WO2020090410A1 - 二次電池 - Google Patents

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semiconductor layer
layer
negative electrode
secondary battery
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松田　茂樹
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a secondary battery.
  • a secondary battery including an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is known.
  • a semi-conductive layer is provided on the surface of the separator so that the excessively stored electric energy can be released during overcharge.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and each of the positive electrode and the negative electrode includes a current collector and the current collector. And a composite material layer formed on the surface of the body. At least one of the positive electrode and the negative electrode has a semiconductor layer formed on substantially the entire surface of the composite material layer and having a resistance higher than that of the composite material layer.
  • the leak current can be sufficiently suppressed.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a positive electrode of a secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the present inventors have succeeded in suppressing such a short circuit by forming a semiconductor layer having a resistance higher than that of the composite material layer substantially over the entire surface of at least one of the positive electrode composite material layer and the negative electrode composite material layer. Even if the positive electrode and the negative electrode come into contact with each other via a conductive foreign substance, a semiconductor layer having a higher resistance than the composite material layer exists on the surface of the electrode, so that the leak current can be sufficiently suppressed and a short circuit that occurs on the electrode surface. The reaction unevenness of can be reduced.
  • the semiconductor layer is formed on substantially the entire surface of the positive electrode mixture layer, but the semiconductor layer may be formed on substantially the entire surface of the negative electrode mixture layer, and It may be formed on both the surface and the surface of the negative electrode mixture layer.
  • a cylindrical battery in which the spirally wound electrode body 14 is housed in a cylindrical battery case is exemplified, but the electrode body is not limited to the spirally wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are separators. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated via the sheet.
  • the secondary battery according to the present disclosure may be a prismatic battery having a prismatic metal case, a coin battery having a coin-shaped metal case, or the like, and is composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. It may be a laminated battery provided with the outer casing.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery 10 that is an example of the embodiment.
  • the secondary battery 10 includes an electrode body 14, an electrolyte, and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the outer can 16.
  • the secondary battery 10 may be a secondary battery using an aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte.
  • the secondary battery 10 will be described as a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery using a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more kinds of these may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of hydrogen in these solvents with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte and may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. And extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 for supporting the sealing body 17, for example, with a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the upper surface thereof supports the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member forming the sealing body 17 has, for example, a disc shape or a ring shape, and the respective members except the insulating member 25 are electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which form the electrode body 14, and particularly the positive electrode 11, will be described in detail.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode 11 which is an example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30, a positive electrode mixture layer 31 formed on at least one surface of the positive electrode current collector 30, and a positive electrode semiconductor layer 32 formed on substantially the entire surface of the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode mixture layer 31 is preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 is formed on the surface of each positive electrode mixture layer 31.
  • a metal foil such as aluminum or aluminum alloy, which is stable in the potential range of the positive electrode 11 in the operating voltage range of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • a preferred positive electrode current collector 30 is a metal foil made of aluminum or an aluminum alloy and has a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 31 includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 on one side of the positive electrode current collector 30 is, for example, 30 ⁇ m to 120 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • lithium-containing metal composite oxide containing a transition metal element such as Co, Mn, or Ni is used as the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31.
  • lithium-containing metal composite oxides include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , and Li x.
  • Ni 1-y M y O z Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2- y My O 4 , LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, At least one of Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3), etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), a polyimide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin Resin etc. are mentioned.
  • these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 is a surface layer having a higher resistance than the positive electrode mixture layer 31, and is formed on the outermost surface of the positive electrode 11.
  • the magnitude of the leakage current of the short circuit is determined by the resistance value of the short circuit, and the resistance value of the short circuit is the resistance value of each composite material layer between the positive electrode current collector 30 and the negative electrode current collector 40 and the positive electrode semiconductor layer 32. to be influenced.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 By forming the positive electrode semiconductor layer 32 on the surface of the positive electrode mixture layer 31, it is possible to increase the resistance value of the short circuit and suppress the leak current.
