 등 사이클 특성이 뛰어나며, 이러한 평탄구간으로 인해 용량 또한 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전극 활물질을 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용하면, 리튬 이차 전지에 향상된 충ㆍ방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.

Description

리튬-티타늄 산화물을 이용한 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법{Negative Electrode Material For Lithuim Secondary Battery Using Lithuim-Titanium Oxide And Preparation Method Thereof}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학적 특성 측정시 평탄구간을 보이고, 특히 사이클 증가시에도 계속 평탄구간을 보이는 등의 사이클 특성이 뛰어나며, 이러한 평탄구간으로 인해 용량 또한 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터 및 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 일반 이차전지나 리튬 이차전지 등에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬 및 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도특성을 실현할 수 있는 가능성이 커서 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO₂), 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO₂), 리튬-망간 복합 산화물(LiMn₂O₄) 및 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂) 등의 전이금속 산화물이 사용되며, 음극(anode) 활물질로는 리튬금속 또는 탄소(Carbon) 등이 사용되고, 두 전극 사이에 전해질로서, 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차전지가 구성된다. 그러나, 리튬금속을 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지는 충·방전을 반복하는 경우에 수지상 결정(dendrite)이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락의 위험성이 크다.

이러한 음극의 열화에 의해 사이클 수명이 짧아지는 리튬 이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 리튬금속이 아니라 리튬이온을 삽입/탈리할 수 있는 탄소계 음극 활물질, 예를 들면 천연흑연, 인조흑연, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 등을 이용하는 것이 제안되었다.

상기 탄소계 음극 활물질을 이용해 음극을 구성한 리튬 이차전지에서는 충·방전시 음극에서의 반응으로 리튬 이온이 탄소의 층간으로 삽입/탈리하는데, 충전시에는 음극의 탄소계 음극 활물질에 전자가 이송되어 탄소는 음전하를 띠게 됨으로써, 양극에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리하여 음극의 탄소계 음극 활물질에 삽입되며, 반대로 방전시에는 음극의 탄소계 음극 활물질에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되어 다시 양극에 삽입된다.

전술한 바와 같은 탄소계 재료를 이용하면, 음극에서 리튬금속이 석출되는 것을 막을 수 있어 사이클 수명이 양호한 리튬 이차전지를 제조할 수 있었다. 탄소계 음극 활물질을 음극에 이용한 리튬 이차전지가 실용화되어 현재 리튬 이차전지로 불리고 있고, 휴대용의 전자 및 통신기기 등의 전원용으로 보급해 사용되고 있다.

그러나 탄소계 음극 활물질을 음극에 적용한 현행의 리튬 이차전지는 탄소계 재료의 밀도가 낮아 음극의 단위 부피당 에너지 밀도가 낮고, 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워 저지의 오동작 또는 과충전을 유발하는 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인해 최근 탄소계 음극 활물질 대신에 고용량이 가능한 전이금속 산화물을 음극 활물질에 이용하는 방법이 제안되고 있으나, 이러한 전이금속 산화물은 리튬에 대한 방전 전위가 높아, 전이금속 산화물을 음극에 적용한 리튬 이차전지의 방전 전위가 낮아져서 결국 전지로서 에너지 밀도가 작아지는 결점이 있었다.

본 발명의 목적은 음극 열화의 문제를 회피할 수 있는 전이금속 산화물 형태의 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 종래의 Li₂TiO₃와 달리 충ㆍ방전 그래프상 평탄 구간을 보이고, 이에 따라 용량 또한 증가된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 일 구성요소로 하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li₂ _- _xTi₁ ₊ _xO₃

상기 화학식 1에서, x는 0 < x < 0.1이다.

본 발명의 제2양태는 산소 원자를 함유하는 리튬 공급원 및 산소 원자를 함유하는 티타늄 공급원를 혼합하여 균일 혼합물을 제조하는 단계(단계1); 및

상기 혼합물에 산화분위기에서 열을 가하여, 리튬이온이 삽입/탈리할 수 있고, 하기 화학식 1로 표현되는 금속 산화물을 제조하는 열처리단계(단계2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

Li₂ _- _xTi₁ ₊ _xO₃

상기 화학식 1에서, x는 0 < x < 0.1이다.

본 발명의 제3양태는 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.

