JP5211698B2 - 半導体被覆正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、例えばリチウム二次電池、特にサイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させたリチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質に関する。
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するにいたっている。また一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
しかしながら、例えば、金属リチウムを負極等に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。すなわち、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし、サイクル特性が低下するという問題があった。
また、現在市販されているリチウム二次電池においては、有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されている。このようなリチウム二次電池においては、正極活物質と電解質液とが接触して反応するため、充放電を繰り返すと、正極活物質、電解質液が劣化していき、充電、放電する電気量が減少し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
このようなリチウム二次電池の耐久性、サイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献1においては、少なくとも負極に対向する面の正極表面が電池反応に関与するイオンを透過できる絶縁体、半導体、絶縁体と半導体、から選択される薄膜で一層または二層以上被覆されていることを特徴とする二次電池が開示されている。これは、正極表面を電子伝導のない電池反応に関与するイオンを透過できる絶縁体あるいは半導体の薄膜で被覆することによって、負極にデンドライトの発生が起こった場合に電池内部の負極と正極との短絡を防止して、サイクル特性を向上させるものである。しかしながら、特許文献1は、電子伝導のない薄膜で被覆しているため、電子の移動が困難となる等して、リチウム二次電池の出力特性が低下するという問題があった。
特開平6−168739号公報 特開2006−216277号公報 特開平10−321216号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させ、例えばリチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質を提供することを主目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆されたn型半導体被覆層、および上記n型半導体被覆層表面に被覆されたp型半導体被覆層からなるpn接合半導体被覆層とを有することを特徴とする半導体被覆正極活物質を提供する。
本発明によれば、上記pn接合半導体被覆層を有することにより、正極活物質と電解質液とが接触して反応することによる劣化を抑制して、サイクル特性を向上させることができる。さらに、上記pn接合半導体被覆層中を電子が正極活物質側から電解液側へ移動することが可能となり、出力特性を向上することができる。
上記発明においては、上記pn接合半導体被覆層が上記正極活物質表面に部分的に被覆されていることが好ましい。上記正極活物質表面に、上記pn接合半導体被覆層が被覆されていない部分を有することにより、被覆されていない部分でのリチウムイオンの移動、および電子の移動が可能となり、出力特性をより向上させることができる。すなわち、サイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質とすることができるからである。
また、本発明においては、上記半導体被覆正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、上述したようなサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させることができる半導体被覆正極活物質を用いることにより、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明においては、正極活物質表面をn型半導体材料により被覆してn型半導体被覆層を得るn型半導体被覆層形成工程と、上記n型半導体被覆層表面をp型半導体材料により被覆してp型半導体被覆層を形成し、pn接合半導体被覆層前駆体を得るpn接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記pn接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりpn接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有することを特徴とする半導体被覆正極活物質の製造方法を提供する。
本発明によれば、上記半導体被覆正極活物質形成工程を行うことにより、n型半導体被覆層とp型半導体被覆層との間にpn接合を形成することができる。これにより、上述したように電位が非常に高い充電反応時には、上記pn接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができる。
一方、上述したように電位が低い放電反応時には、放電反応時の上記劣化は抑制され、かつ上記pn接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることができるのである。
