JP7320165B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池に関する。
近年、二次電池は、電気自動車等の車両を走行させるモータに電力を供給する電源装置や、自然エネルギーや深夜電力を蓄電する蓄電装置等への利用用途が拡大している。このような二次電池は、更なる高容量化が期待されていると共に、電池の安全性も求められている。
例えば、二次電池としては、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータを有する電極体と、正極端子と、負極端子と、正極と正極端子とを接続する正極タブと、負極と負極端子とを接続する負極タブとを備え、正極タブ或いは負極タブにヒューズ機能を設けたものがある(例えば、特許文献1,2参照)。
特開2010-33949号公報 特開2003-77448号公報
特許文献1及び2の二次電池によれば、外部短絡時に、正極タブ或いは負極タブのヒューズ機能により、正極タブ或いは負極タブが溶断されて、電流が遮断される。これにより電池の温度上昇が抑制され、電池の安全性が図られる。しかし、電池の更なる安全性を確保するためには、電極タブ(正極タブや負極タブ)による電流遮断機能を向上させ、電池の温度上昇をさらに抑制することが重要である。
そこで、本開示の目的は、外部短絡時における電極タブの電流遮断機能を向上させ、電池の温度上昇を効果的に抑制することが可能な二次電池を提供することである。
本開示の一態様に係る二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有する電極体と、正極端子と、負極端子と、前記正極と前記正極端子とを接続する正極タブと、前記負極と前記負極端子とを接続する負極タブと、を備え、前記正極タブは、正極タブのうちの相対的に断面積が小さいヒューズ部を有し、前記正極タブのヒューズ部が、前記正極端子と冶金的接合されている。
本開示の一態様に係る二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有する電極体と、正極端子と、負極端子と、前記正極と前記正極端子とを接続する正極タブと、前記負極と前記負極端子とを接続する負極タブと、を備え、前記負極タブは、負極タブのうちの相対的に断面積が小さいヒューズ部を有し、前記負極タブのヒューズ部が、前記負極端子と冶金的接合されている。
本開示によれば、外部短絡時における電極タブの電流遮断機能を向上させ、電池の温度上昇を効果的に抑制することが可能な二次電池を提供することができる。
図1は、実施形態に係る二次電池の断面図である。 図2(A)は、封口体に接続する正極タブの他端部の平面図であり、図2(B)は、図2(A)におけるL1-L1線に沿った断面図である。 図3(A)は、正極タブのヒューズ部の変形例を示す平面図であり、図3(B)は、図3(A)におけるL2-L2線に沿った断面図である。 図4(A)は、正極タブのヒューズ部の変形例を示す平面図であり、図4(B)は、図4(A)におけるL1-L1線に沿った断面図である。 図5(A)は、正極タブのヒューズ部の変形例を示す平面図であり、図5(B)は、図5(A)におけるL1-L1線に沿った断面図である。 図6は、実施形態に係る二次電池の他の一例を示す斜視図である。
以下に、本開示の一態様である電池の一例について説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
図1は、実施形態に係る二次電池の断面図である。図1に示す二次電池10は、リチウムイオン二次電池の一例を示すものであるが、実施形態に係る二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、アルカリ系二次電池等の他の二次電池でもよい。以下、図1の二次電池10をリチウムイオン二次電池10と称する。
図1に示すリチウムイオン二次電池10は、正極11及び負極12がセパレータ13を介して巻回されてなる巻回型の電極体14、非水電解質、電極体14の上下に配置される絶縁板18,19、正極タブ20、負極タブ21、電池ケース15を備える。
電極体14は、巻回型に限定されるものではなく、例えば、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型等、他の形態が適用されてもよい。
電池ケース15は、例えば、電極体14や非水電解質等を収容するものであり、開口部を有する有底円筒形状のケース本体16と、ケース本体16の開口部を封口する封口体17とを備える。電池ケース15は、ケース本体16と封口体17との間に設けられるガスケット28を備えることが望ましく、これにより、電池内部の密閉性が確保される。電池ケース15としては、円筒形に限定されるものではなく、例えば、角形、ラミネート型等でもよい。
ケース本体16は、例えば、側面部の一部が内側に張り出した、封口体17を支持する張り出し部22を有する。張り出し部22は、ケース本体16の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体17を支持する。