본 발명의 제4양태는 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 본 발명의 제1양태에 따른 음극 활물질을 함유하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명의 "리튬 이차 전지"는, 이온 상태로 존재하는 리튬 이온이 방전 시에는 양극에서 음극으로 이동하고, 충전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성하는 전지이다. 리튬 이차 전지의 성능은 양극 활물질의 리튬 이온 활성화 능력 및 음극 활물질에서 리튬 이온을 삽입할 수 있는 충분한 공간의 존재에 의해 좌우된다.

고용량의 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여, 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pd), 아연(Zn) 등의 금속 또는 준금속의 음극 활물질로의 활용에 대하여 연구가 진행되고 있다.

본 발명에서는 음극 활물질로서 리튬과 티타늄의 비율이 조절된 리튬-티타늄 금속 산화물을 제공한다. 이러한 재료는 탄소계 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡수, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지의 제조에 적합하다.

그러나, 종래의 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서의 Li₂TiO₃의 금속 산화물은 리튬이 가역적으로 삽입/탈리되지 않아 충ㆍ방전 그래프에서 평탄구간을 보이지 않으며, 방전용량 또한 매우 적어 개선의 필요성이 있었다. 상기 평탄구간이 나타난다는 것은 리튬의 가역적 삽입/탈리반응이 일어난다는 것이고, 이는 음극 활물질로서 유용함을 의미하는 것이다.

본 발명은 음극 활물질로서 상기 종래의 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용된 Li₂TiO₃의 조성에서 Li/Ti의 비율을 적절히 조절하여, 리튬 이온의 가역적 삽입/탈리가 가능하고, 충ㆍ방전 그래프상 평탄구간을 보이며, 이로 인한 전기 용량이 증가한 단일상의 물질인 Li₂ _- _xTi₁ _+xO₃(0 < x < 0.1)을 제공한다.

상기 본 발명의 음극 활물질로서 Li₂ _- _xTi₁ _+xO₃(0 < x < 0.1)의 Li/Ti의 비율을 나타내는 x는 상기한 바와 같이, 0 < x < 0.1일 수 있으며, 바람직하게는 0 < x ≤ 0.033일 수 있다.

상기 0 < x < 0.1의 조건에서, 리튬 이온의 가역적 삽입/탈리가 가능할 수 있으며, 이로 인해 용량도 증가할 수 있다. 특히, 0 < x ≤ 0.033인 경우에 Li₄Ti₅O₁₂의 불순물 생성이 확인되지 않고, 상기 범위에서의 XRD 패턴이 Li₂TiO₃(단사정계 구조)의 XRD 패턴과 동일한 것으로 보아, Li₂ _- _xTi₁ _+xO₃(0 < x ≤ 0.033) 역시 단사정계(monoclinic) 결정구조를 유지한다고 볼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 x가 0.033일 때, XRD 패턴 분석에 의하여 제조시 Li₄Ti₅O₁₂의 불순물이 나타나지 않음을 확인하였고, 전기화학적 특성을 측정하기 위하여 충ㆍ방전 실험을 한 결과, 충ㆍ방전 그래프상 1.5V 부근에서 평탄구간이 존재함을 확인하였으며, 이러한 평탄구간이 50 Cycle에서도 유지되어 전지의 수명 특성이 증가함을 확인하였다. 또한, 전기 용량이 증가하였음을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 Li₂ _- _xTi₁ ₊ _xO₃의 금속 산화물은 단사정계(monoclinic) 결정구조를 갖는 것으로서, 다른 결정구조(예를 들면, 사방정계 또는 층상 결정구조 등)를 갖는 화합물과는 입자의 크기와 공간군 등에서 전혀 다른 양상을 나타낸다.

이러한 상기 금속 산화물은 격자 상수(lattice constant) a가 5.06Å 내지 5.08Å, 바람직하게는 5.065Å 내지 5.075Å, 보다 바람직하게는 5.0685Å 내지 5.0695Å이고, 격자 상수 b가 8.79Å 내지 8.81Å, 바람직하게는 8.795Å 내지 8.805Å, 보다 바람직하게는 8.7985Å 내지 8.7995Å이고, 격자상수 c가 9.75Å 내지 9.77Å, 바람직하게는 c가 9.755Å 내지 9.765Å, 보다 바람직하게는 9.7585Å 내지 9.7595Å, α(alpha)=γ(gamma)=90°, β(beta)=100°을 만족하는 결정 구조를 가질 수 있다.

상기 금속 산화물은 단위 셀의 부피가 427Å³ 내지 430Å³, 바람직하게는 428.00Å³ 내지 429.00Å³, 보다 바람직하게는 428.30Å³ 내지 428.50Å³인 단사정계의 결정구조를 가질 수 있다.