  • the resistance value of the positive electrode semiconductor layer 32 is preferably 1.5 times or more the resistance value of the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 contains a positive electrode active material, it is more preferably 2 to 10 times so that the active material of the semiconductor layer can also be used for charging and discharging, and the resistance value of the positive electrode semiconductor layer 32 is, for example, 15 ⁇ to It is 1000 ⁇ .
  • the resistance when the positive electrode semiconductor layer 32 does not contain the positive electrode active material is, for example, 15 ⁇ to 100000 ⁇ because the positive electrode semiconductor layer 32 is not used for charging and discharging.
  • the resistance values of the positive electrode composite material layer 31, the positive electrode composite material layer 31, and the positive electrode semiconductor layer 32 can be measured by the two-terminal method (for detailed measurement methods, refer to Examples described later).
  • the positive electrode semiconductor layer 32 is formed on almost the entire surface of the positive electrode mixture layer 31, as described above. Since it is not possible to predict in which part of the positive electrode 11 the minute short circuit will occur, by forming the positive electrode semiconductor layer 32 over substantially the entire surface of the positive electrode mixture layer 31, the occurrence of a short circuit having a large leak current can be effectively achieved. Can be suppressed.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 may be formed by protruding the surface of the positive electrode mixture layer 31. That is, the positive electrode semiconductor layer 32 may be formed on the surface of the positive electrode current collector 30 so as to cover the entire surface of the positive electrode mixture layer 31 and have a larger area than the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 may be directly formed on the surface of the positive electrode current collector 30 in the exposed portion where the surface of the positive electrode current collector 30 is exposed to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 may be formed on almost the entire surface of the positive electrode mixture layer 31, and there may be a portion where the positive electrode semiconductor layer 32 is not formed within a range not impairing the object of the present disclosure. ..
  • substantially the entire area of the surface of the positive electrode mixture layer 31 includes the case where the entire area is recognized as being substantially the entire area.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 is formed in 95% or more of the surface of the positive electrode mixture layer 31, preferably in substantially 100% of the area.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 includes, for example, at least one selected from oxides, nitrides, carbides, and positive electrode active materials.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 is preferably composed mainly of at least one selected from oxides, nitrides, carbides, and positive electrode active materials.
  • the main component is a component that is most contained among the components of the positive electrode semiconductor layer 32.
  • the content of at least one selected from oxides, nitrides, carbides, and positive electrode active materials is, for example, 80 mass% to 98 mass% with respect to the total mass of the positive electrode semiconductor layer 32.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 may include, for example, an oxide, a nitride, or a carbide containing at least one selected from Si, Al, Cr, Zr, Ta, Ti, Mn, Mg, and Zn.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 is preferably composed mainly of a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material for the positive electrode semiconductor layer 32 By using the positive electrode active material for the positive electrode semiconductor layer 32, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit having a large leak current while suppressing a decrease in battery capacity per volume.
  • a lithium-containing metal composite oxide containing a transition metal element such as Co, Mn, and Ni can be used, as in the case of the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode semiconductor layer 32 may be the same as or different from the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode mixture layer 31 and the positive electrode semiconductor layer 32 include, for example, the same positive electrode active material. In this case, the content rate of the positive electrode active material in the positive electrode semiconductor layer 32 is higher than the content rate of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 preferably further contains a binder and a conductive material.
  • the binder By using the binder, the film strength of the positive electrode semiconductor layer 32 is improved. Moreover, by using the conductive material, it becomes easy to adjust the resistance value of the positive electrode semiconductor layer 32.
  • the resistance value of the positive electrode semiconductor layer 32 is preferably controlled in a range in which the semiconductor layer can be counted as a positive electrode capacity and the occurrence of the short circuit can be sufficiently suppressed.