従って、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができる。
本発明においては、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができるという効果を奏する。
本発明の半導体被覆正極活物質、リチウム二次電池および半導体被覆正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
A.半導体被覆正極活物質
まず、本発明の半導体被覆正極活物質について説明する。本発明の半導体被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆されたn型半導体被覆層、および上記n型半導体被覆層表面に被覆されたp型半導体被覆層からなるpn接合半導体被覆層とを有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上記pn接合半導体被覆層を有することにより、正極活物質と電解質液とが接触して反応することによる劣化を抑制することができる。すなわち、リチウムを有する正極活物質においては、充電反応時には、通常、正極活物質から電解液へリチウムイオンが脱離して、電解液から正極活物質へ電子の移動が起こる。上記充電反応時の電位は非常に高いために、電解液が分解する等の劣化が起こってしまう。本発明においては、上記pn接合半導体被覆層を有しており、上記pn接合半導体被覆層中においては、電子はp型半導体被覆層からn型半導体被覆層へは移動することができない。このため、充電反応時の上記pn接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができるのである。
また、上記pn接合半導体被覆層を有することにより、上記pn接合半導体被覆層中を電子が正極活物質側から電解液側へ移動することが可能となり、出力特性を向上することができる。すなわち、リチウムを有する正極活物質においては、放電反応時には、通常、正極活物質から電解質液へ電子が移動し、電解質液から正極活物質へリチウムイオンの挿入が起こる。本発明においては、上記pn接合半導体被覆層を有しており、上記pn接合半導体被覆層中においては、電子はn型半導体被覆層からp型半導体被覆層へ移動することが可能となる。このため、放電反応時の上記pn接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性を向上して出力を向上させることができるのである。
なお、上記放電反応時の電位は低いために、電解液の分解等の劣化は起こりにくい。
以下、本発明の半導体被覆正極活物質について、図を用いて説明する。
図1は、本発明の半導体被覆正極活物質の一例を模式的に示す概略断面図である。図1に示される半導体被覆正極活物質1は、正極活物質2と、上記正極活物質2表面に被覆されたn型半導体被覆層3、および上記n型半導体被覆層3表面に被覆されたp型半導体被覆層4からなるpn接合半導体被覆層5とを有するものである。
なお、上記半導体被覆正極活物質においては、上記正極活物質表面に上記n型半導体被覆層が被覆されていない部分があって、このような部分において正極活物質表面にp型半導体被覆層が形成されていても良い。
以下、本発明の半導体被覆正極活物質について、構成ごとに説明する。
1.pn接合半導体被覆層
まず、本発明に用いられるpn接合半導体被覆層について説明する。本発明に用いられるpn接合半導体被覆層は、上述した図1で例示したように、正極活物質2表面に被覆されていることを特徴とするものである。
本発明においては、図2(a)で模式的に例示するように、正極活物質2表面に被覆されたn型半導体被覆層3、および上記n型半導体被覆層3表面に被覆されたp型半導体被覆層4からなる上記pn接合半導体被覆層5中において、電子(e)は、通常p型半導体被覆層4からn型半導体被覆層3へは移動(図2(a)中の矢印方向への移動)することができない。このため、上述したように、充電反応時の上記pn接合半導体被覆層5中を通過する電解液(図示せず)から正極活物質2への電子(e)の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができる。
さらに、図2(b)で模式的に例示するように、正極活物質2表面に被覆されたn型半導体被覆層3、および上記n型半導体被覆層3表面に被覆されたp型半導体被覆層4からなる上記pn接合半導体被覆層5中において、電子(e)は、n型半導体被覆層3からp型半導体被覆層4へ移動(図2(b)中の矢印方向への移動)することが可能となる。このため、上述したように放電反応時の上記pn接合半導体被覆層5中を通過する正極活物質2から電解液(図示せず)への電子(e)の移動を容易にして、正極活物質2表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることができる。
上記n型半導体被覆層に用いられるn型半導体材料としては、n型半導体としての特性を有し、上述したようなpn接合半導体被覆層を形成して、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができ、さらに、放電反応時の電子伝導性を向上させて出力を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
上記n型半導体材料としては、例えば、P(リン)をドープしたSi(シリコン)、As(ヒ素)をドープしたSi(シリコン)、Sb(アンチモン)をドープしたSi(シリコン)等を挙げることができ、中でも、P(リン)をドープしたSi(シリコン)が好ましい。環境への負荷が低いからである。
上記p型半導体被覆層に用いられるp型半導体材料としては、p型半導体としての特性を有し、上述したようなpn接合半導体被覆層を形成して、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができ、さらに、放電反応時の電子伝導性を向上させて出力を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
