WO2022004396A1 - 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

本開示は、充放電サイクル特性の低下を抑え、且つ耐熱性多孔質膜の滑落を抑えることが可能な非水電解質二次電池用セパレータを提供することを目的とする。本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用セパレータ（１３）は、多孔質基材（３０）と、多孔質基材（３０）の少なくとも一方の表面に配置され、非水電解質二次電池の電極と対向する耐熱性多孔質膜（３２）とを有し、耐熱性多孔質膜（３２）は、フィラーとバインダーとを含み、前記電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜（３２）の対向部Ａの少なくとも一部は、前記電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜（３２）の対向部Ｂより、前記バインダーの含有率が高い。

Description

非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と負極とがセパレータを介して対向配置される電極体を備える非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、正極と負極とがセパレータを介して対向配置される電極体を備え、当該セパレータが、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面上に配置された耐熱性多孔質膜と、を含み、前記耐熱性多孔質膜の空隙率が５５％以上である、非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０１５－１８６００号公報
　ところで、セパレータの耐熱性多孔質膜は、電極（特に電極のエッジ部分）と擦れてその一部が多孔質基材から滑落するという問題がある。また、耐熱性多孔質膜の滑落を抑制するためバインダーの含有量を高めると、バインダーが多孔質基材の孔を塞いで充放電サイクル特性を低下させるという問題がある。
　そこで、本開示の目的は、充放電サイクル特性の低下を抑え、且つ耐熱性多孔質膜の滑落を抑えることが可能な非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池を提供する。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に配置され、非水電解質二次電池の電極と対向する耐熱性多孔質膜とを有し、前記耐熱性多孔質膜は、フィラーとバインダーとを含み、前記電極のエッジ部分と対向する前記耐熱性多孔質膜の対向部Ａの少なくとも一部は、前記電極の中央部分と対向する前記耐熱性多孔質膜の対向部Ｂより、前記バインダーの含有率が高いことを特徴とする。
　また、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、前記電極と、前記非水電解質二次電池用セパレータとを備えることを特徴とする。
　本開示によれば、充放電サイクル特性の低下を抑え、且つ耐熱性多孔質膜の滑落を抑えることが可能となる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。 図２は、実施形態の一例であるセパレータの模式断面図である。 図３は、実施形態の一例であるセパレータの模式平面図である。
　以下、図面に基づき本開示における実施形態について説明する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体等でもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成されたパウチ型などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。また、正極活物質層は、正極活物質を含み、また、導電材やバインダーを含むことが好適である。
　正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ等を添加してもよい。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。また、負極活物質層は、負極活物質を含み、また、バインダー等を含むことが好適である。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
　バインダーとしては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　図２は、実施形態の一例であるセパレータの模式断面図である。図２に示すセパレータ１３は、多孔質基材３０と、多孔質基材３０の両面に配置される耐熱性多孔質膜３２と、を有する。したがって、多孔質基材３０の一方の面に配置される耐熱性多孔質膜３２は正極１１と対向（接触）し、多孔質基材３０の他方の面に配置される耐熱性多孔質膜３２は、負極１２と対向（接触）する。セパレータ１３は、正負極間ショートを防止するため、電極（正極１１や負極１２）より幅・長さともに大きく設計される。したがって、電極体１４を作製する際に、電極とセパレータ１３とを重ねると、電極からセパレータ１３がはみ出る形態になる。なお、耐熱性多孔質膜３２は、多孔質基材３０の少なくとも一方の表面に配置されていればよい。
　多孔質基材３０は、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シートであり、例えば、微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。多孔質基材３０の材料は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが例示できる。多孔質基材３０は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。多孔質基材３０の厚みは、特に限定されないが、例えば、３μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。
　多孔質基材３０の空孔率は、リチウムイオン透過性等の点で、例えば、３０％～７０％の範囲であることが好ましい。多孔質基材３０の空孔率は、下記の方法で測定される。
（１）基材の１０箇所を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた基材の小片の中心部の厚みｈ、質量ｗをそれぞれ測定する。
（２）厚みｈ、質量ｗから、１０枚分の小片の体積Ｖ、質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
　　空孔率ε（％）＝（（ρＶ－Ｗ）／（ρＶ））×１００
　　ρ：基材を構成する材料の密度
