JP7463462B2 - 蓄電装置用電極、蓄電装置及び電子機器 - Google Patents
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Description
、マニュファクチャ、または、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関する。特に
、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、それらの駆動方法、
または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置用電極及びその
製造方法に関する。
種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチ
ウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等
の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、
ハイブリッド車(HEV)、電気自動車(EV)、又はプラグインハイブリッド車(PH
EV)等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需
要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとな
っている。
例えば、負極活物質である黒鉛(グラファイト)と、導電助剤としてのアセチレンブラッ
ク(AB)と、結着剤(バインダ)としての樹脂であるPVdF(ポリフッ化ビニリデン
)とを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて製造されている。
じる電位が非常に低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解さ
れてしまう。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓(potential win
dow)という。負極は、その反応電位が電解液の電位窓内にあることが好ましい。しか
し、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極の反応電位は、ほぼ全て
の電解液の電位窓外にある。しかし実際には、電解液の電気分解による分解生成物が負極
表面に表面皮膜を形成し、この表面皮膜がさらなる還元分解を抑制している。これにより
、電解液の電位窓を越えた低い反応電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入が可能
となる(例えば、非特許文献1参照)。
分解も少しずつ生じてしまうため、徐々に劣化が進行し、十分に安定な膜とはいえない。
また高温下では電解液の分解反応が加速され、高温環境での動作に支障をきたすため、よ
り安定な膜が必要となる。また、該表面皮膜の形成のためには不可逆容量が生じ、充放電
容量の一部を損失する。また、該表面皮膜は電気伝導性が極めて低いため、電池の充放電
時における電極の電気伝導度が低く、このため電極電位の分布が不均一となる。その結果
、電池の充放電容量が低下し、局所的な充放電によって電池のサイクル寿命が低下する。
きる、負極表面の人工的な被膜が求められている。
等が用いられている。このような材料も、高温や高電圧状態において電解液との分解反応
が生じ、これに伴い分解生成物による表面皮膜が形成される。このため負極と同様に、不
可逆容量が生じ、充放電容量が減少してしまう。
命特性の劣化を防止するため、ペルヒドロポリシラザンをフッ素系高分子である結着剤と
併用し、これらと正極材料とを用いた電極合剤を集電体に塗布した後に加熱して、ペルヒ
ドロポリシラザンと結着剤との複合体塗膜を形成して電極としている。
発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
ることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、変形に対する劣化が抑制された蓄
電装置用の電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、蓄電装置
の充放電の繰り返しに対する劣化が抑制された蓄電装置用の電極を提供することを課題の
一とする。
電極の表面における電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することを課題の一と
する。または、本発明の一態様は、蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反
応として生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性
を向上させることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高温下において早まる
電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止
することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課題の一とする。
明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。特に、本発明の一態様
は、上記に掲げる課題のうち少なくとも一つを解決することができる。
法を提供するものである。または、本発明の一態様は、上記課題の少なくとも一を解決す
る蓄電装置用電極を提供するものである。さらに、本発明の一態様は、上記課題の少なく
とも一を解決する蓄電装置を提供するものである。なお、これらの課題の記載は、他の課
題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決す
る必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ず
と明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を
抽出することが可能である。
の結着剤と活物質とを有し、集電体と、第2の電極層との間に、第1の結着剤を有し、活
物質の表面の少なくとも一部には、被膜が設けられ、被膜は、多孔質状である蓄電装置用
電極である。
の第1の電極層と、を有し、第2の電極層は、第2の結着剤と活物質とを有し、前記第1
の電極層は、第1の結着剤と導電性粒子とを有し、活物質の表面の少なくとも一部には、
被膜が設けられ、被膜は、多孔質状である蓄電装置用電極である。
成において、被膜はシリコン(Si)及び酸素(O)を主成分とし、炭素(C)及びフッ
素(F)を含有することが好ましい。
少なくとも一を有することが好ましい。
少なくとも一を有することが好ましい。
カルボニル基または水酸基の少なくとも一は、(4)から(6)のステップの間に、ポリ
シラザンと反応して気体を発生することを特徴とする蓄電装置用電極の製造方法である。
(1)第1の結着剤と、導電性粒子とを有する第1の混合物を形成する。(2)第1の混
合物を集電体の少なくとも一方の面上に形成する。(3)カルボキシル基、カルボニル基
または水酸基の少なくとも一を有する第2の結着剤と、活物質とを含む第2の混合物を形
成する。(4)第2の混合物にポリシラザンを添加して第3の混合物を形成する。(5)
第3の混合物を集電体の少なくとも一方の面上に形成する。(6)熱処理により第3の混
合物を焼成するとともに、ポリシラザンを加水分解して、活物質の表面の少なくとも一部
を覆う被膜を形成する。
、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示して電極とよんでもよい。
一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。
ることができる。また、本発明の一態様により、変形に対する劣化が抑制された蓄電装置
用の電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、蓄電装置の充放電の繰
り返しに対する劣化が抑制された蓄電装置用の電極を提供することができる。
、電極の表面における電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することができる。
また、本発明の一態様により、蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応と
して生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性を向
上させることができる。また、本発明の一態様により、高温下において早まる電解液の分
解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで
、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。または、本発明の一態様により、新
規な電極を提供することができる。または、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提
供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではな
い。なお、本発明の一態様は、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以
外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明
細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
れらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば
容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、
必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに
限定されない。
であって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第1の
」を「第2の」又は「第3の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明
細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は
一致しない場合がある。
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。
あるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする
。
電及び放電する際の電流値を表す。例えば、容量X[Ah]の蓄電装置を定電流充電する
際に、充電レート1Cとは、ちょうど1時間で充電終了となる電流値I[A]のことであ
り、充電レート0.2Cとは、I/5[A]、すなわち5時間で充電終了となる電流値の
ことである。同様に、放電レート1Cとは、ちょうど1時間で放電終了となる電流値I[
A]のことであり、放電レート0.2Cとは、I/5[A]のことである。
本実施の形態では、集電体と活物質層との間に密着性を高めるための層を設ける。またペ
ルヒドロポリシラザンを用いて活物質へ被膜を形成する。
ができる。このような被膜は、活物質と電解液の反応を抑制し、不可逆容量を低減させる
ことができる。
形成する際に、結着剤としてカルボキシル基(-COOH)を有する結着剤を用いた場合
、当該カルボキシル基とペルヒドロポリシラザンとの相互作用によって多孔質状の被膜を
形成することができる。この多孔質状の被膜を用いた電極は、より優れたサイクル特性を
示す。
また、細線状の活物質が不規則に配列して網状の骨格を形成した形状とみることもできる
。
は、FT-IR(フーリエ変換型赤外分光)分析の結果により示唆された。NMP(N-
メチル-2-ピロリドン)溶媒中に分散した結着剤(PVdF:ポリフッ化ビニリデン)
を基板上に塗布し乾燥させることで得たPVdF膜(試料1)と、NMP溶媒中に分散し
たPVdFにペルヒドロポリシラザンを添加したものを基板上に塗布し乾燥させることで
得たPVdF及び酸化シリコン膜(試料2)に対してFT-IR(フーリエ変換型赤外分
光)分析を行ったところ、1750cm-1の波数の付近において、試料1ではピークが
確認されたが、試料2ではピークが弱くなり、ピークのシフトも示唆された。1750c
m-1の波数の付近のピークはカルボン酸のC=O伸縮振動に帰属されるピークである。
このことから、PVdFとペルヒドロポリシラザンとの間に何らかの相互作用があると考
えられる。すなわち、ペルヒドロポリシラザンから酸化シリコンへの反応において、カル
ボン酸が寄与していると考えられる。
形成する。
)
経由すると推測される。水酸基が付加された中間体は、その後、縮合して酸化シリコンを
形成する。中間体を形成する過程において、PVdF中に含まれるカルボキシル基がペル
ヒドロポリシラザンと反応し、アンモニア(NH3)及び水素(H2)を発生させる。こ
の反応は、PVdFとペルヒドロポリシラザンとを混合する室温でのスラリーの作製工程
において開始されると考えられる。このため、結果的に形成される被膜は、アンモニア等
の発生した気体の影響で多数の空孔を有する多孔質状又は海綿状の膜となったと考えられ
る。
電極のSEM(Scanning Electron Microscopeの略。走査
型電子顕微鏡)の観察結果である。図9に、上記のカルボキシル基を含む結着剤を用いた
本発明の一態様に係る蓄電装置用電極の、活物質層のSEMによる表面観察結果を示す。
ここで、活物質は黒鉛である。また、結着剤は、カルボキシル基を有するポリフッ化ビニ
リデン(PVdF)である。
率は30,000倍である。粒状の黒鉛700は被膜701に覆われている。さらに被膜
701は、複数の粒状の黒鉛700を繋ぐように、複数の粒状の黒鉛700にわたって延
在している様子が確認できる。
lectron Microscopeの略。透過型電子顕微鏡)により観察したところ
、粒状の黒鉛の表面に被膜が形成されている様子を確認することができた。被膜の膜厚は
約60nm~200nmであった。また、TEMのEDX(Energy Disper
sive X-Ray Spectroscopyの略。EDSともいう。エネルギー分
散型X線分析)により、被膜の成分を確認したところ、粒状の黒鉛の周囲にシリコン(S
i)、酸素(O)が強く検出され、炭素(C)、フッ素(F)も検出された。
)を含む酸化シリコンであると考えられる。
限らない。例えば、水酸基でも構わない。あるいは、ペルヒドロポリシラザンと反応する
化合物は、反応によりカルボキシル基や水酸基を形成するものでも構わない。例えば、エ
ステルや、カルボン酸アミドなど、カルボニル基を有する化合物でもよい。エステルやア
ミド(例えばカルボン酸アミドなど)は、分解反応によりカルボキシル基を形成すること
ができ、分解反応としては加水分解などが例としてあげられる。
ルボキシル基を有する結着剤とを用いて多孔質状の形状を有する被膜が形成される。該被
膜に表面の一部を覆われた活物質を用いた活物質層を有する電極は、ペルヒドロポリシラ
ザンを用いず、結着剤としてPVdFを用いた活物質層を有する電極と比較して、電極を
折り曲げたときの活物質層の膜割れが抑えられることがわかった。よって、活物質同士の
密着性が高く、活物質層の強度が高いといえる。また、活物質層の膜割れが抑えられるこ
とから、活物質層が柔軟であるといえる。ペルヒドロポリシラザンとカルボキシル基を有
する結着剤とを用いて多孔質状の形状を有する被膜に表面の一部を覆われた活物質を用い
た活物質層を有する電極を、電極Xとする。また、ペルヒドロポリシラザンを用いず、結
着剤としてPVdFを用いた活物質層を有する電極を、電極Yとする。
のPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を含有したNMP(N-メチル-2-ピロリドン)
に、一次粒径の平均粒径が10μmである粒状の黒鉛を添加し、混練機により2000r
pmの回毎分で攪拌・混合を行い、混合物Aを得る。ここで平均粒径とは、例えば体積よ
り算出する球換算の直径を指す。PVdFには、カルボキシル基が導入されている。その
後、混合物Aにペルヒドロポリシラザン溶液を滴下し、さらに混練機により2000rp
mの回毎分で攪拌・混合を行い、活物質層を塗布するためのスラリーXを得る。スラリー
Xは、黒鉛:PVdF:酸化シリコン=88:9.8:2.2(wt%)の重量比となる
ように配合する。スラリーXの作製は、水分の浸入を防ぐためにドライルーム内で行うこ
とが好ましい。
で通風乾燥して極性溶媒を揮発させる。次に、活物質上に被膜を形成するため、湿度の高
い状態でドラフトチャンバー内で、加熱する。加熱は150℃程度で行えばよい。本工程
により、電極の焼成が行われるとともに、ペルヒドロポリシラザンの加水分解が進行し、
中間体を経て最終的に酸化シリコンが形成される。次に、減圧雰囲気下で170℃の温度
で加熱する。加熱時間は4時間以上20時間以下とすればよい。その後、プレスを行い電
極Xを得る。
VdF(ポリフッ化ビニリデン)を含有したNMP(N-メチル-2-ピロリドン)に一
次粒径の平均粒径が10μmである粒状の黒鉛を添加し、混練機により攪拌・混合し、ス
ラリーYを得る。スラリーYは、黒鉛の重量とPVdFの重量の比を黒鉛:PVdF=9
0:10(wt%)となるように配合する。なお、PVdFには、カルボキシル基が導入
されている。次に、スラリーYを銅集電体上に塗布した後、乾燥を行い、電極Yを得る。
ン形蓄電池を作製し、充放電後にセルを解体して電極を取り出す。その後、電極を折り曲
げ、観察を行う。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で1:
1の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リッ
トルの濃度で溶解したものを用いた。
放電(リチウム(Li)挿入)は、1回目は0.1C、2回目乃至10回目は0.2Cの
レートで、それぞれ0.01Vを下限として定電流放電を行った後、0.01Vの電圧で
0.01Cに相当する電流値を下限として定電圧放電を行った。充電(リチウム(Li)
脱離)は、1回目は0.1C、2回目乃至10回目は0.2Cのレートで1Vを上限とし
て定電流充電を行った。充放電後に電極を取り出し、ジメチルカーボネート(DMC)を
用いて洗浄した。その後、電極を折り曲げて観察を行った。
ヒドロポリシラザンを用いず、結着剤としてPVdFを用いた電極Yでは、折り曲げによ
り電極が割れていた。一方、ペルヒドロポリシラザンと、カルボキシル基を有する結着剤
を用い、多孔質状の形状を有する被膜に表面の一部を覆われた活物質を活物質層に有する
電極Xでは、電極Yに比べて割れは少なく、電極が柔軟であることが示唆された。
される。例えば、この電極を可撓性を有する基板や筐体、表示装置や電子機器などに用い
ることができる。また、この電極を可撓性を有する蓄電装置に用いることもできる。繰り
返し折り曲げても劣化が小さいことから、蓄電装置の寿命を長くすることができる。
ポリシラザンと、活物質層となるスラリーに含まれる結着剤との反応により、活物質層の
活物質同士の密着力が、活物質層と集電体との密着力に比べ、より高くなることにより、
集電体界面との密着性が弱くなる場合もある。そのような場合、外力、例えば集電体と電
極を引き剥がす力を加えた場合、活物質と集電体界面の密着性が弱く活物質層が剥離して
しまう場合がある。
または一部)に蓄電装置を設ける場合もある。その部位と共に蓄電装置に曲げなどの変形
が繰り返し与えられると、蓄電装置の電極において、集電体と活物質との間で剥がれが生
じ、蓄電装置の劣化が促進される恐れもある。
体の密着性を高めるための第1の電極層を設けるとよい。第1の電極層と第2の電極層を
合わせて、電極層と呼ぶ。つまり、集電体上に電極層が形成されており、電極層は第1の
電極層と第2の電極層を有する。正極の電極層は正極電極層と呼ぶ。また負極の電極層は
負極電極層と呼ぶ。
活物質同士の導電パスを供給するための導電性粒子を有することが好ましい。また、蓄電
装置のエネルギー密度を高めるためには、第1の電極層は薄いことが好ましい。第1の電
極層の厚さは好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは1
μm以下である。また、第1の電極層は、膜状でなくともよく、例えば島状に形成されて
いてもよい。
び第1の電極層上に塗布して形成する。第2の電極層を形成するためのスラリーは、第1
の電極層が有する第1の結着剤と反応する材料を有することが好ましい。
極層を一部溶解し、その表面に凹凸を形成してもよい。第1の電極層の一部が溶解し再度
固化する際に第2の電極層と混在し、密着性を向上させることができる。また、第1の電
極層の表面に凹凸を有することにより、第2の電極層と第1の電極層とが接する表面積が
増大し、密着性を向上させることができる。
着剤および溶媒を含む。また、触媒として例えばアミンなどを含んでもよい。また、導電
助剤を含んでもよい。第2の電極層を形成するためのスラリーが、第1の電極層が有する
第1の結着剤と反応する材料を有することにより、第2の電極層を形成する際に第1の電
極層と第2の電極層との密着性を高めることができる。例えば、第1の電極層が有する第
1の結着剤と、ペルヒドロポリシラザンが反応し結合を形成することにより密着性を高め
ることができる。
る第1の結着剤と、アミンと、が反応することにより、第1の結着剤が変質し、ペルヒド