  • the binder and the conductive material included in the positive electrode semiconductor layer 32 may be the same as or different from the binder and the conductive material included in the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 includes a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and a conductive material such as acetylene black (AB) as in the case of the positive electrode mixture layer 31.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • AB acetylene black
  • the content of the conductive material in the positive electrode semiconductor layer 32 is preferably lower than the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer 31. Since the resistance values of the positive electrode semiconductor layer 32 and the positive electrode mixture layer 31 greatly change depending on the content rate of the conductive material, the content rate of the conductive material in the positive electrode semiconductor layer 32 is lower than the content rate of the conductive material in the positive electrode mixture layer 31. By doing so, it is possible to increase the resistance value of the positive electrode semiconductor layer 32 while maintaining sufficient conductivity of the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode mixture layer 31 and the positive electrode semiconductor layer 32 are made of the same constituent material, It is more preferable to adjust the resistance value by making the content of the conductive material in the semiconductor layer 32 smaller than that in the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode semiconductor layer 32 contains a conductive material, it can be counted as a positive electrode capacity. Since the outer can 16 has a fixed size, the thickness of the positive electrode 11 is limited. Since a trade-off relationship is established between the positive electrode mixture layer 31 and the positive electrode semiconductor layer 32 within the allowable thickness range of the positive electrode 11, for example, if the positive electrode semiconductor layer 32 is an insulating layer, a leakage current due to a minute short circuit will occur. However, since the insulating layer cannot contribute to the capacitance, the capacitance is reduced by the thickness of the positive electrode semiconductor layer 32. By adding a conductive material to the positive electrode semiconductor layer 32, it is possible to suppress leakage current due to a minute short circuit and increase the capacity.
  • the thickness of the positive electrode semiconductor layer 32 is thinner than the thickness of the positive electrode mixture layer 31, for example, 0.5 ⁇ m to 60 ⁇ m, and preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the thickness of the positive electrode semiconductor layer 32 is within the above range, the resistance value of the minute short circuit can be reduced and the leak current can be suppressed within the allowable range.
  • the thickness ratio of the positive electrode mixture layer 31 and the positive electrode semiconductor layer 32 is preferably 5: 5 to 9.5: 0.5, and 8: 2 to 9.5: from the viewpoint of achieving both positive electrode capacity and suppression of short circuit. 0.5 is more preferable.
  • the positive electrode 11 is manufactured using, for example, a positive electrode mixture slurry and a positive electrode semiconductor layer slurry. Specifically, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 30, the coating film is dried to form the positive electrode mixture layer 31, and then the positive electrode semiconductor is formed on substantially the entire surface of the positive electrode mixture layer 31. The layer slurry is applied and the coating film is dried to form the positive electrode semiconductor layer 32. Then, the positive electrode mixture layer 31 and the positive electrode semiconductor layer 32 are compressed using a roller or the like. Each slurry contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive material. However, the added amount of the conductive material is positive electrode mixture slurry> positive electrode semiconductor layer slurry.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on at least one surface of the negative electrode current collector 40.
  • a metal foil such as copper or a copper alloy, which is stable in the potential range of the negative electrode 12 in the operating voltage range of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used. it can.
  • the negative electrode mixture layer 41 includes a negative electrode active material and a binder and is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 40.
  • the surface of the negative electrode current collector 40 is coated with a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like, the coating film is dried, and then compressed to compress the negative electrode mixture layer 41 into the negative electrode current collector. It can be manufactured by forming on both sides of the body 40.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as flake graphite, lump graphite, and earth graphite, lump artificial graphite, and artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal such as Si or Sn that forms an alloy with Li, a metal compound containing Si or Sn, or a lithium titanium composite oxide may be used as the negative electrode active material.
  • a Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) may be used in combination with a carbon material such as graphite.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 may be a fluorine-containing resin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, or polyolefin, as in the case of the positive electrode 11, but is preferably styrene. -Butadiene rubber (SBR) is used.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, PVA, or the like.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains, for example, SBR and CMC or a salt thereof.
  • the negative electrode 12 may have a negative electrode semiconductor layer formed on substantially the entire surface of the negative electrode mixture layer 41.
  • the negative electrode semiconductor layer is a surface layer having a higher resistance than the negative electrode composite material layer 41, and includes, for example, at least one selected from oxides, nitrides, carbides, and negative electrode active materials, and a binder.