상기 금속 산화물은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 적용되기 적합한 입자 크기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 평균 입경 0.1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 즉, 음극 활물질의 평균 입경이 너무 작을 경우 표면적의 증가로 인해 입자 표면에 불순물의 형성이 증가하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 평균 입경이 너무 클 경우 충전시 리튬의 확산이 어려운 문제점이 있을 수 있다. 그러므로, 상기 금속 산화물의 평균 입경은 상기 범위 내에서 조절되는 것이 유리하다.

또한, 본 발명은 상기 금속 산화물의 제조방법으로서 리튬 공급원 및 티타늄 공급원를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계1); 및

[화학식 1]

Li₂ _- _xTi₁ ₊ _xO₃

상기 화학식 1에서, x는 0 < x < 0.1이다.

상기 리튬 공급원은 탄산리튬(Li₂CO₃), 수산화리튬(LiOH), 초산리튬(CH₃COOLi), 황산리튬(Li₂SO₄), 아황산리튬(Li₂SO₃), 질산리튬(LiNO₃) 또는 산소와 반응하여 산화물이 되는 플루오르화리튬(LiF), 브롬화리튬(LiBr), 옥화리튬(LiI) 및 염화리튬(LiCl)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li₂CO₃)일 수 있다.

또한, 상기 티타늄 공급원은 이산화티타늄(TiO₂), 수소화티타늄(TiH₂), 사염화티타늄(TiCl₄), 질화티타늄(TiN) 및 티타늄이소프로폭사이드(C₁₂H₂₈O₄Ti)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이산화티타늄(TiO₂)일 수 있다.

상기 단계 2)는 600 내지 900℃의 온조 조건하에서 3시간 내지 7시간 동안 열처리하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 600 내지 700℃에서 4시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.

또한, 상기 단계 2)의 열처리는 2 내지 10℃/min의 승온속도로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 6℃/min의 승온속도로 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유할 수 있다.

상기 도전제의 비제한적인 예로는 아세틸렌 블랙 또는 카본블랙류가 있다. 이때, 음극에서 사용하는 도전제의 함량은 전체 음극 중량을 기준으로 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결합제의 비제한적인 예로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스 및 카복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 결합제의 함량은 전체 음극의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전기화학소자는 본 발명에 따른 음극 활물질을 함유하는 음극, 양극 및 전해질을 포함할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 음극 물질은, 전기화학소자 중 리튬 이차 전지에서 그 효과를 잘 발휘한다.

일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 양극, 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 음극, 비수전해질, 및 분리막을 포함한다.

상기 음극을 구성하기 위하여 본 발명에 따른 음극 활물질을 음극 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)에 결착시킨 형태로 음극을 구성할 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량은 전체 음극 중량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 99 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80 중량%일 수 있다.

상기 양극을 구성하기 위하여 양극 활물질을 양극 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)과 결착시킨 형태로 양극을 구성할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬일 수 있으며, 상기 양극 활물질의 함량은 전체 양극 중량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 99중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80중량%일 수 있다.

상기 분리막은 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름 등이나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체와 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름 등을 사용한다.

상기 전해질은 A⁺B^-와 같은 구조의 염을 사용할 수 있으며, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, ASF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염을 의미한다. 구체적 예를 들면, 리튬염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것을 말한다.

본 발명에 따른 전극 활물질을 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용하면, 리튬 이차 전지에 향상된 충ㆍ방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.

도 1은 리튬-티탄늄 금속 산화물의 Li:Ti의 비율에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 Li₁ _.975Ti₁ _.025O₃의 리튬-티타늄 금속 산화물의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 Li₁ _.967Ti₁ _.033O₃의 리튬-티타늄 금속 산화물의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 Li₁ _.95Ti₁ _.05O₃의 리튬-티타늄 금속 산화물의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 Li₁ _.925Ti₁ _.075O₃의 리튬-티타늄 금속 산화물의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 Li₁ _.9Ti₁ _.1O₃의 리튬-티타늄 금속 산화물의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 Li₂TiO₃의 리튬-티타늄 금속 산화물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 Li₁ _.975Ti₁ _.025O₃의 리튬-티타늄 금속 산화물을 음극 활물질로 한 코인 셀에 대한 충ㆍ방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 Li₁ _.967Ti₁ _.033O₃의 리튬-티타늄 금속 산화물을 음극 활물질로 한 코인 셀에 대한 충ㆍ방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 Li₂TiO₃의 리튬-티타늄 금속 산화물을 음극 활물질로 한 코인 셀에 대한 충ㆍ방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 Li₂TiO₃, Li₁ _.975Ti₁ _.025O₃ 및 Li₁ _.967Ti₁ _.033O₃의 금속 산화물을 음극 활물질로 한 코인 셀의 충전 용량 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 Li₂TiO₃, Li₁ _.975Ti₁ _.025O₃ 및 Li₁ _.967Ti₁ _.033O₃의 금속 산화물을 음극 활물질로 한 코인 셀의 방전 용량 그래프를 나타낸 것이다.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 리튬-티타늄 금속 산화물( Li ₁ _.975 Ti ₁ _.025 O ₃ )의 제조