　多孔質基材３０の平均孔径は、例えば０．０２μｍ～０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３μｍ～０．３μｍの範囲であることがより好ましい。多孔質基材３０の平均孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ　Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６）による細孔径測定ができるパームポロメーター（西華産業製）を用いて測定される。
　耐熱性多孔質膜３２は、フィラーとバインダーとを含む。セパレータ１３が耐熱性多孔質膜３２を有することによって、例えば、温度上昇の際に増大するセパレータ１３の内部応力が緩和されるため、セパレータ１３の熱収縮抑制効果が得られる。その結果、例えば、正負極間ショートの誘発を防ぐことができる。耐熱性多孔質膜３２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましい。
　耐熱性多孔質膜３２にフィラーが含まれることで、例えば、耐熱性多孔質膜３２に熱収縮抑制効果を付与することができる。フィラーの融点または熱軟化点は、例えば、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。フィラーは、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子及び金属炭化物粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化珪素、酸化マンガン等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。また、フィラーは、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物等でもよい。なお、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フィラーのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、１ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．２μｍ～１μｍの範囲であることがより好ましい。
　バインダーは、個々のフィラー同士、およびフィラーと多孔質基材３０とを接着する機能を有する。当該バインダーによって、多孔質基材３０と耐熱性多孔質膜３２との間の剥離強度が向上する。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　図３は、実施形態の一例であるセパレータの模式平面図である。図３に示すセパレータ１３は、巻回型の電極体１４を形成する前の状態を示している。巻回型の電極体１４は、セパレータ１３の一方の面に正極１１、他方の面に負極１２を配置して、これらを長手方向に巻回することにより得られる。
　図３に示す破線枠は、セパレータ１３の耐熱性多孔質膜３２の表面に電極（正極又は負極）を配置した時の電極の外形である。したがって、図３に示す破線枠の一方の長辺は、耐熱性多孔質膜３２の表面に配置される電極（正極又は負極）の短手方向の一方のエッジ部分（すなわち、長手方向に延びる一方のエッジ部分）と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部Ａ1であり、他方の長辺は、耐熱性多孔質膜３２の表面に配置される電極の短手方
向の他方のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部Ａ２である。また、図３に示す破線枠の一方の短辺は、耐熱性多孔質膜３２の表面に配置される電極の長手方向の一方のエッジ部分（すなわち、短手方向に延びる一方のエッジ部分）と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部Ｂ１であり、他方の短辺は、耐熱性多孔質膜３２の表面に配置される電極の長手方向の他方のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部Ｂ２である。また、図３の符号Ｉは、耐熱性多孔質膜３２の短手方向の一方のエッジ部分、符号ＩＩは、耐熱性多孔質膜３２の短手方向の他方のエッジ部分、符号ＩＩＩは、耐熱性多孔質膜３２の長手方向の一方のエッジ部分、符号ＩＶは、耐熱性多孔質膜３２の長手方向の他方のエッジ部分を指している。
　ここで、耐熱性多孔質膜３２の対向部（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）の少なくとも一部は、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部より、バインダーの含有率が高い。言い換えれば、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部は、耐熱性多孔質膜３２の対向部（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）の少なくとも一部より、バインダーの含有率が低い。電極の中央部分とは、電極の長手方向及び短手方向の中心部である。
　耐熱性多孔質膜３２の滑落は、電極との擦れにより起こるが、主に電極のエッジ部分との擦れにより起こる。したがって、電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）が滑落し易い。しかし、本実施形態では、電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）の少なくとも一部は、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部より、前記バインダーの含有率が高いため、対向部における耐熱性多孔質膜３２は高い密着性を有している。したがって、電極のエッジ部分との擦れが生じても、耐熱性多孔質膜３２の滑落が抑制されると考えられる。一方、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部が、耐熱性多孔質膜３２の対向部（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）の少なくとも一部より、前記バインダーの含有率が低いため、バインダーによる多孔質基材３０の孔の閉塞が抑えられる。これにより、充放電時の非水電解質の移動が阻害され難くなるため、充放電サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。
　電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部より、バインダーの含有率が高い耐熱性多孔質膜３２の対向部は、対向部Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２の少なくとも１つでもよいし、対向部Ａ１の一部、対向部Ａ２の一部、対向部Ｂ１の一部、対向部Ｂ２の一部のうちの少なくとも１つでもよい。