封口体17は、電極体14側から順に、フィルタ23、下弁体24、絶縁体25、上弁体26、及びキャップ27が積層された構造を有する。封口体17を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁体25を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体24と上弁体26は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁体25が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体24が上弁体26をキャップ27側に押し上げるように変形して破断し、下弁体24と上弁体26の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体26が破断し、キャップ27の開口部からガスが排出される。
正極タブ20は、その一端部が正極11に接続されている。また、正極タブ20は、正極11から絶縁板18の貫通孔を通ってフィルタ23まで延び、正極タブ20の他端部がフィルタ23の下面に接続されている。これにより、封口体17(実質的にはフィルタ23と電気的に接続されているキャップ27)が正極端子となる。また、負極タブ21は、その一端部が負極12に接続されている。また、負極タブ21は、負極12から絶縁板19の外側を通って、ケース本体16の底部内面まで延び、負極タブ21の他端部がケース本体16の底部内面に接続されている。これにより、ケース本体16が負極端子となる。
図2(A)は、封口体に接続する正極タブの他端部の平面図であり、図2(B)は、図2(A)におけるL1-L1線に沿った断面図である。図2に示すように、正極タブ20は、封口体17に接続する他端部に、所定の間隔を置いて配置された複数のスリット20aと、複数のスリット20a間に介在するヒューズ部20bとを有する。ヒューズ部20bは、正極タブ20のうちの相対的に断面積が小さい領域である。スリット20aは、図2(B)に示すように、正極タブ20の厚み方向に貫通している。図2では、4つの矩形状のスリット20aの間に介在する3つのヒューズ部20bから構成されているが、この3つのヒューズ部20bの総断面積は、ヒューズ部20bが形成されている箇所以外の正極タブ20の断面積より小さい。ヒューズ部20bの数は特に制限されるものではないが、2つ以上が好ましい。
ヒューズ部20bは、正極端子を成す封口体17(実質的にはフィルタ23)と冶金的接合されている。すなわち、ヒューズ部20bが、既述したフィルタ23の下面に接続されている。冶金的接合方法は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接等特に制限されるものではない。
ここで、外部短絡時においては、相対的に断面積の小さいヒューズ部20bで熱が集中して発生し、ヒューズ部20bが溶断するため、正極タブ20と正極端子を成す封口体17との接続が切れ、電流が遮断される。さらに、本実施形態においては、ヒューズ部20bが正極端子を成す封口体17に冶金的接合されているため、ヒューズ部20bの抵抗は、冶金接合した箇所の抵抗が加味される。すなわち、正極端子に冶金的接合されているヒューズ部20bは、正極端子と接合されない箇所に設けられたヒューズ部と比べて、高い抵抗値を有するため、外部短絡時に高い熱が発生し、溶断し易い。その結果、外部短絡時において、電流遮断機能が素早く作動し、電池の温度上昇が抑制される。また、本実施形態のヒューズ部20bは、正極端子に冶金的接合されることで、高い強度を有する。したがって、外部短絡が発生していない通常時等で、電池に衝撃や振動が付与されても、ヒューズ部20bは破損し難い。
ヒューズ部20bの断面積(複数のヒューズ部の場合は総断面積)は、特に制限されるものではないが、電流遮断機能、強度等の点で、例えば、0.19~0.48mmの範囲であることが好ましい。一つのスリット20aの幅は、特に制限されるものではないが、電流遮断機能、強度等の点で、例えば、0.03~1.90mmの範囲であることが好ましい。
図2に示すように、複数のヒューズ部20bを有する場合には、それらのうちの1つのヒューズ部20bが、正極端子と冶金的接合されていればよいが、電流遮断機能、強度等の点で、それらのうちの2つ以上のヒューズ部20bが、正極端子と冶金的接合されていることが好ましい。
スリット20aの平面視形状は、図2(A)に示すような矩形状に制限されるものではなく、円又は楕円形状、三角形や五角形等の多角形状、波形状等のいずれの形状でもよい。
ヒューズ部20bの形状は、相対的に断面積が小さい領域であれば如何なる形状でもよい。以下にヒューズ部20bの変形例について説明する。
