JP7006683B2 - 円筒形電池 - Google Patents

Description

本発明は複数の正極リードが接続された正極板を有する円筒形電池に関する。

近年、電動工具、電動アシスト自転車やハイブリッド電気自動車といった高出力用途の駆動電源として高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が広く用いられている。非水電解質二次電池は、外装体によって円筒形電池、角形電池及びパウチ型電池に大別される。円筒形電池は外部からの衝撃に強く、多数の電池を用いて組電池に加工することが容易であることから、上記の用途には好適である。

円筒形電池は、セパレータを介して負極板と正極板が巻回された電極体を外装缶へ挿入し、その開口部を封口体で封止して作製される。一般的な円筒形電池では封口体を正極外部端子として利用するため、電極体中の正極板と封口体を電気的に接続する必要がある。そのための手段として、非水電解質二次電池では正極板と封口体の間をリードで電気的に接続する方法が主に採用されている。

上記の方法によれば正極板の集電部が正極リードの接続部に限定される。そのため、正極板を長尺化しても十分な負荷特性が得られない場合がある。そこで、正極板に複数のリードを接続することにより非水電解質二次電池の集電構造の適正化が図られている。

特許文献１及び２に開示された円筒形電池では、正極板に接続された複数のリードが電極体上に配置された集電板に接続されている。その集電板はリード部を有しており、そのリード部を封口体に接続することにより正極板と封口体の間の電気的な接続が確保される。リードはいずれも集電板の外周から内周に向けて折り曲げて集電板上に接続されているため、電極体から導出するリード間の相対的な位置関係にバラツキが生じてもリードと集電板を容易に接続することができる。

国際公開第２０１６／０９８２９１号 国際公開第２０１６／１７４８１１号

特許文献１及び２に開示されている円筒形電池では、集電板と電極体の間に２枚の絶縁板が配置されている。電極体上に配置された絶縁板には貫通孔が設けられており、正極板に接続された複数のリードの一部がその貫通孔を経由して集電板の外周部へ引き出されている。集電板上にも絶縁板を配置することにより、リードと集電板との溶接の際に発生するスパッタ等による電極体への影響を効果的に防止することができる。

円筒形電池では、外装缶の開口部近傍の側面に内径方向に突出する溝入れ部が設けられ、封口体が溝入れ部にガスケットを介してかしめ固定される。その際、封口体、又は溝入れ部の下部に設けた絶縁ワッシャが電極体を押圧するように作用し、電極体が電池内部で確実に固定される。これにより、円筒形電池が振動や落下衝撃を受けた場合でもリードの破断が抑制される。ところが２枚の絶縁板の間にリードが介在しているため、リードの厚みに起因して電極体が絶縁板から局所的に力を受けて負極板が変形するという課題が生じる。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、本発明の一態様に係る円筒形電池は、負極板と複数の正極リードが接続された正極板がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体上に配置された第１絶縁板と、第１絶縁板上に配置された集電板と、集電板の第１絶縁板との対向面に当接するように配置された第２絶縁板と、封口体と、外装缶と、を含み、第１絶縁板は少なくとも一つの貫通孔を有し、複数の正極リードは、第１絶縁板の内周側に配置された少なくとも１つの第１正極リードと、第１絶縁板の外周側に配置された少なくとも１つの第２正極リードからなり、第１正極リードは第１絶縁板の貫通孔を通り第１絶縁板と第２絶縁板の間を経由して集電板の外周部から集電板上に折り曲げられ、第２正極リードは第１絶縁板の外周部の外側を通り集電板の外周部から集電板上に折り曲げられており、第１正極リード及び第２正極リードのいずれも集電板上に接続され、集電板は封口体と電気的に接続され、第２絶縁板に第１正極リードを収容する凹部が設けられていることを特徴としている。