고상법으로, 리튬 공급원으로 Li₂CO₃(Alfa Aesar, 99%) 1.843g 및 티타늄 공급원으로 TiO₂ Anatase(Junsei, 98.5%) 분말 2.078g을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기 분위기 하에서 750℃에서 5시간 동안, 5℃/min의 승온속도로 열처리하였다. 이후 상온에서 자연 냉각시켜 Li₁ _.975Ti₁ _.025O₃의 리튬-티타늄 금속 산화물을 제조하였다.

실시예 2 - 5 : 리튬 및 티타늄의 조성비를 달리한 금속 산화물의 제조

상기 실시예 1에서 리튬 공급원의 양 및 티타늄 공급원의 양만을 각각 1.835g/2.094g, 1.820g/2.129g, 1.796g/2.179g 및 1.773g/2.230g으로 달리하여 동일한 방법으로 Li₁ _.967Ti₁ _.033O₃(실시예 2),Li₁ _.95Ti₁ _.05O₃(실시예 3), Li₁ _.925Ti₁ _.075O₃(실시예 4)및 Li₁ _.9Ti₁ _.1O₃(실시예 5)의 리튬-티타늄 금속 산화물을 제조하였다.

비교예 1 : 리튬-티타늄 금속 산화물( Li ₂ TiO ₃ )의 제조

고상법을 위하여 출발물질로 Li₂CO₃(Alfa Aesar, 99%) 1.866g 및 TiO₂ Anatase(Junsei, 98.5%) 2.027g을 모르타르(mortar)에서 30분 동안 혼합하고, 박스 로(furnace)에서 소결시켰다. 상온에서 750℃까지 5℃/min의 승온속도로 가열하고, 최대온도에서 5시간 동안 유지하였다. 이 후, 상온에서 자연 냉각하여 Li₂TiO₃의 리튬-티타늄 금속 화합물을 제조하였다. 전체적인 과정은 대기 분위기 하에서 수행하였다.

실험예 1 : XRD 패턴 분석

실시예 1 내지 5 및 비교예 1을 통해 얻은 금속 산화물 입자에 대하여, XRD 장치(X'Pert prep MPD, PANalytical)를 이용하여 결정 구조 및 고용한계를 확인하였다. 그 중 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 금속 산화물 입자에 대한 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석은 2θ값이 10 내지 80° 범위에서, 샘플링 폭이 0.01°, 스캔속도 4°/min인 조건 하에서 Cu-Kα선을 이용하여 수행하였다.

그 결과, Li:Ti=1.967:1.033까지는 Li₄Ti₅O₁₂의 불순물 피크가 보이지 않았으나, 그 이하로 Li/Ti비율이 낮아지게 되면 Li₄Ti₅O₁₂의 불순물이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 0 < x 0.033의 범위에서의 XRD 패턴이 Li₂TiO₃의 XRD 패턴과 동일한 것으로 보아, 상기 범위에서 Li₂ _- _xTi₁ ₊ _xO₃은 Li₂TiO₃과 같은 단사정계(Monoclinic) 결정구조를 갖음을 확인할 수 있었다.

실험예 2 : 주사 전자 현미경( SEM )을 사용한 입자의 크기 및 형상 조사

실시예 1 내지 5 및 비교예 1을 통해 얻은 금속 산화물 입자에 대하여, 주사 전자현미경(JEOL사의 jsm-6701f)을 이용하여 입자의 크기 및 형상을 확대 관찰하였다. 그 중 실시예 1 내지 5의 금속 산화물 입자에 대한 관찰 결과를 각각 도 2 내지 도 6에 나타내었고, 비교예 1의 금속 산화물에 대한 관찰 결과를 도 7에 나타내었다.