ロポリシラザンと反応しやすくなる場合もある。また、アミンと反応して第1の電極層が
一部溶解し、凹凸を形成する場合もある。
。図1(A)は、蓄電装置用電極100の斜視図である。蓄電装置用電極100は、集電
体101の両面(又は図示しないが、一方の面)に第1の電極層106と第2の電極層1
02が形成されている。図1(B)に、図1(A)に破線で示した箇所の断面図を示す。
属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、
ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミ
ニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属
元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジ
ルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン
、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体101は、箔状、板状(シート状
)、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができ
る。
1の電極層106は、第1の結着剤と、導電性粒子とを有する。第1の電極層106に用
いる第1の結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアリルアミ
ン、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキ
シド(PEO)、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウム、ビニリデンフル
オライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオ
ロエチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、イソブチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル(PAN)等の樹脂材料を用いる
ことができる。
基として有し、活物質、導電助剤、または集電体を結着することが好ましい。
ロビーズ等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維、カー
ボンナノチューブ、アセチレンブラック(AB)又はグラフェンなどの炭素材料を用いる
ことができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金
属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用い
ることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する1原子層の炭素分子のシ
ートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のこ
とをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェン
に含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに
酸素が含まれる場合、酸素の割合は、X線光電子分光法(XPS)で測定した場合に、検
出される元素の全体に対して、2atoms%以上20atoms%以下、好ましくは3
atoms%以上15atoms%以下である。
集電体101の片面又は両面上に設けられる。図1(C)に第2の電極層102の厚さ方
向の断面を模式的に示す。第2の電極層102は、活物質103、活物質の表面の少なく
とも一部を覆った被膜104、及び第2の結着剤を含む。
離することにより充放電反応を行うことが可能な材料を用い、例えば粒状の形状をした材
料を用いる。
む任意の表面積を有する活物質の外観形状を示す語句である。粒状の活物質は、球状であ
る必要はなく、また、それぞれの形状が互いに異なる任意の形状であってもよい。また、
以上のような形状である限り、その製造方法は特に限定されない。
用いればよい。活物質には、平均粒径が例えば1μm以上50μm以下の範囲にある活物
質を用いることができる。また、活物質が2次粒子である場合には、当該2次粒子を構成
する1次粒子の平均粒径が10nm以上1μm以下の範囲である活物質を用いることがで
きる。
積層状であっても、本発明の一形態に係る被膜をその上に形成することで、同様の効果を
得ることできる。
を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、
高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メ
ソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークス等が挙げ
られる。
り充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリ
チウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Mg、Ca、Al、Si、Ge
、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg及びIn等のうちの少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が4200mAh/gと飛躍的に高い。このため、負極活
物質にシリコンを用いることが好ましい。
あればよく、例えば、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V
2O5、Cr2O5、MnO2等の化合物を用いることができる。
II)、Co(II)、Ni(II)の一以上))を用いることができる。一般式LiM
PO4の代表例としては、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMn
PO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、
LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+bは1以下、0<a<1、0<
b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNic
CodMnePO4(c+d+eは1以下、0<c<1、0<d<1、0<e<1)、L
iFefNigCohMniPO4(f+g+h+iは1以下、0<f<1、0<g<1
、0<h<1、0<i<1)等が挙げられる。
Ni(II)の一以上)等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式L
i2MSiO4の代表例としては、Li2FeSiO4、Li2NiSiO4、Li2C
oSiO4、Li2MnSiO4、Li2FekNilSiO4、Li2FekColS
iO4、Li2FekMnlSiO4、Li2NikColSiO4、Li2NikMn
lSiO4(k+lは1以下、0<k<1、0<l<1)、Li2FemNinCoqS
iO4、Li2FemNinMnqSiO4、Li2NimConMnqSiO4(m+
n+qは1以下、0<m<1、0<n<1、0<q<1)、Li2FerNisCotM
nuSiO4(r+s+t+uは1以下、0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u
<1)等が挙げられる。
以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンを用いることができる。なお、こ
れらリチウム以外のイオンをキャリアイオンとして用いる場合には、正極活物質として上
述したリチウム化合物、リチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩におい
て、リチウムの代わりに、アルカリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ
土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム
等)を用いてもよい。
03の平均粒径は特に限定されず、通常の平均粒径や粒径分布を有する活物質を用いれば
よい。活物質103には、平均粒径が例えば1μm以上50μm以下の範囲にある活物質
を用いることができる。また、活物質103が2次粒子である場合には、当該2次粒子を
構成する1次粒子の平均粒径が10nm以上1μm以下の範囲である活物質を用いること
ができる。
粒状の活物質どうしが互いに接して凝集体を形成している。この凝集体の表面を被膜10
4が覆っている。図1(C)においては、各凝集体それぞれ被膜104により覆われてい
るが、凝集体は図の奥行き方向にも連なっているため、立体的に個々の粒状の活物質10
3が接触しあって導電経路を有している。
はなく、少なくともその一部が覆われていればよい。完全に周囲を絶縁された粒状の活物
質103にあっては、電子が活物質103の内外を自由に移動することが抑制されるから
、電池反応を起こすことが困難となる。部分的に露出した活物質103の表面が、他の活
物質103と接触して電気伝導性を確保する場合もある。
イオンを通過させることができる材料によって構成され、また、キャリアイオンを通過さ
せることができる程度に膜厚が薄いことが必要である。被膜104の膜厚は、例えば10
nm以上10μm以下であるとよい。
4は活物質103の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。このため、被
膜のヤング率は、70GPa以下であることが好ましい。
被膜104は、その表面及び内部に多数の空孔105を有した多孔質状の形状である。ま
た、別言すると、海綿状と表現することもできる。空孔105は、被膜104の表面に形
成されたものや、被膜104中に形成されたものなど、任意の位置に形成される。これら
複数の空孔105が結合することにより、被膜104の表面から活物質103の表面まで
到達する場合もある。また、空孔105は図1(D)の紙面に対して奥行き方向にも延在
する。このため、複数の空孔105どうしが接続して網状に広がっている部分を有する。
このため、換言すると、被膜104は、当該空孔105の部分を除いた細線状の部分が網
状の骨格となった中空の構造を形成していると表現することもできる。
い。例えば、空孔105の直径を1nm以上1μm以下とすることができる。また、被膜
104中において空孔105の密度は高い方が好ましく、すなわち被膜104は空孔の数
が多く、全体として疎であることが好ましい。
流出経路として形成されたと考えることができる。