本発明によれば絶縁板による電極体への局所的な加圧が防止された円筒形電池を提供することができる。

図１は実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。 図２は実施形態に係る正極板及び負極板の平面図である。 図３（ａ）～図３（ｆ）は実施形態に係る電極体から導出する正極リードの集電板への接続方法を工程順に示す斜視図である。 図４（ａ）は実施形態に係る第２絶縁板の平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡＡ線断面図である。 図５は集電板に接続された第１正極リードを第１絶縁板の外周方向に広げた状態の電極体の要部斜視図である。 図６は実施例に係る正極板の平面図である。

以下、本発明を実施するための形態について図１に示す円筒形の非水電解質二次電池１０を用いて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明はこの実施形態に限定されない。

非水電解質二次電池１０は有底円筒状の外装缶２４と、外装缶２４に収容された電極体１６と非水電解質を含む。外装缶２４の開口部近傍の側面には溝入れ部が形成されており、溝入れ部上にガスケットを介して封口体２３がかしめ固定されている。これにより、電池内部が密閉される。

封口体２３は外部端子キャップ２３ａ、防爆弁２３ｂ、環状の絶縁板２３ｃ、及び内部端子板２３ｄから構成されている。防爆弁２３ｂと内部端子板２３ｄが絶縁板２３ｃを介して互いに接合されており、防爆弁２３ｂは外部端子キャップ２３ａのフランジ部と電気的に接続されている。電池内部の圧力が上昇すると、防爆弁２３ｂが変形して内部端子板２３ｄとの接合部が破断して封口体２３内部の電流経路が遮断される。内部端子板２３ｄに薄肉の易破断部を設けて、その易破断部を破断させて電流経路を遮断することもできる。電流経路の遮断後に、さらに電池内部の圧力が上昇すると防爆弁２３ｂが開裂して電池内部のガスが排出される。

電極体１６は、正極板１１及び負極板１３をセパレータ１５を介して巻回して作製され
る。図２に示すように、正極板１１及び負極板１３にはそれぞれ正極集電体露出部１１ｂ及び負極集電体露出部１３ｂが設けられている。各正極集電体露出部１１ｂには正極リード１２が接続され、各負極集電体露出部１３ｂには負極リード１４が接続されている。正極リード１２はいずれも集電板１８に接続され、集電板１８のリード部１８ａを介して封口体の内部端子板に電気的に接続されている。負極リード１４は外装缶２４の底部に平行になるように折り曲げて、互いに重ね合わせた部分が外装缶２４の底部に接続されている。より詳しくは、電極体１６の外周側の負極リード１４が外装缶２４の底部に接合され、外周側のリード１４上に内周側の負極リード１４が接合されている。

正極リード１２の集電板１８への接続方法について図３を参照しながら説明する。作製直後の電極体１６から第１正極リード１２ａと第２正極リード１２ｂの２本の正極リード１２が導出している（図３（ａ））。第１正極リード１２ａを第１絶縁板１７の貫通孔１７ａに挿入して第１絶縁板１７を電極体１６上に配置する（図３（ｂ））。このとき、第２正極リード１２ｂは第１絶縁板１７の外周側に配置されている。次に、第１正極リード１２ａ及び第２正極リード１２ｂを電極体１６の外周方向に折り曲げて（図３（ｃ））、第２絶縁板１９を取り付けた集電板１８を第１絶縁板１７上に配置する（図３（ｄ））。そして、第１正極リード１２ａ及び第２正極リード１２ｂを集電板１８上に折り曲げて接続する（図３（ｅ））。接続方法として、例えばレーザ溶接を用いることができる。最後に、電極体を外装缶へ挿入するために、集電板１８のリード部１８ａを９０°の角度で折り曲げる（図３（ｆ））。