図3(A)は、正極タブのヒューズ部の変形例を示す平面図であり、図3(B)は、図3(A)におけるL2-L2線に沿った断面図である。図3に示すように、正極タブ20の他端部に設けられるヒューズ部20bは、正極タブ20を薄肉化した薄肉部である。薄肉部であるヒューズ部20bの厚み及び幅は、ヒューズ部20bの断面積がヒューズ部20b以外の正極タブ20の断面積より小さくなるように設定されれば特に制限されるものではなく、例えば、厚み0.05mm~0.2mmの範囲であり、幅2mm~5mmの範囲である。
図4(A)は、正極タブのヒューズ部の変形例を示す平面図であり、図4(B)は、図4(A)におけるL1-L1線に沿った断面図である。図4に示すように、正極タブ20の他端部に設けられるヒューズ部20bは、正極タブ20の幅方向の両端に形成された一対の切欠き部20cの間に介在した領域である。切欠き部20cの長さ及び幅は、ヒューズ部20bの断面積がヒューズ部20b以外の正極タブ20の断面積より小さくなるように設定されれば特に制限されるものではなく、例えば、長さ1mm~5mmの範囲であり、幅0.025mm~1mmの範囲である。切欠き部20cの平面視形状は、図4(A)に示すような矩形状に限定されず、円弧状等でもよい。
図5(A)は、正極タブのヒューズ部の変形例を示す平面図であり、図5(B)は、図5(A)におけるL1-L1線に沿った断面図である。図5に示すように、正極タブ20の他端部に設けられるヒューズ部20bは、正極タブ20の中央に設けられたスリット20dと正極タブ20の幅方向の端部との間に介在した領域である。スリット20dの平面視形状は、図5(A)に示すような矩形状に限定されず、既述したスリット20aと同様に、円形状等特に限定されない。
また、正極タブ20の幅方向及び長さ方向に所定の間隔を空けてスリット(20a、20d)を複数配置して、網目状、格子状、或いはハニカム状等のヒューズ部20bを形成してもよい。
図での説明は省略するが、負極タブ21も同様に、前述したヒューズ部を有する。すなわち、負極タブ21は、ケース本体16に接続する他端部に、負極タブ21のうちの相対的に断面積が小さい領域であるヒューズ部を有する。そして、負極タブ21のヒューズ部は、負極端子となるケース本体16に冶金的接合されている。ヒューズ部の形態は、図2~5で例示したヒューズ部20bの形態と同様でよい。これにより、外部短絡時においては、負極タブ21側でも、電流遮断機能が素早く作動し、電池の温度上昇が抑制される。
本実施形態は、正極タブ20及び負極タブ21のうちの少なくともいずれか一方において、前述したヒューズ部を有する構成とすればよい。そして、正極タブ20に設けたヒューズ部が正極端子である封口体17に冶金的接合されているか、負極タブ21に設けたヒューズ部がケース本体16に冶金的接合されているか、或いはその両方が行われている。正極タブ20及び負極タブ21のいずれか一方に前述したヒューズ部が設けられる構成でも、ヒューズ部による電流遮断機能により、電池温度の上昇が抑制される。
また、本実施形態は、正極タブ20が封口体17と接続し、封口体17が正極端子を成し、負極タブ21がケース本体16と接続し、ケース本体16が負極端子を成しているが、これに限定されず、逆の構成でもよい。すなわち、正極タブ20がケース本体16と接続し、ケース本体16が正極端子を成し、負極タブ21が封口体17と接続し、封口体17が負極端子を成してもよい。この場合、正極タブ20に設けたヒューズ部が正極端子であるケース本体16に冶金的接合されているか、負極タブ21に設けたヒューズ部が封口体17に冶金的接合されているか、或いはその両方が行われている。
また、正極端子及び負極端子は、封口体17やケース本体16とは独立して設けられる二次電池も本実施形態に含まれる。例えば、図6に示すように、電池ケース15は、電極体14等を収容する略箱形状のケース本体16と、ケース本体16の開口部を塞ぐ封口体17とを備え、封口体17に、絶縁板34を介して正極端子30及び負極端子32が設けられている二次電池10でもよい。このような二次電池10の電池ケース15内では、正極タブのヒューズ部が正極端子30に冶金的接合されているか、負極タブのヒューズ部が負極端子32に冶金的接合されているか、又はその両方が行われている。
以下、正極11、負極12、非水電解質、セパレータ13について詳述する。
正極11は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とを備えている。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。
正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にAl、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg、Mo等を添加してもよい。