イオンを通過させることができる材料によって構成され、また、キャリアイオンを通過さ
せることができる程度に膜厚が薄いことが必要である。
、酸化シリコンは、シリコン(Si)、酸素(O)の元素の他、少なくとも炭素(C)及
びフッ素(F)を含有する。当該被膜は、従来の電解液の分解生成物により活物質の表面
に形成される表面皮膜に比べ、十分緻密な膜である。
アイオンはこの被膜104を透過することができ、活物質103が電池反応を行うことが
できる。一方で、被膜104が絶縁性を有することで、電解液と活物質103との反応を
抑制することができる。
明確に区別されるものであり、蓄電装置の充放電を行うよりも以前に、あらかじめ人工的
に設けられた膜である。このため、本明細書等においては、表面皮膜の「皮膜」に対して
「被膜」と区別して記載する。
の導電性を向上させるために、導電助剤を添加してもよい。
リビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド(
PEO)、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウム、ビニリデンフルオライ
ド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチ
レン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、イソブチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル(PAN)等の樹脂材料を用いることが
できる。
基として有し、活物質、導電助剤、または集電体を結着するものであることが好ましい。
いるとよい。また、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレンといった炭素材料を
用いることもできる。
式図である。図1(D)に記載の被膜104とは異なり、複数の空孔112のほとんどが
他の空孔112と接触しない。このため、空孔112が多数つながることにより、活物質
110の表面から被膜111の表面に達する空孔がほとんどない。このため、電解液は、
被膜111が設けられた領域において、活物質110と接しない。したがって、電解液と
活物質との間に生じる表面皮膜の発生を抑制することができる。
電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を抑制することができる。
ステップS150)。
リビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド(
PEO)、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウム、ビニリデンフルオライ
ド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチ
レン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、イソブチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル(PAN)等の樹脂材料を用いることが
できる。
ニル基または水酸基の少なくとも一を有することが好ましい。
結着剤に対する重量比を0.2wt%以上10wt%未満とする。
る。
ップS153)。
して、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、
スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。
基として有することが好ましい。第2の結着剤中のカルボキシル基、カルボニル基または
水酸基の少なくとも一は、第2の結着剤に対する重量比を0.2wt%以上10wt%未
満とする。
作製する(ステップS154)。
られる。
湿度の環境下にて行う。これにより、混合物が集電体上に設けられる前に、ペルヒドロポ
リシラザンが加水分解することを抑制する。低湿度の環境として、露点は-20℃以下、
好ましくは-40℃以下とする。なお、低湿度の環境下にて混合物を作製することにより
、雰囲気中の水分とペルヒドロポリシラザンとの反応を抑制することができる一方で、第
2の結着剤がペルヒドロポリシラザンと反応する官能基を有する場合、官能基とペルヒド
ロポリシラザンは低湿度の環境下においても反応できることが好ましい。この反応により
、多孔質状の優れた被膜を形成できる。また、第1の結着剤とペルヒドロポリシラザンが
反応してもよい。この反応により、第1の電極層と第2の電極層の密着性を高めることが
できる。
集電体上に設けた第3の混合物を乾燥させるとよい。乾燥は通風乾燥とするとよい。乾燥
のための熱処理は、50℃以上200℃以下、好ましくは60℃以上150℃以下の温度
範囲で行うとよい。
加水分解する(ステップS156)。当該ステップは、集電体及びその上に設けられた第
2の混合物をドライルーム外へ搬出し、大気中で行う。大気中の水分を利用することによ
り、ペルヒドロポリシラザンの加水分解が進行する。なお、ペルヒドロポリシラザンは加
水分解した後、中間体を形成し、最終的に縮合反応により酸化シリコンを形成すると考え
られる。中間体としては例えばシラノール基を有する形態などが考えられる。シラノール
は脱水縮合により、酸化シリコンを形成すると考えられる。このとき、第1の結着剤がペ
ルヒドロポリシラザンの中間体と脱水縮合する官能基を有することが好ましい。この脱水
縮合により、第1の電極層と第2の電極層の密着性を高めることができる。また、脱水縮
合によりペルヒドロポリシラザンの中間体と第2の結着剤が反応してもよい。当該ステッ
プにおける熱処理は、50℃以上200℃以下、好ましくは100℃以上180℃以下の
温度範囲で行うとよい。例えば、150℃に設定したホットプレートにより熱処理を行う
ことができる。こうして、第2の電極層を形成する。
。当該ステップおいて発生するアンモニア等の気体が外部へ放出されるため、形成される
被膜は多孔質状となると考えられる。また、第1の電極層と第2の電極層の密着性を高め
ることができる。
質を含む蓄電装置用電極を得ることができる。乾燥の温度は、50℃以上200℃以下、
好ましくは140℃以上180℃以下とする。例えば、170℃で真空乾燥するとよい。
ステップの記載を省略したが、電極層の密度を高めるため、適宜圧延加工のステップを行
うとよい。
することができる。このようにカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも
一を有する結着剤と、ペルヒドロポリシラザンを用いて活物質に被膜を形成する場合、複
雑な工程を経ずに形成することが可能であるため、量産工程に最適な製造方法である。
本実施の形態では、実施の形態1で示す電極を用いた蓄電装置の構造について、図11乃
至図14を参照して説明する。また、蓄電装置(蓄電池)の構造例について、図15乃至
図19を用いて説明する。また、電子機器の一例について、図20を用いて説明する。
図11(A)は、コイン型(単層偏平型)の蓄電池の外観図であり、図11(B)は、そ
の断面図である。
02とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット303で絶縁シールされている。こ
こで、正極304又は負極307の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置
用電極を用いる。
より形成される。正極電極層306は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるた
めの結着剤(バインダ)、正極電極層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい
。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブ
ラック(AB)等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フ
ラーレンといった炭素材料を用いることもできる。また、正極304に実施の形態1で示
した蓄電装置用電極を用いることが好ましい。つまり、正極電極層306は、活物質を有
する第2の電極層と、密着性を高めるための第1の電極層を有することが好ましく、活物
質はペルヒドロポリシラザンを用いて形成された被膜を有することが好ましい。
09により形成される。負極電極層309は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高
めるための結着剤(バインダ)、負極電極層の導電性を高めるための導電助剤等を有して
もよい。また、負極307に実施の形態1で示した蓄電装置用電極を用いることが好まし
い。つまり、負極電極層309は、活物質を有する第2の電極層と、密着性を高めるため
の第1の電極層を有することが好ましく、活物質はペルヒドロポリシラザンを用いて形成
された被膜を有することが好ましい。
ず)とを有する。
エチレン等の絶縁体を用いることができる。
は、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(
CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等のリチウム塩がある。これらの電解
質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい
。
属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカ
リ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等)を用いてもよい。
としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート(DEC)、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン
、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、
電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が
高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表
例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
または複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても
、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンから
なり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アン
モニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪
族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カ
チオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、1価のアミドアニオン、1
価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸ア
ニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサ
フルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。
EO(ポリエチレンオキシド)系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
ム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金(例えばステンレス
鋼等)を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、正極缶301や負極
缶302を、ニッケルやアルミニウム等で被覆することが好ましい。正極缶301は正極
304と、負極缶302は負極307とそれぞれ電気的に接続する。
に示すように、正極缶301を下にして正極304、セパレータ310、負極307、負
極缶302をこの順で積層し、正極缶301と負極缶302とをガスケット303を介し
て圧着してコイン形の蓄電池300を製造する。
を用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同
じ向きになる。なお、リチウムイオンを用いた二次電池では、充電と放電でアノード(陽
極)とカソード(陰極)が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるた
め、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、
本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合で
あっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「+極(プラス極)」
と呼び、負極は「負極」または「-極(マイナス極)」と呼ぶこととする。酸化反応や還
元反応に関連したアノード(陽極)やカソード(陰極)という用語を用いると、充電時と
放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード(陽
極)やカソード(陰極)という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にア
ノード(陽極)やカソード(陰極)という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明
記し、正極(プラス極)と負極(マイナス極)のどちらに対応するものかも併記すること
とする。
池400は、正極402と負極404の間にセパレータ408及び電解液406を有する
。蓄電池400の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図11(C)では、蓄電
池400の外部の端子から、正極402の方へ流れ、蓄電池400の中において、正極4
02から負極404の方へ流れ、負極から蓄電池400の外部の端子の方へ流れる電流の
向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図12を参照して説明する。円筒型の蓄電池60
0は図12(A)に示すように、上面に正極キャップ(電池蓋)601を有し、側面及び
底面に電池缶(外装缶)602を有している。これら正極キャップと電池缶(外装缶)6
02とは、ガスケット(絶縁パッキン)610によって絶縁されている。
602の内側には、帯状の正極604と負極606とがセパレータ605を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶602は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶602には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金(例えば、ステンレス鋼等)を用いることができる。
また、電解液による腐食を防ぐため、電池缶602を、ニッケルやアルミニウム等で被覆
することが好ましい。電池缶602の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回さ
れた電池素子は、対向する一対の絶縁板608、609により挟まれている。また、電池
素子が設けられた電池缶602の内部は、非水電解液(図示せず)が注入されている。非
水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
を用いる。正極604及び負極606は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同
様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の
両面に活物質を形成する点において異なる。正極604には正極端子(正極集電リード)
603が接続され、負極606には負極端子(負極集電リード)607が接続される。正
極端子603及び負極端子607は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることが
できる。正極端子603は安全弁機構612に、負極端子607は電池缶602の底にそ
れぞれ抵抗溶接される。安全弁機構612は、PTC素子(Positive Temp
erature Coefficient)611を介して正極キャップ601と電気的
に接続されている。安全弁機構612は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、
正極キャップ601と正極604との電気的な接続を切断するものである。また、PTC
素子611は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大によ
り電流量を制限して異常発熱を防止するものである。PTC素子には、チタン酸バリウム
(BaTiO3)系半導体セラミックス等を用いることができる。
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図13(A)を参照して説明する。ラミネ
ート型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部
有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
502を有する正極503と、負極集電体504および負極電極層505を有する負極5
06と、セパレータ507と、電解液508と、外装体509と、を有する。外装体50
9内に設けられた正極503と負極506との間にセパレータ507が設置されている。
また、外装体509内は、電解液508で満たされている。正極503又は負極506の
少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる。つまり、正極電極
層502は、活物質を有する第2の電極層と、密着性を高めるための第1の電極層を有す
ることが好ましく、活物質はペルヒドロポリシラザンを用いて形成された被膜を有するこ
とが好ましい。また、負極506に実施の形態1で示した蓄電装置用電極を用いることが
好ましい。つまり、負極電極層505は、活物質を有する第2の電極層と、密着性を高め
るための第1の電極層を有することが好ましく、活物質はペルヒドロポリシラザンを用い
て形成された被膜を有することが好ましい。
集電体504は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集
電体501および負極集電体504の一部は、外装体509から外側に露出するように配
置してもよい。また、正極集電体501および負極集電体504を、外装体509から外
側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体501、或いは負極集
電体504と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アル
ミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属
薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂
膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
)では簡略のため、2つの集電体のそれぞれに設けられた電極層で構成する例を示してい
るが、3以上の集電体のそれぞれに設けられた電極層で構成することがより好ましい。
ても蓄電池500は、可撓性を有する。図13(B)では負極集電体504が8層と、正
極集電体501が8層の合計16層の構造を示している。なお、図13(B)は負極の取
り出し部の断面を示しており、8層の負極集電体504を超音波接合させている。勿論、
電極層数は16に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合に
は、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合に
は、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができ
る。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレ
ータが捲回された構造であってもよい。
レキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装
置(テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジタ
ルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携
帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機など
の大型ゲーム機などが挙げられる。
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、ス
ピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯電話機7400は、蓄電