  • the resistance value of the minute short circuit may be increased. Therefore, even when the surface layer having a large resistance value is formed on the negative electrode, the same effect as the surface layer formed on the positive electrode is obtained.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, woven cloth, non-woven cloth and the like.
  • Suitable materials for the separator are polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, on the surface of the separator 13, a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin or a filler layer containing a filler of an inorganic compound may be provided.
  • Example 1 [Production of positive electrode]
  • a lithium-containing transition metal composite oxide represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF), and acetylene black (AB) were mixed at a solid content mass ratio of 96.5: 1.5: 2.0, and the dispersion medium was N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a positive electrode mixture slurry of (NMP) was prepared. The positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector, and the coating film was dried to form a positive electrode mixture layer (uncompressed state).
  • a positive electrode active material, PVdF, and AB are mixed at a solid content mass ratio of 97.5: 1.5: 1.0, and the dispersion medium is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a layered slurry was prepared.
  • the semiconductor layer slurry was applied to the surface of the positive electrode mixture layer, and the coating film was dried to form a semiconductor layer on the entire surface of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer and the semiconductor layer were compressed using a roller, and the current collector was cut into a predetermined electrode size to produce a positive electrode.
  • the positive electrode mixture layer had a thickness of 60 ⁇ m, and the semiconductor layer had a thickness of 8 ⁇ m.
  • Graphite powder, sodium salt of CMC, and dispersion of SBR were mixed at a solid content mass ratio of 98: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry containing water as a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, the coating film is dried, and then compressed using a roller to form a negative electrode mixture layer on both sides of the current collector. Formed.
  • the current collector was cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a tab was attached to each of the positive electrode and the negative electrode, and each electrode was spirally wound with a separator interposed therebetween, and was molded into a flat shape to produce a flat wound electrode body.
  • the electrode body is inserted into an exterior body made of an aluminum laminate sheet, vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then the above non-aqueous electrolyte is injected to seal the opening of the exterior body to form a laminated battery. It was made.