제조예 1: 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 코인 셀 제조

실시예 1에서 제조한 음극 활물질을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.

코인 셀은 2032 타입으로 제조하였으며,

구체적으로, 실시예 1에서 제조한 음극 활물질, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 도전제인 카본블랙을 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합하여, 상기 혼합된 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후, 이를 120℃에서, 30분 동안 건조시키고, 지름 16mm의 음극을 제조하고, 이 후 이를 진공상태에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다.

상대전극(counter electrode)로는 16mm로 펀칭한 리튬 금속을 사용하였고, 분리막으로는 PP(polypropylene)필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M LiPF₆을 포함하는 EC(ethylene carbonate) 및 EMC(ethyl-methyl carbonate)의 혼합용액(1:2v/v) 및 1wt% VC(vinylene carbonate)의 혼합용액을 사용하였으며, 분리막을 전해액에 함침시킨 후, 상기 분리막을 시험 전극 및 상대 전극 사이에 끼운 후 스테인리스 강(SUS) 제품의 케이스를 씌워 리튬 이차 전지를 제조하였다.

상기 코인전지 제조의 전체적인 과정은 수분 함량 5ppm 이하를 유지한 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 수행하였다.

제조예 2 내지 제조예 5

제조예 1에서 실시예 1에서 제조한 음극 활물질 대신 각각 실시예 2 내지 5에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 제조예 5의 코인 셀을 각각 제조하였다.

비교제조예 1

제조예 1에서 실시예 1에서 제조한 음극 활물질 대신 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비교제조예 1의 코인 셀을 제조하였다.

실험예 3 : 리튬-티타늄 금속 산화물의 전기화학적 성능 연구

제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1의 코인 셀에 대하여 0.1 V 내지 2.5V 범위에서 0.1C-rate의 속도로 1회, 5회, 10회, 15회, 20회, 25회, 30회, 35회, 40회, 45회 및 50회 충전 및 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 8 내지 도 10에 나타내었다.

그 결과, 비교제조예 1에 대하여는 평탄구간이 전혀 형성되지 않았으나, 제조예 1 내지 2에 대하여는 비교제조예 1에서는 나타나지 아니한, 약 1.5 V의 전압에서 평탄구간이 형성됨을 확인하였다. 이로부터 본 발명의 음극 활물질이 리튬 이차 전지의 음극으로서 기존의 Li₂TiO₃와는 다른 충ㆍ방전 거동을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 제조예 1 내지 2에 대한 상기 실험에서 50회 충전 및 방전을 실시한 경우에도 평탄구간을 보임을 확인할 수 있었다. 이로 인해 본 발명의 음극 활물질이 리튬 이차 전지의 음극으로서 충ㆍ방전 거동이 일시적으로 나타난 상태가 아니라, 새로운 충ㆍ방전 메커니즘에 의한 것임을 확인할 수 있었다.

한편, 상기 충전 및 방전에 따른, 제조예 1 내지 2의 충전 용량(도 11) 및 방전 용량(도 12)을 측정한 결과, 비교제조예 1 보다 제조예 1 내지 2의 충전 및 방전 용량이 증가함을 알 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
[화학식 1]
Li₂ _- _xTi₁ ₊ _xO₃
상기 화학식 1에서, x는 0 < x < 0.1이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 x는 0 < x < 0.033을 만족하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물이 단사정계(monoclinic) 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 0.1 내지 1.5㎛의 평균 입경을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
리튬 공급원 및 티타늄 공급원를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계1); 및
상기 혼합물에 산화분위기에서 열을 가하여, 리튬이온이 삽입/탈리할 수 있고, 하기 화학식 1로 표현되는 금속 산화물을 제조하는 열처리단계(단계2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
[화학식 1]
Li_2-xTi_1+xO₃
상기 화학식 1에서, x는 0 < x < 0.1이다.
제5항에 있어서,
상기 리튬 공급원은 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 질산리튬 또는 산소와 반응하여 산화물이 되는 플루오르화리튬, 브롬화리튬, 옥화리튬, 염화리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 티타늄 공급원은 이산화티타늄(TiO₂), 수소화티타늄(TiH₂), 사염화티타늄(TiCl₄), 질화티타늄(TiN), 티타늄이소프로폭사이드(C₁₂H₂₈O₄Ti)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 2)는 600 내지 900℃의 온조 조건하에서 3시간 내지 7시간 동안 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 2)는 2 내지 10℃의 승온 온도로 열을 가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 음극.
음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 함유하는 것인 리튬 이차 전지.