上記p型半導体材料としては、例えば、B(ホウ素)をドープしたSi(シリコン)、Al(アルミニウム)をドープしたSi(シリコン)、Ga(ガリウム)をドープしたSi(シリコン)等を挙げることができ、中でも、B(ホウ素)をドープしたSi(シリコン)が好ましい。
上記正極活物質表面に被覆されるpn接合半導体被覆層の被覆量としては、上述したようにサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができる程度であれば特に限定されるものではないが、上記正極活物質表面に部分的に被覆されていることが好ましい。上記正極活物質表面に、上記pn接合半導体被覆層が被覆されていない部分を有することにより、被覆されていない部分でのリチウムイオンの移動、および電子の移動が可能となり、出力特性をより向上させることができる。すなわち、サイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質とすることができるからである。
このようなサイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質を得ることができるn型半導体材料の被覆量としては、正極活物質の平均粒径、n型半導体材料の添加量等によって変化するものであり、上記正極活物質表面に部分的に被覆することができる量であれば、特に限定されるものではない。
例えば、n型半導体材料の添加量の正極活物質の添加量に対する質量百分率が、具体的には20mass%以下、中でも0.1〜10mass%の範囲内、特に1〜6mass%の範囲内であることが好ましい。
本発明において、上記n型半導体被覆層が上記正極活物質上に被覆されているか否かについては、電子顕微鏡により確認することができる。
また、このようなサイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質を得ることができるp型半導体材料の被覆量としては、正極活物質の平均粒径、n型半導体材料の添加量等によって変化するものであり、上記n型半導体被覆層表面に被覆され、サイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた上記半導体被覆正極活物質を得ることができる量であれば、特に限定されるものではない。
例えば、p型半導体材料添加量のn型半導体材料の添加量に対する質量百分率としては、例えば100mass%以下、中でも10〜80mass%の範囲内、特に20〜70mass%の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、少なくとも上記n型半導体被覆層表面上にp型半導体被覆層が被覆された、図1に例示されるような所望のpn接合半導体被覆層形状を効果的に得ることができるからである。
本発明において、上記pn接合半導体被覆層が上記正極活物質上に被覆されているか否かについては、電子顕微鏡により確認することができる。
2.正極活物質
次に、本発明に用いられる正極活物質について説明する。図1に例示するように、本発明に用いられる正極活物質2は、上記正極活物質2表面が、上記pn接合半導体被覆層5により被覆されていることを特徴とするものである。
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質であれば特に限定されるものではない。例えば、Liを含有する金属酸化物、Liおよび酸素を含有する金属リン化物、Liおよび酸素を含有する金属ホウ化物等を挙げることができる。中でも、Liを含有する金属酸化物が好ましい。特に、一般式LiMO(式中のMは、主として遷移金属からなり、Co、Mn、Ni、V、Feの少なくとも一種を含む。また、式中のx、yの値の範囲はx=0.02〜2.2、y=1.4〜3である。)で表される正極活物質であることが好ましい。一般的で、汎用性に優れており、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた所望の上記半導体被覆正極活物質をより確実に得ることができるからである。
上記正極活物質の形状としては、上記pn接合半導体被覆層を被覆することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、通常、微粒子状である。上記微粒子の形状としては、例えば球状、楕円球状等であることが好ましい。上記正極活物質が微粒子である場合の平均粒径としては、例えば10nm〜10μmの範囲内であることが好ましい。
本発明において、上記正極活物質の形状、平均粒径は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
3.その他
(製造方法)
本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法としては、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた、所望の上記半導体被覆正極活物質を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「C.半導体被覆正極活物質の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
(用途)
本発明の半導体被覆正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質等として用いることができる。中でも自動車用のリチウム二次電池に用いられる正極活物質として用いることが好ましい。