装置7407を有している。
0を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置
7407も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置7407の状態を図14(C
)に示す。蓄電装置7407はラミネート型の蓄電池である。
筐体7101、表示部7102、操作ボタン7103、及び蓄電装置7104を備える。
また、図14(E)に曲げられた蓄電装置7104の状態を示す。
蓄電装置(蓄電池)の構造例について、図15乃至図19を用いて説明する。
基板900と、蓄電体913と、を有する。蓄電体913には、ラベル910が貼られて
いる。さらに、図15(B)に示すように、蓄電装置は、端子951と、端子952と、
を有し、ラベル910の裏にアンテナ914と、アンテナ915と、を有する。
、端子952、アンテナ914、アンテナ915、及び回路912に接続される。なお、
端子911を複数設けて、複数の端子911のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。
びアンテナ915は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、EHアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ914若しくはアンテナ915は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、コンデンサの有する2つの導体のうちの一つの導体として、アン
テナ914若しくはアンテナ915を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
り、アンテナ914により受電する電力量を大きくできる。
する。層916は、例えば蓄電体913による電磁界を遮蔽する機能を有する。層916
としては、例えば磁性体を用いることができる。
(B)に示す蓄電体913のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよ
い。図16(A-1)は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図16(A
-2)は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図15(A)及び図
15(B)に示す蓄電装置と同じ部分については、図15(A)及び図15(B)に示す
蓄電装置の説明を適宜援用できる。
テナ914が設けられ、図16(A-2)に示すように、蓄電体913の一対の面の他方
に層917を挟んでアンテナ915が設けられる。層917は、例えば蓄電体913によ
る電磁界を遮蔽する機能を有する。層917としては、例えば磁性体を用いることができ
る。
することができる。
B)に示す蓄電体913のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けても
よい。図16(B-1)は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図16(
B-2)は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図15(A)及び
図15(B)に示す蓄電装置と同じ部分については、図15(A)及び図15(B)に示
す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
テナ914及びアンテナ915が設けられ、図16(B-2)に示すように、蓄電体91
3の一対の面の他方に層917を挟んでアンテナ918が設けられる。アンテナ918は
、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ918に
は、例えばアンテナ914及びアンテナ915に適用可能な形状のアンテナを適用するこ
とができる。アンテナ918を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、NFC
など、蓄電装置と他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができ
る。
0を設けてもよい。表示装置920は、端子919を介して端子911に電気的に接続さ
れる。なお、表示装置920が設けられる部分にラベル910を設けなくてもよい。なお
、図15及至図16に示す蓄電装置と同じ部分については、図15及至図16に示す蓄電
装置の説明を適宜援用できる。
示してもよい。表示装置920としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス(ELともいう)表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置920の消費電力を低減することができる。
を設けてもよい。センサ921は、端子922を介して端子911に電気的に接続される
。なお、センサ921は、ラベル910の裏側に設けられてもよい。なお、図15及至図
16に示す蓄電装置と同じ部分については、図15及至図16に示す蓄電装置の説明を適
宜援用できる。
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ921を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ
(温度など)を検出し、回路912内のメモリに記憶しておくこともできる。
られた捲回体950を有する。捲回体950は、筐体930の内部で電解液に含浸される
。端子952は、筐体930に接し、端子951は、絶縁材などを用いることにより筐体
930に接していない。なお、図18(A)では、便宜のため、筐体930を分離して図
示しているが、実際は、捲回体950が筐体930に覆われ、端子951及び端子952
が筐体930の外に延在している。筐体930としては、金属材料(例えばアルミニウム
など)又は樹脂材料を用いることができる。
形成してもよい。例えば、図18(B)に示す蓄電体913は、筐体930aと筐体93
0bが貼り合わされており、筐体930a及び筐体930bで囲まれた領域に捲回体95
0が設けられている。
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、蓄電体913による電界の遮
蔽を抑制できる。なお、筐体930aによる電界の遮蔽が小さければ、筐体930aの内
部にアンテナ914やアンテナ915などのアンテナを設けてもよい。筐体930bとし
ては、例えば金属材料を用いることができる。
極932と、セパレータ933と、を有する。捲回体950は、セパレータ933を挟ん
で負極931と、正極932が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体
である。なお、負極931と、正極932と、セパレータ933と、の積層を、さらに複
数重ねてもよい。
11に接続される。正極932は、端子951及び端子952の他方を介して図15乃至
図16に示す端子911に接続される。
次に、蓄電池を車両に搭載する例について示す。蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッ
ド車(HEV)、電気自動車(EV)、又はプラグインハイブリッド車(PHEV)等の
次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
100は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、
走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハ
イブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現す
ることができる。また、自動車8100は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター8
106を駆動するだけでなく、ヘッドライト8101やルームライト(図示せず)などの
発光装置に電力を供給することができる。
パネルに電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車8100が有するナビ
ゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図20(B)に、地上設置型の充電装置8021から自動車8200に搭載された蓄
電装置に、ケーブル8022を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充
電方法やコネクタの規格等はCHAdeMO(登録商標)やコンボ等の所定の方式で適宜
行えばよい。充電装置8021は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、ま
た家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給に
より自動車8200に搭載された蓄電装置8024を充電することができる。充電は、A
CDCコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができ
る。
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
とができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よ
って、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば
、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載
した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要の
ピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
製した電極を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、特性の評価を行った。
電極を作製するために、実施の形態1で示したように、最初にスラリーを作製した。
MP(N-メチル-2-ピロリドン)にアセチレンブラック(表面積63m2/g、粒径
は約30nm)を添加し、混練機により2000rpmの回毎分で25分間撹拌・混合し
た。なお、PVdFにはカルボキシル基が導入されている。
ト剤(製品名:スーパーコロハイト)を混合した。ポリアリルアミンは、アミノ基を有す
る化合物である。アンカーコート剤の黒鉛と水との重量比は黒鉛:水=89.5:10.