正極活物質層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層に含まれる結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン-プロピレン-イソプレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極12は、負極集電体と、負極集電体上に形成される負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、負極活物質の他に、増粘材、結着材を含むことが好適である。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
結着材としては、正極の場合と同様にPTFE等を用いることもできるが、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質でもあってもよい。非水溶媒は、例えば、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びこれらの2種以上の混合溶媒等が用いられる。
電解質塩は、リチウム塩等が挙げられ、例えば、LiPF、LiBF、LICFSO及びこれらの2種以上の混合物等が用いられる。溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば0.5~2.0mol/Lである。
セパレータ13には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ13の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
<正極>
正極活物質としてLiNi0.91Co0.06Al0.03で表されるリチウム複合酸化物100質量部、結着材としてPVDF1質量部、及び導電材としてアセチレンブラック1質量部を混合し、この混合物に適量のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を加えて混合し、正極合材スラリーを調製した。この正極合材スラリーを、アルミニウム箔(厚さ13μm)からなる正極集電体の両面に塗布・乾燥した後、圧延し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
<正極タブ>
アルミニウム製の正極タブの一方の端部に、正極タブの幅方向に所定の間隔を空けて、幅1.9mmのスリットを4つ形成し、これによりスリット間に介在するヒューズ部を3つ形成した。3つのヒューズ部の総断面積は、0.48mmとなった。なお、ヒューズ部以外の正極タブの断面積は、0.53mmである。
上記正極の一部に、正極集電体上に正極活物質が形成されていない露出部を設け、当該露出部に、正極タブの端部(ヒューズ部が形成されていない端部)を溶接した。
<負極>
負極活物質としての黒鉛と酸化珪素の混合物(質量比で93:7)100質量部、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース1質量部、結着材としてのスチレン-ブタジエンゴム1質量部を混合し、この混合物を水中で混練して、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、銅箔(厚さ6μm)からなる負極集電体の両面に塗布・乾燥した後、圧延し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
上記負極の一部に、負極集電体上に負極活物質が形成されていない露出部を設け、当該露出部に、銅製の負極タブの端部を溶接した。
<非水電解液>
フルオロエチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積比で15:45:40となるように混合し、この混合溶媒100質量部に、ビニレンカーボネート1.5質量部を添加し、さらに、LiPFを1.3モル/リットルの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
<二次電池>
上記のようにして作製した正極と負極とを、両電極間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介在させて捲回し、電極体を得た。電極体の上下に絶縁板を配置して、有底円筒状のケース本体に収容した。正極タブのヒューズ部を封口体に溶接し、負極タブをケース本体に溶接した。そして、ケース本体内に、非水電解液を注液した後、封口体でケース本体の開口部を封口して、非水電解質二次電池を作製した。
[評価]
以下の方法により外部短絡試験を実施した。実施例1の電池を5個用意し、25℃の環境下にて、電池電圧が4.25Vに達するまで、1500mAの定電流で充電した。充電した後、電池を、60℃の環境下にて1時間放置した。その後、60℃の環境下にて、所定の試験回路(抵抗値:0.02Ω)を用いて、充電後の電池の正極と負極とを外部短絡させた。このとき、電池表面の温度(以下、単に電池温度)が80℃以上の電池の数を調べた。上記外部短絡試験では、電池温度が80℃未満の電池を、優れた安全性を有する電池であると判断した。その試験結果を表1に示す。