B.リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記の「A.半導体被覆正極活物質」に記載した半導体被覆正極活物質を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述したようなサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させることができる半導体被覆正極活物質を用いることにより、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性の低下を抑制できるリチウム二次電池を得ることができる。
次に、本発明のリチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図3は、本発明に用いられるリチウム二次電池用発電素子の一例を模式的に示す概略断面図である。図3に示されるリチウム二次電池用発電素子は、正極集電体6、および上記半導体被覆正極活物質(図示せず)を含有する正極層7、からなる正極電極体8と、負極集電体9、および負極活物質(図示せず)を含有する負極層10、からなる負極電極体11と、正極電極体8および負極電極体11の間に配置されたセパレータ12と、正極層7、負極層10、セパレータ12に充填されたリチウム塩を含有する電解質(図示せず)とを有するものである。通常、上記リチウム二次電池用発電素子を電池ケース等に挿入し、その周囲を封口してリチウム二次電池を得ることができる。
以下、このような本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
1.正極電極体
本発明に用いられる正極電極体について説明する。本発明に用いられる正極電極体は、少なくとも正極集電体と、上記半導体被覆正極活物質を含有する正極層と電解質とからなるものである。
上記半導体被覆正極活物質については、上記「A.半導体被覆正極活物質」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。
上記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびSUSが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
2.負極電極体
次に、本発明に用いられる負極電極体について説明する。本発明に用いられる負極電極体は、少なくとも負極集電体と、負極活物質を含有する負極層と電解質とからなるものである。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素系材料を挙げることができる。中でもグラファイトが好ましい。
上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。
また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
3.セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、後述する電解質を保持する機能を有するものである。
上記セパレータの材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばPE/PPの2層構造のセパレータ、PP/PE/PPの3層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
4.電解質
本発明においては、上述した正極層、負極層、およびセパレータ内に、通常、リチウム塩を含有する電解質を有する。
上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良く、所望の電池の種類に応じて適宜選択することができるが、中でも液状が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。
上記電解質が液状の場合は、非水電解液が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばLiPF、LiBF、LiN(CFSO、LiCFSO、LiCSO、LiC(CFSOおよびLiClO等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
5.その他
また、本発明のリチウム二次電池は、通常、図3で例示されるようなリチウム二次電池用発電素子を電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた上記リチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではなく、通常用いられている方法と同様の方法を用いることができる。例えば、金属箔上に上記半導体被覆正極活物質を有するスラリーを塗布して正極層を形成して正極電極体を得る。次に、別の金属箔上に負極活物質を有するスラリーを塗布して負極層を形成して負極電極体を得る。
その後、所定のセパレータを上記正極層と上記負極層とにより挟持するように上記正極電極体と上記負極電極体とを上記セパレータ上に設置する。さらに、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに所定の電解質を充填した後、上記セパレータが上記正極電極体と上記負極電極体とにより挟持させたものを電池ケース等に挿入して電池とすることにより、上述した所望のリチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
本発明のリチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池等として用いることができる。
C.半導体被覆正極活物質の製造方法