　巻回型の電極体の場合には、通常、１枚の電極シートを長手方向に沿って裁断して短冊状の電極を複数作成するため、電極の短手方向のエッジ部分（すなわち、長手方向に延びるエッジ部分）にバリが発生し易い。したがって、巻回型の電極体の場合には、電極の短手方向のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部Ａ１、Ａ２が、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜の対向部より、バインダーの含有率が高いことが好ましい。
　積層型の電極体等の場合には、通常、一枚の電極シートを所定の形状（矩形、円形等）に打ち抜いて、複数の電極を作製するため、電極のエッジ部分のいたる所でバリが発生し易い。したがって、積層型の電極体の場合には、電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部の全てが、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部より、バインダーの含有率が高いことが好ましい。
　上記は一例であって、いずれの電極体の場合であっても、電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部の少なくとも一部が、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部より、前記バインダーの含有率が高ければよい。
　また、耐熱性多孔質膜３２に含まれるバインダーの含有率は、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部から、電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部に向かって段階的に又は連続的に高くなってもよい。また、耐熱性多孔質膜３２に含まれるバインダーの含有率は、電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部から、耐熱性多孔質膜３２のエッジ部分に向かって段階的に又は連続的に高くなっても低くなってもよいし、変化せずに同じであってもよい。
　電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部の少なくとも一部に含まれるバインダーの含有率は、耐熱性多孔質膜の滑落を効果的に抑制する等の点で、例えば、５質量％～１５質量％の範囲であることが好ましい。また、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜３２の対向部に含まれるバインダーの含有率は、非水電解質二次電池の充放電サイクルの低下を効果的に抑制する等の点で、例えば、１質量％～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　セパレータ１３の作製方法の一例を説明する。フィラー、バインダー等を含む第１スラリーを調製する。また、第１スラリー同様にフィラー、バインダー等を含むが、第１スラリーより、バインダーの含有率の高い第２スラリーを調製する。そして、例えば、図３に示すエッジ部分Ｉから対向部Ａ１を含む幅で、長手方向のエッジ部分ＩＩＩからエッジ部分ＩＶまで、第２スラリーを多孔質基材の表面に塗布すると共に、図３に示すエッジ部分ＩＩから対向部Ａ２を含む幅で、長手方向のエッジ部分ＩＩＩからエッジ部分ＩＶまで、第２スラリーを多孔質基材の表面に塗布する。また、第１スラリーを、第２スラリーの塗工スペースの間の多孔質基材の表面に塗布する。なお、第１スラリーと第２スラリーの塗布は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。塗布後、所定時間乾燥することにより、多孔質基材の表面に耐熱性多孔質膜が形成されたセパレータを得ることができる。
　非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　ハロゲン置換体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　次に、実施例について説明する。
＜実施例＞
　［セパレータの作製］
　水溶媒中で、粒径０．５μｍのチタニア（ＴｉＯ２）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９５：０．５：４．５の質量比で混合機を用いて混合し、固形分３０％の耐熱性多孔質膜用の第１スラリーを調整した。また、水溶媒中で、粒径０．５μｍのチタニア（ＴｉＯ２）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９５：０．５：９．５の質量比で混合機を用いて混合し、固形分３０％の耐熱性多孔質膜用の第２スラリーを調整した。
　ストライプ塗工機を用いて、調製した第１スラリー及び第２スラリーをポリエチレン製の多孔質基材の両面に塗布した。具体的には、図３に示すエッジ部分Ｉから対向部Ａ１を含む幅で、長手方向のエッジ部分ＩＩＩからエッジ部分ＩＶまでの多孔質基材の一方の表面、及び図３に示すエッジ部分ＩＩから対向部Ａ２を含む幅で、長手方向のエッジ部分ＩＩＩからエッジ部分ＩＶまでの多孔質基材の一方の表面に、第２スラリーを塗布した。また、第２スラリーの塗布と同時に、第２スラリーの塗工スペースの間の多孔質基材の表面に、第１スラリーを塗布した。塗工後、所定時間乾燥した。多孔質基材の他方の表面も同様に、第１スラリー及び第２スラリーを塗布、乾燥した。このようにして、多孔質基材の両面に耐熱性多孔質膜を形成したセパレータを得た。
　［正極の作製］
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表される正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、平均分子量１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合機を用いて混合し、固形分７０％の正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーを用いて圧延した。このようにして、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した正極を得た。この正極を所定の幅で、短冊状に裁断して、実施例の正極として使用した。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末を９５質量部、Ｓｉ酸化物を５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、適量の水とを混合し、この混合物にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．２質量部と適量の水とを添加混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーを用いて圧延した。このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した負極を得た。この負極を、所定の幅で、短冊状に裁断して、実施例の負極として使用した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：３の体積比で混合した混合溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解することにより、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた。そして、セパレータの一方の面において、第２スラリーにより形成された耐熱性多孔質膜が正極の短手方向のエッジ部分と対向するようにセパレータと正極の位置合わせを行い、また、セパレータの他方の面において、第２スラリーにより形成された耐熱性多孔質膜が負極の短手方向のエッジ部分と対向するようにセパレータと負極の位置合わせを行い、セパレータを正極と負極の間に配置した。その後、これらを巻回して、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体をケース本体内に収容した。
（３）ケース本体内に非水電解質を注入した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体で封止した。これを非水電解質二次電池とした。
＜比較例１＞
　セパレータの作製において、図３に示すエッジ部分Ｉから対向部Ａ１を含む幅で、長手方向のエッジ部分ＩＩＩからエッジ部分ＩＶまでの多孔質基材の一方の表面、及び図３に示すエッジ部分ＩＩから対向部Ａ２を含む幅で、長手方向のエッジ部分ＩＩＩからエッジ部分ＩＶまでの多孔質基材の一方の表面に、第１スラリーを塗布した。また、第１スラリーの塗布と同時に、第１スラリーの塗工スペースの間の多孔質基材の表面に、第２スラリーを塗布し、所定時間乾燥した。多孔質基材の他方の表面も同様に、第１スラリー及び第２スラリーを塗布、乾燥した。それ以外は、実施例と同様にセパレータを作製した。
　そして、非水電解質二次電池の作製では、セパレータの一方の面において、第１スラリーにより形成された耐熱性多孔質膜が正極の短手方向のエッジ部分と対向するようにセパレータと正極の位置合わせを行い、セパレータの他方の面において、第１スラリーにより形成された耐熱性多孔質膜が負極の短手方向のエッジ分と対向するようにセパレータと負極の位置合わせを行い、セパレータを正極と負極の間に配置した。それ以外は、実施例と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
　セパレータの作製において、多孔質基材の両面全体に、第１スラリーを塗布したこと以外、実施例と同様にセパレータを作製した。また、作製したセパレータを用いて、実施例と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
　セパレータの作製において、多孔質基材の両面全体に、第２スラリーを塗布したこと以外は、実施例と同様にセパレータを作製した。また、作製したセパレータを用いて、実施例と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　[充放電サイクル特性]
　実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、０．３Ｉｔの電流で、４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで、電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。そして、０．５Ｉｔの電流で、２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル行い、容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。
　容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
　上記１００サイクルの充放電サイクルを行った後、非水電解質二次電池を分解し、セパレータを取り出して、耐熱性多孔質膜の滑落の有無を目視で確認した。確認した電池の数は１００個である。耐熱性多孔質膜の滑落の有無の結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から分かるように、実施例１は、充放電サイクル特性の低下が抑制され、且つ耐熱性多孔質膜の滑落も抑制された。これは、電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜の対向部の少なくとも一部が、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜の対向部より、前記バインダーの含有率が高いため、耐熱性多孔質膜の密着性が向上し、電極のエッジ部分との擦れ等による耐熱性多孔質膜の滑落が抑制されたものと推察される。また、電極の中央部分と対向する耐熱性多孔質膜の対向部が、電極のエッジ部分と対向する耐熱性多孔質膜の対向部の少なくとも一部より、前記バインダーの含有率が低いため、多孔質基材の孔がバインダーで塞がれて、充放電時の非水電解質の移動が阻害されることが抑えられたため、充放電サイクル特性の低下が抑制されたものと推察される。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　多孔質基材、３２　耐熱性多孔質膜。

Claims (4)

  1. 　多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に配置され、非水電解質二次電池の電極と対向する耐熱性多孔質膜とを有し、
    　前記耐熱性多孔質膜は、フィラーとバインダーとを含み、
    　前記電極のエッジ部分と対向する前記耐熱性多孔質膜の対向部Ａの少なくとも一部は、前記電極の中央部分と対向する前記耐熱性多孔質膜の対向部Ｂより、前記バインダーの含有率が高い、非水電解質二次電池用セパレータ。
  2. 　前記耐熱性多孔質膜の対向部Ａの少なくとも一部に含まれる前記バインダーの含有率は、５質量％～１５質量％であり、
    　前記耐熱性多孔質膜の対向部Ｂに含まれる前記バインダーの含有率は、１質量％～１０質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  3. 　前記耐熱性多孔質膜は、前記多孔質基材の両面に配置されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  4. 　前記電極と、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータとを備える、非水電解質二次電池。
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