  • Example 2 In the preparation of the semiconductor layer slurry, the positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content mass ratio of the positive electrode active material, PVdF and AB was changed to 97.7: 1.5: 0.8. And the secondary battery was produced. The positive electrode mixture layer and the semiconductor layer were adjusted to have the same thickness as the positive electrode of Example 1.
  • Example 1 A positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the semiconductor layer was not formed. The thickness of the positive electrode mixture layer was adjusted to the same thickness as the positive electrode mixture layer of Example 1.
  • each of the secondary batteries of Examples is less likely to cause a micro short circuit in the above evaluation than the secondary battery of Comparative Example 1.

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Abstract

導電性の異物がセパレータを貫通して微小短絡が発生したとしてもリーク電流を十分に抑制することが可能な二次電池を提供する。本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在するセパレータとを備え、正極及び負極の各々は、集電体と、集電体の表面に形成された合材層とを有する。正極及び負極の少なくとも一方は、合材層の表面の略全域に形成された、当該合材層よりも抵抗が大きな半導体層を有する。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　従来、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在するセパレータとを有する電極体を備えた二次電池が知られている。例えば、特許文献１に開示されたリチウムイオン電池では、セパレータの表面に半導電性層を設けて、過充電時に過剰に蓄えられた電気エネルギーを放出できるようにしている。
特許第５８３８０４２号公報
　ところで、二次電池では、電極体内に導電性の異物が混入して当該異物がセパレータを貫通することにより、微小短絡が発生する場合がある。二次電池において、短絡が発生した場合にリーク電流（放電）を抑制することは重要な課題であり、特許文献１に開示された技術は、リーク電流の抑制という面では未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータとを備え、前記正極及び前記負極の各々は、集電体と、前記集電体の表面に形成された合材層とを有する。前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記合材層の表面の略全域に形成された、当該合材層よりも抵抗が大きな半導体層を有する。
　本開示に係る二次電池によれば、導電性の異物がセパレータを貫通して微小短絡が発生したとしてもリーク電流を十分に抑制することができる。
実施形態の一例である二次電池の縦方向断面図である。 実施形態の一例である二次電池の正極の断面図である。
　リチウムイオン電池等の二次電池において、リーク電流が大きな短絡の発生を抑制することは重要な課題である。本発明者らは、正極合材層及び負極合材層の少なくとも一方の表面の略全域に、当該合材層よりも抵抗が大きな半導体層を形成することにより、かかる短絡の抑制に成功した。導電性の異物を介して正極と負極が接触したとしても、電極の表面には合材層よりも高抵抗な半導体層が存在するため、リーク電流を十分に抑制でき、また電極表面で起こる短絡の反応ムラを低減できる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳説する。以下では、正極合材層の表面の略全域に半導体層が形成された形態を例示するが、半導体層は負極合材層の表面の略全域に形成されていてもよく、正極合材層の表面及び負極合材層の表面の両方に形成されていてもよい。
　また、以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。なお、二次電池１０は、水系電解質を用いた二次電池であってもよく、非水系電解質を用いた二次電池であってもよい。以下では、二次電池１０は、非水電解質を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池として説明する。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の表面に形成された正極合材層３１と、正極合材層３１の表面の略全域に形成された正極半導体層３２とを備える。正極合材層３１は、正極の高容量化の観点から、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極半導体層３２は、各正極合材層３１の表面にそれぞれ形成される。
　正極集電体３０には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等、非水電解質二次電池の作動電圧範囲における正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、５μｍ～２０μｍの厚みを有する。正極合材層３１は、正極活物質と、結着材と、導電材とを含む。正極合材層３１の厚みは、正極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは５０μｍ～９０μｍである。
　正極合材層３１に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。リチウム含有金属複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　正極半導体層３２は、正極合材層３１よりも抵抗が大きな表面層であって、正極１１の最表面に形成される。正極半導体層３２を設けることで、正極１１の表面抵抗を大きくすることができ、リーク電流が大きな短絡の発生を効果的に抑制できる。短絡のリーク電流の大きさは、短絡の抵抗値で決まり、短絡の抵抗値は、正極集電体３０と負極集電体４０の間にある各合材層及び正極半導体層３２の抵抗値の影響を受ける。正極半導体層３２を正極合材層３１の表面に形成することで、短絡の抵抗値を大きくしてリーク電流を抑制することができる。