次に、本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質表面をn型半導体材料により被覆してn型半導体被覆層を得るn型半導体被覆層形成工程と、上記n型半導体被覆層表面をp型半導体材料により被覆してp型半導体被覆層を形成し、pn接合半導体被覆層前駆体を得るpn接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記pn接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりpn接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上記正極活物質表面にn型半導体被覆層を形成し、さらにn型半導体被覆層表面にp型半導体被覆層を形成した後、n型半導体被覆層とp型半導体被覆層との間にpn接合を形成することができる。リチウムを有する正極活物質においては、充電反応時には、通常、正極活物質から電解液へリチウムイオンが脱離して、電解液から正極活物質へ電子の移動が起こる。上記充電反応時の電位は、非常に高いために、電解液が分解する等の劣化が起こってしまうが、本発明により得られる上記pn接合を有するpn接合半導体被覆層においては、電子はp型半導体被覆層からn型半導体被覆層へは移動することができない。このため、充電反応時の上記pn接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができる。
一方、本発明により得られる上記pn接合を有するpn接合半導体被覆層においては、電子はn型半導体被覆層からp型半導体被覆層へ移動することが可能となる。リチウムを有する正極活物質においては、放電反応時には、通常、正極活物質から電解質液へ電子が移動し、電解質液から正極活物質へリチウムイオンの挿入が起こるが、上記放電反応時の電位は低いために、電解液の分解等の劣化は起こりにくい。このため、放電反応時の上記劣化は抑制され、かつ上記pn接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることができるのである。
従って、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができる。
このような本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法においては、具体的には次のような工程を経ることにより、半導体被覆正極活物質を得ることができる。
例えば、まず、n型半導体被覆層形成工程によって、正極活物質とn型半導体材料とを、ボールミル等を用いて機械的に物理力をかけながら混合するなどして、正極活物質表面にn型半導体材料を付着させてn型半導体被覆層を形成する。
上記n型半導体被覆層形成工程の後、pn接合半導体被覆層前駆体形成工程が行われる。上記pn接合半導体被覆層前駆体形成工程においては、例えば、上記n型半導体被覆層形成工程で得られたn型半導体被覆層が表面に形成された正極活物質(以下、単にn型半導体被覆正極活物質と称する場合がある。)とp型半導体材料とを、ボールミル等を用いて機械的に物理力をかけながら混合するなどして、上記n型半導体被覆正極活物質表面にp型半導体材料を付着させてn型半導体被覆層上にp型半導体被覆層を形成させた、pn接合半導体被覆層前駆体を得る。
次に、半導体被覆正極活物質形成工程が行われる。上記半導体被覆正極活物質形成工程においては、例えば、上記pn接合半導体被覆層前駆体形成工程で得られた上記pn型半導体被覆層前駆体が表面に形成された正極活物質(以下、単に前駆体被覆正極活物質と称する場合がある。)を、焼成炉中に設置して不活性雰囲気中で熱処理することによりn型半導体被覆層とp型半導体被覆層との間にpn接合を形成して、半導体被覆正極活物質を得ることができる。
このような半導体被覆正極活物質の製造方法においては、少なくとも、正極活物質表面をn型半導体材料により被覆してn型半導体被覆層を得るn型半導体被覆層形成工程と、上記n型半導体被覆層表面をp型半導体材料により被覆してp型半導体被覆層を形成し、pn接合半導体被覆層前駆体を得るpn接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記pn接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりpn接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有する製造方法であれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法における各工程について詳細に説明する。
1.n型半導体被覆層形成工程
まず、本発明におけるn型半導体被覆層形成工程について説明する。本発明におけるn型半導体被覆層形成工程とは、正極活物質表面をn型半導体材料により被覆してn型半導体被覆層を得る工程である。
本工程を経ることにより、正極活物質表面にn型半導体被覆層を形成することができる。
上記n型半導体被覆層に用いられるn型半導体材料の種類について、n型半導体材料の被覆量について、上記正極活物質等については、上述した「A.半導体被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
本工程に用いられる上記正極活物質表面に被覆され、n型半導体被覆層となるn型半導体材料の形状としては、上記正極活物質表面に付着してn型半導体被覆層を形成することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球状等を挙げることができる。このようなn型半導体材料の平均粒径としては、n型半導体被覆層を形成した際に、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば1nm〜10μmの範囲内、中でも1nm〜1μmの範囲内、特に10nm〜1μmの範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、n型半導体被覆層を形成することが困難となるおそれがある。また、上記範囲より大きいと、n型半導体被覆層が過剰に形成される等して、充分な電子伝導性が得られず、出力を向上させることができないおそれがあるからである。