5(wt%)であった。また、アンカーコート剤には分散剤としてアンモニアが含有され
ている。重量比15wt%のポリアリルアミンを含有したポリアリルアミン水溶液である
PAA-15Cを、アンカーコート剤に混合した。アンカーコート剤とポリアリルアミン
水溶液の重量比は0.35:99.65(wt%)とした。得られた混合物に対して、ス
ターラーにより300rpmの回毎分で120分間の撹拌及び混合を行った。
000)とアンカーコート剤とを混合した。アンカーコート剤は、スラリーBと同じもの
を用いた。アンカーコート剤と、ポリエチレンオキシドの重量比が1.2:98.8(w
t%)となるように、混合した。得られた混合物に対して、スターラーにより300rp
mの回毎分で120分間の撹拌及び混合を行った。
上にブレード塗工装置を用いて10mm/sec.の速度で塗工した。これを30℃の温
度で5分乾燥後、さらに50℃の温度で15分乾燥した。乾燥はホットプレートを用いて
行った。作業はドライルーム外で行った。
A-1、電極層B-1および電極層C-1をそれぞれ形成し、電極A、電極Bおよび電極
Cとした。
ン)を含有したNMP(N-メチル-2-ピロリドン)に一次粒子の平均粒径が10μm
の粒状の黒鉛を添加し、混練機により2000rpmの回毎分で10分間の攪拌および混
合を3回繰り返した。なお、PVdFにはカルボキシル基が導入されている。黒鉛4gに
対して、重量比12wt%のPVdFを含有したNMP溶液の量を3.7gとした。その
後、これにペルヒドロポリシラザン溶液を滴下し、さらに混練機により2000rpmの
回毎分で3分間の攪拌・混合を1回行った。スラリーは、NMPを除いた重量比が、黒鉛
:PVdF:酸化シリコン=88:9.8:2.2[wt%]の重量比となるように配合
した。ここで、酸化シリコンの重量は、前駆体であるペルヒドロポリシラザンが全て反応
した場合に見積もられる生成量である。上記のスラリーの作製は、水分の浸入を防ぐため
にドライルーム内で行った。
設けた電極B、電極層C-1を設けた電極Cおよび電極層を設けない銅集電体に、ブレー
ド塗工装置を用いて10mm/sec.の速度で塗工した。電極層を設けない銅集電体上
に塗工したサンプルを電極Dとする。次に、これらの電極を70℃の温度で20分間通風
乾燥して極性溶媒を揮発させた。
トプレートを用いて70℃で1時間加熱した。雰囲気内で水を加熱することにより湿度を
高めた。次に、さらにホットプレートで150℃1時間の大気焼成を行った。本工程によ
り、電極の焼成が行われるとともに、ペルヒドロポリシラザンの加水分解が進行して酸化
シリコンが形成される。ここで、PVdFが有するカルボキシル基もペルヒドロポリシラ
ザンと反応して、アンモニア(NH3)及び水素(H2)を発生させる。なお、PVdF
が有するカルボキシル基との反応は、PVdFとペルヒドロポリシラザンとを混合する室
温でのスラリーの作製工程において開始されると考えられる。室温でのスラリーの作製工
程及び70℃および150℃の焼成工程を経て、活物質の表面を覆う被膜は、複数の空孔
を有する海綿状の酸化シリコンとなり、またPVdFと反応することによってシリコン(
Si)及び酸素(O)を主成分とし、炭素(C)及びフッ素(F)を含有する酸化シリコ
ンとなる。このようにして、スラリーDを用いて活物質層D(電極層)を作製した。
極を圧縮した。その後、これを打ち抜いて蓄電装置用負極である電極A、電極Bおよび電
極Cを作製した。電極Aは電極層A-1と活物質層Dを有し、電極Bは電極層B-1と活
物質層Dを有し、電極Cは電極層C-1と活物質層Dを有し、電極Dは活物質層Dを有す
る。電極A、電極B、電極Cおよび電極Dが有する活物質層D中の被膜の重量比は、活物
質全体に対して2.5wt%である。
平均粒径10μmの粒状の黒鉛を添加し、混練機により攪拌・混合し、スラリーEを得た
。スラリーEは、黒鉛の重量とPVdFの重量の比を黒鉛:PVdF=90:10(wt
%)となるように配合した。なお、PVdFには、カルボキシル基が導入されている。次
に、スラリーEを銅集電体上に塗布した後、乾燥を行い、活物質層(電極層)を有する比
較電極Eを得た。
図10に電極Aの断面SEM写真を示す。図10(A)は観察倍率が1,000倍の写真
を示す。また、図10(B)は観察倍率が3,000倍の写真を示す。集電体800、第
1の電極層801、第2の電極層802および第2の電極層の有する活物質803が観察
された。第1の電極層801は、第2の電極層802と集電体800に密着している様子
が確認できた。また、第1の電極層801は、断続的に膜を形成していることがわかった
。
図8に180°剥離試験の模式図を示す。剥離試験前には、集電体1001の片面には電
極層1002が形成されている。図8(A)に示す通り、集電体1001から電極層を剥
がし、180°に折り返す。剥がされた電極層の端部1004と、電極が剥がされた集電
体の端部1005を固定し、剥がされた電極層の端部1004を20mm/sの速度で引
き剥がしながら、その時の力を測定した。この時、電極層を引っ張る方向は、元々電極が
形成されていた向きからおよそ180°であった。力の測定にはEZ graph(島津
製作所製)を用いた。また、図8(B)は、同様に電極層を剥がし、引っ張る様子を示し
ているが、集電体上に一部の電極層1003が残っている。
た、図5(B)は、剥離前後の集電体上の電極層の膜厚を示す。なお、電極層の膜厚には
、集電体の厚さは含まない。まず、密着性を高めるための電極層を形成していないサンプ
ルについて述べる。ペルヒドロポリシラザンを用いずに作製した比較電極Eでは、剥離試
験時の剥離力は2.8Nであった。一方、ペルヒドロポリシラザンを用いた電極Dでは剥
離力は0.9Nであった。このことから、電極Dでは、折り曲げ試験では柔軟性が高い結
果が得られたものの、剥離に対する強度は弱いことがわかった。
膜厚が大きく減少しており、剥離箇所が集電体近傍であることがわかる。このことより、
これらの電極においては、活物質層D内部の密着性が高い、例えば活物質同士の密着性が
高いことが示唆される。
極Bおよび電極層C-1と活物質層Dを有する電極Cの、剥離強度試験結果について述べ
る。電極Aでは、剥離力は約1.6Nを示し、集電体と活物質層Dの間に電極層を有さな
い電極Dと比較し、剥離強度が向上した。電極Bでは剥離力は1.0Nを示し、約0.1
N向上した。また、電極Cでは剥離力は1.1Nを示し、約0.2N向上した。
A-1を設けることにより、剥離強度が高く、かつ柔軟性の高い電極を得ることができる
ことができた。また、カルボキシル基を有するPVdFを結着剤として用いた電極層A-
1において、最も密着性が高い結果となった。このことから、カルボキシル基は密着性を