　正極半導体層３２の抵抗値は、正極合材層３１の抵抗値の１．５倍以上が好ましい。正極半導体層３２が正極活物質を含む場合は、半導体層の活物質も充放電に利用できるようにするため、２倍～１０倍がより好ましく、正極半導体層３２の抵抗値は、例えば１５Ω～１０００Ωである。一方、正極半導体層３２が正極活物質を含まない場合の抵抗は、正極半導体層３２を充放電に利用しないので、例えば１５Ω～１０００００Ωである。正極合材層３１及び正極合材層３１と正極半導体層３２の抵抗値は、２端子法により測定できる（詳細な測定方法は後述の実施例参照）。
　正極半導体層３２は、上述の通り、正極合材層３１の表面の略全域に形成される。微小短絡は正極１１のいずれの部位で発生するかを予測できないので、正極合材層３１の表面の略全域に正極半導体層３２を形成することで、リーク電流が大きな短絡の発生を効果的に抑制できる。正極半導体層３２は、正極合材層３１の表面をはみ出して形成されてもよい。即ち、正極半導体層３２は、正極集電体３０の表面において、正極合材層３１の表面の全域を覆い、かつ正極合材層３１よりも大面積に形成されてもよい。例えば、正極リード２０が接続される、正極集電体３０の表面が露出した露出部において、正極半導体層３２は正極集電体３０の表面に直接形成されてもよい。
　また、正極半導体層３２は、正極合材層３１の表面の略全域に形成されていればよく、本開示の目的を損なわない範囲で正極半導体層３２が形成されていない部位があってもよい。本明細書において、「正極合材層３１の表面の略全域」とは、完全に全域はもとより、実質的に全域と認められる場合を含む。正極半導体層３２は、正極合材層３１の表面の９５％以上の領域に形成され、好ましくは実質的に１００％の領域に形成される。
　正極半導体層３２は、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、及び正極活物質から選択される少なくとも１種を含む。正極半導体層３２は、酸化物、窒化物、炭化物、及び正極活物質から選択される少なくとも１種を主成分として構成されることが好ましい。主成分とは、正極半導体層３２の構成成分のうち、最も多く含まれる構成成分である。酸化物、窒化物、炭化物、及び正極活物質から選択される少なくとも１種の含有量は、正極半導体層３２の総質量に対して、例えば８０質量％～９８質量％である。正極半導体層３２は、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＺｎから選択される少なくとも１種を含有する酸化物、窒化物、又は炭化物を含んでいてもよい。
　正極半導体層３２は、正極活物質を主成分として構成されることが好ましい。正極半導体層３２に正極活物質を用いることで、体積あたりの電池容量の減少を抑えつつ、リーク電流が大きな短絡の発生を抑制できる。正極半導体層３２に含まれる正極活物質には、正極合材層３１の場合と同様に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有金属複合酸化物を用いることができる。正極半導体層３２に含まれる正極活物質は、正極合材層３１に含まれる正極活物質と同じであってもよいし、異なっていてもよい。正極合材層３１及び正極半導体層３２は、例えば同じ正極活物質を含む。この場合、正極半導体層３２における正極活物質の含有率は、正極合材層３１における正極活物質の含有率よりも高い。
　正極半導体層３２は、さらに、結着材、及び導電材を含むことが好ましい。結着材を用いることで、正極半導体層３２の膜強度が向上する。また、導電材を用いることで、正極半導体層３２の抵抗値を調整することが容易になる。正極半導体層３２の抵抗値は、半導体層を正極容量としてカウントでき、上記短絡の発生を十分に抑制可能な範囲に制御されることが好ましい。正極半導体層３２に含まれる結着材及び導電材は、正極合材層３１に含まれる結着材及び導電材と同じであってもよいし、異なっていてもよい。正極半導体層３２は、正極合材層３１の場合と同様に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材、及びアセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材を含む。
　正極半導体層３２における導電材の含有率は、正極合材層３１における導電材の含有率よりも低いことが好ましい。導電材の含有率によって正極半導体層３２及び正極合材層３１の抵抗値は大きく変化するので、正極半導体層３２における導電材の含有率を正極合材層３１における導電材の含有率よりも低くすることで、正極合材層３１に十分な導電性を維持しつつ、正極半導体層３２の抵抗値を大きくすることができる。正極半導体層３２、及び正極合材層３１で同じ導電材を含有する正極半導体層３２スラリーの調整が簡便という点から、正極合材層３１と正極半導体層３２の構成材料は同じにして、正極半導体層３２における導電材の含有量を正極合材層３１よりも少なくすることで抵抗値を調整するのがより好ましい。
　正極半導体層３２は導電材を含むため、正極容量としてカウントできる。外装缶１６の大きさは定型であるため、正極１１の厚みには制限がある。許容される正極１１の厚みの範囲において、正極合材層３１と正極半導体層３２の間ではトレードオフの関係が成り立つことから、例えば、正極半導体層３２が絶縁層であれば微小短絡によるリーク電流を抑制することはできるが、絶縁層は容量に寄与できないので正極半導体層３２の厚み分だけ容量が低くなる。正極半導体層３２に導電材を添加することで、微小短絡によるリーク電流を抑制しつつ高容量化を図ることができる。
　正極半導体層３２の厚みは、正極合材層３１の厚みよりも薄く、例えば０．５μｍ～６０μｍであり、好ましくは１μｍ～２０μｍである。正極半導体層３２の厚みが当該範囲であれば、微小短絡の抵抗値を小さくしてリーク電流を許容範囲に抑制できる。正極合材層３１と正極半導体層３２の厚みの比率は、正極容量と短絡抑制の両立等の観点から、５：５～９．５：０．５が好ましく、８：２～９．５：０．５がより好ましい。