図４（ａ）は電極体１６側から見た第２絶縁板１９の平面図である。第１絶縁板１７と第２絶縁板１９の間には第１正極リード１２ａが介在するため、第１正極リード１２ａが第１絶縁板１７と第２絶縁板１９の当接を阻害する。そこで、本実施形態では第１正極リード１２ａの厚みの影響を低減するために、第２絶縁板１９の第１絶縁板１７との対向面に凹部１９ａを設けて、その凹部１９ａに第１正極リード１２ａを収容している。凹部１９ａが第１正極リード１２ａを収容するように形成されていれば、凹部１９ａの深さは小さくても本発明の効果は発揮される。しかし、凹部１９ａの深さは第１正極リード１２ａの厚み以上であることが好ましい。凹部１９ａの深さは均一でなくてもよく、例えば、内周側より外周側の深さを大きくすることができる。第２絶縁板１９と集電板１８の位置関係を明確にするために、集電板１８に接続された第１正極リード１２ａを第１絶縁板１７の外周方向に広げた状態の電極体１６の要部斜視図を図５に示す。

第２絶縁板１９の集電板１８との当接面には、第２絶縁板１９の外周と内周に沿って凸部１９ｂが設けられている。凸部１９ｂは第２絶縁板１９の内周及び外周の少なくとも一方に設けられていることが好ましい。凸部１９ｂが設けられていれば、第２絶縁板１９上での集電板１８の位置ズレが防止される。凸部１９ｂを利用して、集電板１８と第２絶縁板１９を互いに固定して一体部品とすることができる。凸部１９ｂを設けずに集電板１８と第２絶縁板１９を接着剤又は両面テープにより互いに固定することもできる。しかし、集電板１８と第２絶縁板１９を互いに固定することは必ずしも必要ではない。

図１に示すように、電極体１６の外装缶２４の底部側の端部に第３絶縁板２１が配置されており、集電板１８上には環状の絶縁板２０が配置されている。環状の絶縁板２０及び第３絶縁板２１は電池の内部短絡を防止するために用いることが好ましい。第１～第３絶縁板１７，１９，２１及び環状の絶縁板２０には、電池内部で安定に存在することができる樹脂材料を用いることが好ましく、樹脂材料としてポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びフェノール樹脂などが例示される。

正極リード１２及び集電板１８には電池内部で正極電位に曝されても安定に存在でき、電子伝導性に優れた金属材料を用いることが好ましく、そのような金属材料としてアルミニウム及びアルミニウム合金が例示される。また、負極リード１４には電池内部で負極電位に曝されても安定に存在でき、電子伝導性に優れた金属材料を用いることが好ましく、そのような金属材料としてニッケル、銅、及びそれらを含む合金が例示される。

次に、本実施形態に係る円筒形の非水電解質二次電池１０に用いることができる正極板１１、負極板１３、セパレータ１５、及び非水電解質の構成材料や作製方法について説明する。

正極板１１は正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合剤層１１ａを有している。正極合剤層１１ａは正極活物質を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して形成することができる。正極合剤スラリーを間欠塗布することにより、正極集電体露出部１１ｂを形成することができる。正極合剤層１１ａをローラーで所定厚みに圧縮し、正極集電体露出部１１ｂに正極リード１２を接合して正極板１１が得られる。本実施形態では、第１絶縁板１７の貫通孔１７ａに挿入する第１正極リード１２ａには１本のリードが用いられているが、複数のリードを第１正極リードとして用いることができる。同様に、第１絶縁板１７の外周部の外側に配置される第２正極リードとして複数のリードを用いることができる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加又は遷移金属元素と置換することができる。

負極板１３は負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合剤層１３ａを有している。負極合剤層１３ａは負極活物質を含む負極合剤スラリーを負極集電体上の塗布、乾燥して形成することができる。負極合剤スラリーを間欠塗布することにより、負極集電体露出部１３ｂを形成することができる。負極合剤層１３ａをローラーで所定厚みに圧縮し、負極集電体露出部１３ｂに負極リード１４を接合して負極板１３が得られる。本実施形態では、負極板の巻き始め側と巻き終わり側の両端部にそれぞれ負極リード１４が接合されているが、負極リードの数や接合位置は限定されない。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料や金属酸化物、リチウムと合金化することができる金属材料を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が例示される。金属酸化物及び金属材料としては、ケイ素及びスズ並びにこれらの酸化物が挙げられる。炭素材料、金属酸化物及び金属材料は単独で又は２種以上を混合して用いることができ、黒鉛と酸化ケイ素を混合して用いることもできる。

セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、耐酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層に用いることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。

非水電解質としては、溶媒としての非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解さ
せたものを用いることができる。また、非水溶媒に代えてゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。

非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）及びγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ_６が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ_６にＬｉＢＦ_４など他のリチウム塩を混合することもできる。

（正極板の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、導電剤としてのカーボンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９４：３：３の質量比で混合した。その混合物を分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練して正極合剤スラリーを作製した。その正極合剤スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により間欠塗布し、乾燥して正極合剤層１１ａを形成した。このとき、図２に示すように正極板に正極集電体露出部１１ｂを設けた。正極合剤層１１ａをローラーで圧縮し、圧縮後の極板を所定の寸法に切断した。最後に、正極集電体露出部１１ｂに正極リード１２を接合して正極板１１を作製した。正極板１１の巻き始め側に配置された正極リード１２が第１正極リード１２ａに対応し、正極板１１の巻き終わり側に配置された正極リード１２が第２正極リード１２ｂに対応する。本実施例では図６に示すように、正極リード１２の表裏に絶縁テープ３１を貼着した。図示していないが、正極リード１２の接合後に正極集電体露出部１１ｂの表裏にも絶縁テープを貼着した。

（電極体の作製）
上記のようにして作製した正極板１１及び負極板１３をセパレータ１５を介して巻回して電極体１６を作製した。セパレータ１５には、ポリエチレン製の微多孔膜を用いた。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比で１０：１０：８０（２５℃、１気圧）となるように混合して、非水電解液に用いる非水溶媒を調整した。この非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解質を調製した。

（非水電解質二次電池の作製）
本開示の実施形態と同様に、図３に示す手順に従って第１正極リード１２ａ及び第２正極リード１２ｂを集電板１８に接続した。接続方法として、レーザ溶接を用いた。集電板１８の第１絶縁板１７との対向面に図４に示す第２絶縁板１９を設けた。本実施例では、第１絶縁板１７と第２絶縁板１９の間に第１正極リード１２ａとともに、第１正極リード１２ａの表裏に貼着された絶縁テープ３１を介在させた。第１正極リード１２ａとその表裏の絶縁テープ３１の総厚みは０．２５ｍｍであったため、第２絶縁板１９の凹部１９ａの深さは０．３ｍｍとした。第１絶縁板１７と第２絶縁板１９の間に第１正極リード１２ａとともに絶縁テープ３１が介在する場合、凹部１９ａの深さは第１正極リード１２ａと絶縁テープ３１の総厚み以上とすることが好ましい。なお、第２絶縁板１９の凹部１９ａと凸部１９ｂを除く平面部１９ｃの厚みは０．５ｍｍとした。

電極体１６の負極リード１４が導出する側の端部に第３絶縁板２１を配置し、電極体１６を外装缶２４へ挿入した。集電板１８上には環状の絶縁板２０を配置した。負極リード１４を外装缶２４の底部に接続し、外装缶２４の開口部近傍の側面に溝入れ部を形成した。集電板１８のリード部１８ａを封口体２３に接続した後、非水電解質を外装缶２４に注入した。最後に、封口体２３を外装缶２４の溝入れ部にガスケット２２を介してかしめ固定して実施例に係る非水電解質二次電池１０を作製した。

（比較例１）
第２絶縁板に凹部を形成しなかったこと以外は実施例と同様にして比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
第２絶縁板に凹部を形成しなかったこと、及び第２絶縁板の平面部の厚みを０．２ｍｍとしたこと以外は実施例と同様にして比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例２の第２絶縁板の平面部の厚みは実施例の第２絶縁板の凹部の残肉厚みに一致する。

（負極板の変形の有無の確認）
実施例、及び比較例１～２の各２０個の電池のＸ線によるコンピュータ断層撮影を行い、負極板の変形の有無を確認した。負極板の変形が確認された電池をＮＧと判定した。ＮＧと判定された電池の数を表１に示す。