[実施例2~6]
実施例2では、スリットの幅を0.03mmに変更し、スリット部の総断面積が0.48mmとなるようにスリットの数を変更したこと以外は、実施例1と同様に二次電池を作製した。この二次電池を用いて、実施例1と同様の条件で外部短絡試験を実施した。その試験結果を表1に示す。
実施例3では、正極タブの厚み及び幅、並びにスリットの数を変更し、スリット部の総断面積を0.19mmに変更したこと以外は、実施例1と同様に二次電池を作製した。この二次電池を用いて、実施例1と同様の条件で外部短絡試験を実施した。その試験結果を表1に示す。
実施例4では、スリットの幅を0.03mmに変更し、スリットの数を変更して、スリット部の総断面積を0.19mmに変更したこと以外は、実施例1と同様に二次電池を作製した。この二次電池を用いて、実施例1と同様の条件で外部短絡試験を実施した。その試験結果を表1に示す。
実施例5では、実施例3の二次電池を用いた。そして、試験回路(抵抗値:0.05Ω)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で外部短絡試験を実施した。その試験結果を表1に示す。
実施例6では、実施例4の二次電池を用いた。そして、試験回路(抵抗値:0.05Ω)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で外部短絡試験を実施した。その試験結果を表1に示す。
[比較例1~2]
比較例1は、スリット部を設けていない正極タブを用いたこと以外は、実施例1と同様に二次電池を作製した。この二次電池を用いて、実施例1と同様の条件で外部短絡試験を実施した。その試験結果を表1に示す。
比較例2は、比較例1で作製した二次電池を用いた。そして、試験回路(抵抗値:0.05Ω)を用いたこと以外は、実施例1と同様に外部短絡試験を実施した。その結果を表1に示す。
Figure 0007320165000001
実施例1~6の電池は全て、外部短絡時における電池温度が80℃未満であった。一方、比較例1~2の電池は全て、外部短絡時における電池温度が80℃以上であった。この結果は、実施例1~6において、正極端子である封口体と冶金的接合されたヒューズ部が、外部短絡時に溶断し、電流が遮断されたためである。
10 リチウムイオン二次電池、11 正極、12 負極、13 セパレータ、14 電極体、15 電池ケース、16 ケース本体、17 封口体、18,19,34 絶縁板、20 正極タブ、20a,20d スリット、20b ヒューズ部、20c 切欠き部、21 負極タブ、22 張り出し部、23 フィルタ、24 下弁体、25 絶縁体、26 上弁体、27 キャップ、28 ガスケット、30 正極端子、32 負極端子。

Claims (6)

  1. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有する電極体と、
    前記電極体を収容するケース本体と、前記ケース本体の開口部を封口する封口体と、
    正極端子と、
    負極端子と、
    前記正極と前記正極端子とを接続する正極タブと、
    前記負極と前記負極端子とを接続する負極タブと、を備え、
    前記ケース本体及び前記封口体の一方が前記正極端子を成し、前記ケース本体及び前記封口体の他方が前記負極端子を成し、
    前記正極タブは、正極タブのうちの相対的に断面積が小さいヒューズ部を有し、
    前記正極タブのヒューズ部が、前記正極端子と冶金的接合されている、二次電池。
  2. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有する電極体と、
    前記電極体を収容するケース本体と、前記ケース本体の開口部を封口する封口体と、
    正極端子と、
    負極端子と、
    前記正極と前記正極端子とを接続する正極タブと、
    前記負極と前記負極端子とを接続する負極タブと、を備え、
    前記ケース本体及び前記封口体の一方が前記正極端子を成し、前記ケース本体及び前記封口体の他方が前記負極端子を成し、
    前記負極タブは、負極タブのうちの相対的に断面積が小さいヒューズ部を有し、
    前記負極タブのヒューズ部が、前記負極端子と冶金的接合されている、二次電池。
  3. 前記ヒューズ部の断面積は、0.19~0.48mmの範囲である、請求項1又は2に記載の二次電池。
  4. 前記正極タブは、複数のスリット部と、前記スリット部間に介在する前記ヒューズ部と、を有する、請求項1に記載の二次電池。
  5. 前記負極タブは、複数のスリット部と、前記スリット部間に介在する前記ヒューズ部と、を有する請求項2に記載の二次電池。
  6. 前記スリットの幅は、0.03~1.90mmの範囲である、請求項又はに記載の二次電池。
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