本工程において、上記n型半導体材料の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
本工程において、正極活物質表面にn型半導体材料を被覆して、n型半導体被覆層を形成する方法としては、上記正極活物質表面にn型半導体被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、ボールミル、乳鉢等を用いた機械的な物理力により付着させる方法等を挙げることができる。
上記ボールミルを用いる場合は、例えば、所定のポット中に、所定のボール、上記正極活物質、および上記n型半導体材料を添加して、所定の回転数、および所定の時間でボールミルを行う。このようなボールミル条件としては、正極活物質表面に、上述したような所望の量のn型半導体材料を被覆することができる条件であれば特に限定されるものではない。
具体的には、上記ポットに用いられる材料としては、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ステンレス等を挙げることができ、中でも、窒化ケイ素が好ましい。削れにくく、削れることによる不純物混入が抑制されるためである。
また、上記ボールに用いられる材料としては、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ステンレス等を挙げることができ、中でも、窒化ケイ素が好ましい。削れにくく、削れることによる不純物混入が抑制されるためである。
また、上記回転数としては、例えば、50〜500rpmの範囲内、中でも、100〜300rpmの範囲内であることが好ましい。
上記ボールミルする時間としては、例えば、1〜50時間の範囲内、中でも、1〜20時間の範囲内であることが好ましい。ボールミルする時間が短すぎると、n型半導体材料の被覆量が不十分なものとなるおそれがある。一方、ボールミルする時間が長すぎると活物質が割れるなどして劣化するおそれがあるからである。
2.pn接合半導体被覆層前駆体形成工程
次に、本発明におけるpn接合半導体被覆層前駆体形成工程について説明する。本発明におけるpn接合半導体被覆層前駆体形成工程とは、上記n型半導体被覆層表面をp型半導体材料により被覆してp型半導体被覆層を形成し、pn接合半導体被覆層前駆体を得る工程である。
本工程を経ることにより、上記n型半導体被覆層表面にp型半導体材料を付着させてn型半導体被覆層上にp型半導体被覆層を形成させた、pn接合半導体被覆層前駆体を得ることができる。
なお、上記pn接合半導体被覆層前駆体においては、上記n型半導体被覆正極活物質表面に、n型半導体被覆層が被覆されていない部分があって、このような部分において正極活物質表面にp型半導体被覆層が形成されていても良い。
本工程における、上記n型半導体被覆層について、および上記正極活物質等については、上述した「C.半導体被覆正極活物質の製造方法 1.n型半導体被覆層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。また、上記p型半導体被覆層に用いられるp型半導体材料の種類について、p型半導体材料の被覆量等については、上述した「A.半導体被覆正極活物質 1.pn接合半導体被覆層」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
本工程に用いられる、上記n型半導体被覆層表面に被覆され、p型半導体被覆層となるp型半導体材料の形状としては、上記n型半導体被覆層表面にp型半導体被覆層を形成することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球状等を挙げることができる。このようなp型半導体材料の平均粒径としては、所望の上記p型半導体被覆層が得ることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば1nm〜10μmの範囲内、中でも1nm〜1μmの範囲内、特に10nm〜1μmの範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、上記p型半導体被覆層を形成することが困難となり、後述する所望のpn接合半導体被覆層を得ることが困難になるおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、p型半導体被覆層が過剰に形成される等して、充分な電子伝導性が得られず、出力を向上させることができないおそれがあるからである。
上記p型半導体材料の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
本工程において、上記n型半導体被覆層表面をp型半導体材料により被覆してp型半導体被覆層を形成し、pn接合半導体被覆層前駆体を得る方法としては、上記n型半導体被覆層表面にp型半導体被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的な方法については、上述した「C.半導体被覆正極活物質の製造方法 1.n型半導体被覆層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
pn接合半導体被覆層前駆体を得る方法として、例えばボールミルを用いる場合は、具体的には、所定のポット中に、所定のボール、上記n型半導体被覆正極活物質、および上記p型半導体材料を添加して、所定の回転数、および所定の時間でボールミルを行う。このようなボールミル条件としては、上記n型半導体被覆層表面に、上述したような所望の量のp型半導体材料を被覆することができる条件であれば特に限定されるものではない。