　正極１１は、例えば正極合材スラリー、及び正極半導体層用スラリーを用いて製造される。具体的には、正極集電体３０の両面に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて正極合材層３１を形成した後、正極合材層３１の表面の略全域に正極半導体層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて正極半導体層３２を形成する。その後、ローラー等を用いて正極合材層３１及び正極半導体層３２を圧縮する。各スラリーには、正極活物質、結着材、及び導電材が含まれる。但し、導電材の添加量は、正極合材スラリー＞正極半導体層用スラリーである。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の少なくとも一方の表面に形成された負極合材層４１とを備える。負極集電体４０には、銅、銅合金等、非水電解質二次電池の作動電圧範囲における負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体４０の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより製造できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。
　負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層４１には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　負極１２は、負極合材層４１の表面の略全域に形成された負極半導体層を有していてもよい。負極半導体層は、負極合材層４１よりも高抵抗な表面層であって、例えば酸化物、窒化物、炭化物、及び負極活物質から選択される少なくとも１種と、結着材とを含む。リーク電流を抑制するには、微小短絡の抵抗値を大きくすればよいので、負極に抵抗値の大きい表面層を形成した場合についても、正極に表面層を形成したのと同様の効果がある。
［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）とを９６．５：１．５：２．０の固形分質量比で混合し、分散媒体をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とする正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、正極合材層（未圧縮状態）を形成した。
　次に、正極活物質と、ＰＶｄＦと、ＡＢとを９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合し、分散媒体をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とする半導体層用スラリーを調製した。当該半導体層用スラリーを正極合材層の表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、正極合材層の表面の全域に半導体層を形成した。その後、ローラーを用いて正極合材層及び半導体層を圧縮し、集電体を所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。正極集電体の片側において、正極合材層の厚みは６０μｍ、半導体層の厚みは８μｍであった。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒を水とする負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて圧縮することにより、集電体の両面に負極合材層を形成した。当該集電体を所定の電極サイズに切断して、負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極及び上記負極にタブをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を渦巻き状に巻回し、扁平状に成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止してラミネート電池を作製した。
　＜実施例２＞
　半導体層用スラリーの調製において、正極活物質と、ＰＶｄＦと、ＡＢとの固形分質量比を９７．７：１．５：０．８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び二次電池を作製した。正極合材層と半導体層の厚みは、実施例１の正極と同じ厚みに調整した。
　＜比較例１＞
　半導体層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極及び二次電池を作製した。正極合材層の厚みは、実施例１の正極合材層と同じ厚みに調整した。
　［正極の抵抗値の測定］
　実施例及び比較例の各正極について、三菱化学株式会社製　Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰを用い、ＡＰプローブによる２端子法（２５℃）により表面抵抗を測定した。表１に示す値は、比較例１の正極の抵抗値を１としたときの相対値である。
　［微小短絡発生割合の評価］
　実施例及び比較例の各電池それぞれ２８０個について５日間の自己放電を評価した。自己放電量が平均＋３σを超える場合に微小短絡が発生したものとして、微小短絡が発生した電池の個数をカウントし、微小短絡発生割合を算出した。実施例１、２及び比較例１で相対的に評価し、微小短絡発生割合が低い順に◎、〇、×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から分かるように、実施例の二次電池はいずれも、比較例１の二次電池と比べて、上記評価における微小短絡が発生し難い。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　底板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３１　正極合材層、３２　正極半導体層、４０　負極集電体、４１　負極合材層。

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータとを備え、
    　前記正極及び前記負極の各々は、集電体と、前記集電体の表面に形成された合材層とを有し、
    　前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記合材層の表面の略全域に形成された、当該合材層よりも抵抗が大きな半導体層を有する、二次電池。
  2. 　前記半導体層は、酸化物、窒化物、炭化物、及び活物質から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記正極は、活物質と、結着材と、導電材とを含む正極合材層を有し、
    　前記半導体層は、前記正極合材層の表面の略全域に形成されている、請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記半導体層は、前記活物質と、前記結着材と、前記導電材とを含み、
    　前記半導体層における前記導電材の含有率は、前記正極合材層における前記導電材の含有率よりも低い、請求項３に記載の二次電池。
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