（ドラム試験）
実施例及び比較例１～２の各６個の電池のドラム試験を次のように行った。６個の電池を収容したドラムを一定の回転数で所定時間回転させた。試験前後の電池の内部抵抗を測定し、試験後の内部抵抗が試験前に比べて１．２倍以上になっていた電池をＮＧと判定した。ドラム試験の結果、ＮＧと判定された電池の数を表１に示す。

実施例では電池組立後の負極板の変形、及びドラム試験の内部抵抗の上昇のいずれも確認されていない。凹部が形成されていない第２絶縁板を用いた比較例１ではドラム試験で内部抵抗の上昇は確認されていないが、電池組立後の負極板の変形が確認されている。これは、比較例１では第１絶縁板と第２絶縁板の間に正極リードが介在しているため、電極体が第１絶縁板から局所的な圧力を受けたことが原因であると推察される。負極板の変形が生じるのは正極板に対向していない部分であるため、その負極板の変形が直ちに内部短絡などの問題を引き起こすわけではない。しかし、円筒形電池の製造品質という観点からそのような負極板の変形は防止することが好ましい。

平面部の厚みが低減された第２絶縁板を用いた比較例２では電池組立後の負極板の変形は確認されていないが、ドラム試験で内部抵抗の上昇が確認されている。これは、比較例２では電極体を電池内部に固定する力が不足するため、ドラム試験の際に正極リード又は負極リードに損傷が生じた結果であると推察される。以上の結果から、本発明の一態様によれば出力特性及び安全性に優れた円筒形電池を高品質で提供することができることがわかる。

本発明によれば、出力特性や安全性に優れた円筒形電池を高品質で提供することが可能になるため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極板
１２ 正極リード
１２ａ 第１正極リード
１２ｂ 第２正極リード
１３ 負極板
１４ 負極リード
１５ セパレータ
１６ 電極体
１７ 第１絶縁板
１７ａ 貫通孔
１８ 集電板
１８ａ リード部
１９ 第２絶縁板
１９ａ 凹部
１９ｂ 凸部
１９ｃ 平面部
２０ 絶縁板
２１ 第３絶縁板
２２ ガスケット
２３ 封口体
２４ 外装缶
３１ 絶縁テープ

Claims (5)

1. 負極板と複数の正極リードが接続された正極板がセパレータを介して巻回された電極体と、前記電極体上に配置された第１絶縁板と、前記第１絶縁板上に配置された集電板と、前記集電板の前記第１絶縁板との対向面に当接するように配置された第２絶縁板と、封口体と、外装缶と、を備え、
   前記第１絶縁板は少なくとも一つの貫通孔を有し、
   前記複数の正極リードは、前記第１絶縁板の内周側に配置された少なくとも１つの第１正極リードと、前記第１絶縁板の外周側に配置された少なくとも１つの第２正極リードからなり、
   前記第１正極リードは前記貫通孔を通り前記第１絶縁板と前記第２絶縁板の間を経由して前記集電板の外周部から前記集電板上に折り曲げられ、
   前記第２正極リードは前記第１絶縁板の外周部の外側を通り前記集電板の外周部から前記集電板上に折り曲げられており、
   前記第１正極リード及び前記第２正極リードのいずれも前記集電板上に接続され、
   前記集電板は前記封口体と電気的に接続され、
   前記第２絶縁板の前記第１絶縁板との対向面に前記第１正極リードを収容する凹部が設けられている円筒形電池。
2. 前記凹部の深さは前記第１正極リードの厚み以上である請求項１に記載の円筒形電池。
3. 前記第１絶縁板と前記第２絶縁板の間に前記第１正極リードとともに前記第１正極リードに貼着された絶縁テープが介在している請求項１に記載の円筒形電池。
4. 前記凹部の深さは、前記第１絶縁板と前記第２絶縁板の間に介在する前記正極リード及び前記絶縁テープの総厚み以上である請求項３に記載の円筒形電池。
5. 前記集電板及び前記第２絶縁板は互いに固定されている請求項１から４のいずれかに記載の円筒形電池。
   

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