具体的には、上記ポットに用いられる材料、および上記ボールに用いられる材料については、上述した「C.半導体被覆正極活物質の製造方法 1.n型半導体被覆層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
また、上記回転数としては、例えば、50〜500rpmの範囲内、中でも、100〜300rpmの範囲内であることが好ましい。
上記ボールミルする時間としては、例えば、1〜50時間の範囲内、中でも、1〜20時間の範囲内であることが好ましい。ボールミルする時間が短すぎると、p型半導体材料の被覆量が不十分なものとなるおそれがある。一方、ボールミルする時間が長すぎると活物質が割れるなどして劣化するおそれがあるからである。
3.半導体被覆正極活物質形成工程
次に、本発明における半導体被覆正極活物質形成工程について説明する。本発明における半導体被覆正極活物質形成工程とは、上記pn接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりpn接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る工程である。
本工程を経ることにより、n型半導体被覆層とp型半導体被覆層との間にpn接合を形成して、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた上記半導体被覆正極活物質を得ることができる。
本工程におけるpn接合半導体被覆層前駆体については、上述した「C.半導体被覆正極活物質の製造方法 2.pn接合半導体被覆層前駆体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
本工程において、上記pn接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりpn接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る方法としては、上記pn接合半導体被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的な方法としては、例えば、上記pn接合半導体被覆層前駆体を有する正極活物質(以下、単に前駆体正極活物質と称する場合がある。)を所定の温度、時間、雰囲気下で焼成する方法等が挙げられる。
本工程において、熱処理する際の上記所定の温度としては、上記正極活物質の種類、上記pn接合半導体被覆層中のn型半導体材料の種類、上記pn接合半導体被覆層中のp型半導体材料の種類等により変化するものであり、上記正極活物質を劣化させず、かつ、pn接合の形成を可能として上記pn接合半導体被覆層を形成することができる温度であれば特に限定されるものではない。例えば、200〜1500℃の範囲内、中でも、400〜1000℃の範囲内、特に、600〜900℃の範囲内であることが好ましい。
上記正極活物質がLiCoOであり、上記pn接合半導体被覆層中のn型半導体材料としてP(リン)をドープしたSi(シリコン)粉末、p型半導体材料としてB(ホウ素)をドープしたSi(シリコン)粉末を用いた場合には、通常200〜800℃の範囲内である。
また、本工程においては、熱処理する際の雰囲気としては、n型半導体被覆層とp型半導体被覆層との間にpn接合を形成して、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた上記半導体被覆正極活物質を得ることができる雰囲気であれば特に限定されるものではない。通常、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。上記不活性雰囲気としては、例えば、Nガス、Arガス等を挙げることができる。
本工程より得られる半導体被覆正極活物質については、上述した「A.半導体被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例]
(半導体被覆正極活物質作製)
正極活物質コバルト酸リチウム(LiCoO)9.5gに、Pをドープしたn型−Si粉末0.3gを添加し、ボールミル混合して、n型−Si半導体被覆コバルト酸リチウムを得た。ボールミル条件としては、ポット材料として窒化ケイ素、およびボール材料として窒化ケイ素を用い、回転数300r.p.mで3時間行った。
次に、n型−Si半導体被覆コバルト酸リチウム9.8gに、Bをドープしたp型−Si粉末0.2gを添加し、ボールミル混合して、n型−Si半導体被覆層上にp型−Si半導体被覆層を形成した前駆体正極活物質を得た。ボールミル条件としては、ポット材料として窒化ケイ素、およびボール材料として窒化ケイ素を用い、回転数300r.p.mで3時間行った。
その後、前駆体正極活物質を不活性雰囲気(アルゴン)中で800℃の熱処理を行い、pn接合を形成させた半導体被覆コバルト酸リチウムを得た。
(正極電極体作製)
結着材であるポリビニリデンフロライド(PVDF)を溶解させた溶剤n−メチルピロリドン溶液中に、(半導体被覆正極活物質作製)で得られたpn接合を形成させた半導体被覆コバルト酸リチウム粉末9.0gと導電化材であるカーボンブラック1.0gを添加し、均一に混合するまで混錬し正極層用スラリーを作製した。
正極層用スラリーをAl集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで正極電極体を作製した。
(負極電極体作製)
結着材であるポリビニリデンフロライド(PVDF)を分散させた水中に、負極活物質であるグラファイト粉末を添加し、均一に混合するまで混錬し負極層用スラリーを作製した。
負極層用スラリーをCu集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで負極電極体を作製した。
(電池作製)