高めるために有効であることがわかった。また、ポリアリルアミンを用いた電極B-1や
ポリエチレンオキシドを用いた電極C-1においても、剥離力が向上はみられたことから
、ポリアリルアミンの有するアミノ基や、ポリエチレンオキシドの酸素原子が有する極性
が、密着性に寄与することも考えられる。なお、剥離力は0.95N以上が好ましく、1
.3N以上がより好ましい。
次に、電極Aおよび電極Dを用いて作製したハーフセルの特性を示す。特性の評価は、C
R2032タイプ(直径20mm高さ3.2mm)のコイン形蓄電池を用いて行った。対
極にはリチウム(Li)金属箔を用い、電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジ
エチルカーボネート(DEC)とを体積比で3:7の割合で混合した混合溶液中へ六フッ
化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解したものを用いた。こ
こで、黒鉛電極を用いたハーフセルの充電および放電は以下の式で表すことができる。
る場合における、ハーフセル121と、負荷123との接続構成を示す。ハーフセルの放
電を行う場合、黒鉛電極では式(2)の反応が起こる。
る場合における、ハーフセル121と、充電器122との接続構成を示す。ハーフセルに
充電を行う場合、黒鉛電極では、式(4)の反応が起こる。
ては、xは6より小さい値を有してもよい。
鉛からリチウム(Li)が脱離する。すなわち、ハーフセルの評価は、放電動作から開始
する。
は0.2C、4回目は0.3Cのレートで、それぞれ0.01Vを下限として定電流放電
を行った後、0.01Vの電圧で0.01Cに相当する電流値を下限として定電圧放電を
行った。充電(リチウム(Li)脱離)は、1回目から4回目まで全て0.1Cのレート
で1Vを上限として定電流充電を行った。結果を図6に示す。図6(A)は、電極Aを用
いたセルの特性を示し、図6(B)は電極Dを用いたセルの特性を示す。電極層A-1を
設けることによる特性の低下はみられず、良好な特性がみられた。
次に、電極Aを用いてフルセルを作製した。特性の評価は、CR2032タイプ(直径2
0mm高さ3.2mm)のコイン形蓄電池を用いて行った。正極にはLiFePO4を活
物質とする電極を用いた。また電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカ
ーボネート(DEC)とを体積比で3:7の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸
リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解したものを用いた。充放電は、
0.2Cのレートで定電流充放電した。充放電の上限電圧を4.0V、下限電圧は2Vと
した。また、測定温度は25℃で行った。なお、レートはLiFePO4の理論容量であ
る170mAh/gを基準として算出している。
回と2回目の放電カーブはほぼ重なっている。図7より、電極層A-1を設けたフルセル
は、良好な充放電特性を示すことがわかった。よって、電極の強度を増し、かつ良好な特
性を示す電池を得ることができた。
101 集電体
102 第2の電極層
103 活物質
104 被膜
105 空孔
106 第1の電極層
110 活物質
111 被膜
112 空孔
121 ハーフセル
122 充電器
123 負荷
300 蓄電池
301 正極缶
302 負極缶
303 ガスケット
304 正極
305 正極集電体
306 正極電極層
307 負極
308 負極集電体
309 負極電極層
310 セパレータ
400 蓄電池
402 正極
404 負極
500 蓄電池
501 正極集電体
502 正極電極層
503 正極
504 負極集電体
505 負極電極層
506 負極
507 セパレータ
508 電解液
509 外装体
600 蓄電池
601 正極キャップ
602 電池缶
603 正極端子
604 正極
605 セパレータ
606 負極
607 負極端子
608 絶縁板
609 絶縁板
610 ガスケット
611 PTC素子
612 安全弁機構
700 粒状の黒鉛
701 被膜
800 集電体
801 第1の電極層
802 第2の電極層
803 活物質
900 回路基板
910 ラベル
911 端子
912 回路
913 蓄電体
914 アンテナ
915 アンテナ
916 層
917 層
918 アンテナ
919 端子
920 表示装置
921 センサ
922 端子
930 筐体
930a 筐体
930b 筐体
931 負極
932 正極
933 セパレータ
951 端子
952 端子
1001 集電体
1002 電極層
1003 電極層
1004 端部
1005 端部
7100 携帯表示装置
7101 筐体
7102 表示部
7103 操作ボタン
7104 蓄電装置
7400 携帯電話機
7401 筐体
7402 表示部
7403 操作ボタン
7404 外部接続ポート
7405 スピーカ
7406 マイク
7407 蓄電装置
8021 充電装置
8022 ケーブル
8100 自動車
8101 ヘッドライト
Claims (6)
- 集電体と、前記集電体上の第2の電極層と、前記集電体と前記第2の電極層との間の第1の電極層と、を有し、
前記第2の電極層は、第2の結着剤と活物質とを有し、
前記第1の電極層は、第1の結着剤と導電性粒子とを有し、
前記第1の電極層の表面は、凹凸を有し、
前記活物質の表面の少なくとも一部には、被膜が設けられ、
前記被膜は、Si及びOを主成分として有し、C及びFを有し、
前記被膜は、多孔質状であることを特徴とする蓄電装置用電極。 - 請求項1において、
前記導電性粒子は、炭素を有することを特徴とする蓄電装置用電極。 - 請求項1又は請求項2において、
前記第1の結着剤はカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも一を有することを特徴とする蓄電装置用電極。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか一において、
前記第2の結着剤はカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも一を有することを特徴とする蓄電装置用電極。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極を有する蓄電装置。
- 請求項5に記載の蓄電装置を搭載した電子機器。
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