上記正極電極体、上記負極電極体、およびセパレータとしてPP製多孔質セパレータを用いて、コインタイプの電池を作製した。電解液は、EC(エチレンカーボネート)、DMC(ジメチルカーボネート)を体積比率で3:7で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を濃度1mol/L溶解させたものを用いた。
[比較例1]
(半導体被覆正極活物質作製)
正極活物質LiCoO9.5gに、Pをドープしたn型−Si粉末0.5gを添加し、ボールミル混合して、n型−Si半導体被覆コバルト酸リチウムを得た。ボールミル条件としては、ポット材料として窒化ケイ素、およびボール材料として窒化ケイ素を用い、回転数300r.p.mで6時間行った。
正極活物質として、pn接合を形成させた半導体被覆コバルト酸リチウムの代わりに、n型−Si半導体被覆コバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例と、同様にして、コインタイプの電池を得た。
[比較例2]
半導体被覆正極活物質作製時に、Pをドープしたn型−Si粉末0.5gを添加する代わりに、Bをドープしたp型−Si粉末0.5gを添加した以外は、比較例1と同様にして、コインタイプの電池を作製した。
[比較例3]
半導体被覆正極活物質作製時に、Pをドープしたn型−Si粉末を添加する代わりに、Si粉末を添加した以外は、比較例1と同様にして、コインタイプの電池を作製した。
[評価]
(容量維持率測定および放電容量測定)
実施例、比較例1、比較例2および比較例3で得られたコインタイプの電池を用いて、容量維持率および放電容量について試験を行った。容量維持率は、4.2Vまで充電、2.9Vまで放電ともに1Cで100サイクル繰り返し、容量維持率を測定した。また、放電容量は、4.2Vまで充電を1Cで行った後、2.9Vまで10Cで放電を行い、放電容量を測定した。得られた結果を表1に示す。
Figure 0005211698
表1に示すように、容量維持率は比較例1では76%、比較例2では78%、比較例3では80%、実施例では82%となり、比較例1、および比較例2は、比較例3より若干容量維持率が低下した。また、実施例は、比較例1、比較例2、および比較例3よりも優れた値を示し、最も良好な容量維持率を示した。
また、放電容量は比較例1では45mAh/g、比較例2では42mAh/g、比較例3では31mAh/g、実施例では46mAh/gとなり、比較例1、比較例2、および実施例は比較例3に比べて良好な放電容量を示した。また、実施例が最も放電容量に優れたものであった。
以上の結果から、比較例1および比較例2においては、正極活物質表面がn型半導体被覆層またはp型半導体被覆層に被覆されることにより、正極活物質と電解質液とが接触して反応することによる劣化を抑制することを可能として、良好な容量維持率を示した。さらに、n型半導体被覆層中またはp型半導体被覆層中を電子が移動することが可能となり、出力特性を向上することを可能として、良好な放電容量を示した。
また、実施例においては、pn接合半導体被覆層を有することにより、pn接合半導体被覆層中においては、電子はp型半導体被覆層からn型半導体被覆層へは移動することができない。このため、充電反応時のpn接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することを可能とし、最も良好な容量維持率を示した。さらに、実施例においては、pn接合半導体被覆層を有することにより、pn接合半導体被覆層中においては、電子はn型半導体被覆層からp型半導体被覆層へ移動することが可能となる。このため、放電反応時のpn接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることを可能とし、最も良好な放電容量を示した。
本発明の半導体被覆正極活物質の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明におけるpn接合半導体被覆層中の電子の移動について説明する説明図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。
符号の説明
1 … 半導体被覆正極活物質
2 … 正極活物質
3 … n型半導体被覆層
4 … p型半導体被覆層
5 … pn接合半導体被覆層
6 … 正極集電体
7 … 正極層
8 … 正極電極体
9 … 負極集電体
10 … 負極層
11 … 負極電極体
12 … セパレータ

Claims (4)

  1. 正極活物質と、前記正極活物質表面に被覆されたn型半導体被覆層、および前記n型半導体被覆層表面に被覆されたp型半導体被覆層からなるpn接合半導体被覆層とを有することを特徴とする半導体被覆正極活物質。
  2. 前記pn接合半導体被覆層が前記正極活物質表面に部分的に被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の半導体被覆正極活物質。
  3. 請求項1または請求項2に記載の半導体被覆正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
  4. 正極活物質表面をn型半導体材料により被覆してn型半導体被覆層を得るn型半導体被覆層形成工程と、前記n型半導体被覆層表面をp型半導体材料により被覆してp型半導体被覆層を形成し、pn接合半導体被覆層前駆体を得るpn接合半導体被覆層前駆体形成工程と、前記pn接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりpn接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有することを特徴とする半導体被覆正極活物質の製造方法。
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