CN112956052A - 具有导电中间层的电极及其方法 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，Li离子电池电极包括设置在集电器与电极活性材料层之间的导电中间层。所述导电中间层包含第一导电添加剂和第一聚合物粘合剂，并且所述电极活性材料层包含与第二聚合物粘合剂(其可以与第一聚合物粘合剂相同或不同)和第二导电添加剂(其可以与第一导电添加剂相同或不同)混合的多个活性材料颗粒。在另一个实施方案中，可以通过将连续的浆料配制物施加到所述集电器上，然后将所得的产品进行压延(或致密化)来制造所述Li离子电池电极。

Description

具有导电中间层的电极及其方法
根据35U.S.C.§119要求优先权
本专利申请要求2018年9月6日提交的题为“具有改进的粘合剂、结构和性能的高容量电池电极”的美国临时申请第62/728,025号的权益，所述临时申请的全部内容通过引用明确地并入本文。
技术领域
本申请总的涉及能量存储装置，并且更特别地涉及电池技术等。
背景技术
部分地归因于高级可再充电电池相对高的能量密度、相对高的比能量、重量轻和潜在的长寿命，高级可再充电电池对于广泛的消费电子设备、电动车辆、电网存储和其它重要应用是理想的。
然而，尽管电池在商业上日益普及，但这些电池需要进一步开发，特别是针对低排放或零排放、混合电动车辆或纯电动车辆、消费电子设备、节能货船和机车、航空航天应用和电网方面的潜在应用。特别地，对于多种可再充电电池，如可再充电金属和金属离子电池(如可再充电Li和Li离子电池、可再充电Na和Na离子电池、可再充电Mg和Mg离子电池等)、可再充电含水电池、可再充电碱性电池、可再充电金属氢化物电池和铅酸电池，仅举几例，期望进一步的改进。
在电池电极的构造中，可以使用广泛的活性(电荷存储)材料、广泛的聚合物粘合剂、广泛的导电添加剂和多种混合配方。但是，为了改善电极性能(低且稳定的电阻、高循环稳定性、高倍率性能等)，需要针对特定类型和特定大小的活性颗粒确定粘合剂、添加剂和混合方案的最佳选择。在许多情况下，这些选择并非易事，而且可能违反直觉。
在许多不同类型的可再充电电池中，可以将电荷存储材料制成高容量(纳米)复合材料粉末，其在第一次循环期间表现出适当高的体积变化(8体积％至160体积％)，并且在随后的充电-放电循环期间表现出中等体积变化(5体积％至50体积％)(见图4的双粒子级)。这样的电荷存储颗粒的子集包括平均大小在约0.2微米至约20微米范围内的颗粒。这类电荷存储颗粒为可规模化制造以及实现高电池单元水平能量密度以及其它性能特征提供了广阔前景。不幸的是，这样的颗粒相对较新，并且其形成电极通常导致较差的性能特征和有限的循环稳定性。当电极容量负载变为中等(2mAh/cm2至4mAh/cm2)时，性能通常变得特别差，或者当电极容量负载变高(例如4mAh/cm2至12mAh/cm2)时，性能甚至变得更差。然而，较高的容量负载有利于增加电池单元能量密度和降低电池单元制造成本。
在第一次循环期间表现出适当高的体积变化(8体积％至160体积％)并且在随后的充电-放电循环期间表现出中等体积变化(5体积％至50体积％)的材料的实例包括(纳米)复合材料，其包含所谓的合金型活性电极材料。在金属离子电池(如Li离子电池)的情况下，这样的合金型活性电极材料的实例包括但不限于硅、锗、锑、铝、镁、锌、镓、砷、磷、银、镉、铟、锡、铅、铋、其合金等。硅基电极由于其极高的重量和体积容量以及适中的成本，因此对大多数应用特别有吸引力。合金型电极材料通常比商用Li离子电池(如石墨)中使用的所谓嵌入型电极提供更高的重量和体积容量。
因此，仍然需要改进的电池、组分以及其它相关材料和制造工艺。
发明内容
实施方案涉及一种Li离子电池电极，其包括：集电器；设置在所述集电器上的导电中间层，所述导电中间层包括第一导电添加剂和第一聚合物粘合剂；以及设置在所述导电中间层上的电极活性材料层，所述电极活性材料层包括与第二聚合物粘合剂和第二导电添加剂混合的多个活性材料颗粒，所述多个活性材料颗粒表现出在约0.2微米至约10微米范围内的平均粒径，在Li离子电池单元的一次或多次充电-放电循环期间约8体积％至约180体积％范围内的平均体积膨胀，以及约3mAh/cm2至约12mAh/cm2范围内的平均面积容量负载。
另一个实施方案涉及一种Li离子电池电极的制造方法，所述方法包括：将第一聚合物粘合剂、第一溶剂和第一导电添加剂混合以形成第一均匀导电中间层浆料；用所述第一浆料以第一厚度涂覆集电器以形成导电中间层；干燥第一浆料涂层以在集电器上获得导电中间层；将第二聚合物粘合剂、第二溶剂、第二导电添加剂和活性材料颗粒混合以形成第二均匀活性材料浆料；用所述第二浆料以第二厚度涂覆所述导电中间层；干燥第二浆料涂层以获得电极活性材料层；以及压延所述导电中间层和/或所述电极活性材料层，直到获得期望的密度。
附图说明
呈现附图是为了帮助描述本申请的实施方案，并且提供附图仅仅是为了说明实施方案，而不是对其进行限制。除非上下文另有说明或暗示，否则附图中的不同阴影线、阴影和/或填充图案仅仅是为了在不同的组分、要素、特征等之间进行对比，而不是为了表达可能针对所采用的特定图案而使用在本申请之外限定的特定材料、颜色或其它特性。
图1示出了示例性(例如，Li离子)电池，其中可以根据多个实施方案应用本文所描述的组分、材料、方法和其它技术或其组合。
图2A和2B示出了示例性(例如，Li离子)电极，其中在复合阳极颗粒与示例性Cu集电器之间存在中间层(或缓冲层)。
图3示出了根据本申请的一个实施方案，从集电器铜箔分离之后的顶部电极和底部电极表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，示出了从中间层留在底表面上的粘合剂的分数显著更高。
图4A和图4B示出了根据本申请的实施方案的电极表面的顶部和从电极的底部分离的集电器铜箔的拉曼映射，示出了从中间层留在铜箔上的碳纳米管的分数显著更高。
图5A、图5B、图5C和图5D示出了根据本申请的一个实施方案的随着碳纳米管导电添加剂的含量增加的电极表面的拉曼映射。
图6示出了根据本申请的一个实施方案的从示例性的含碳纳米管的中间层(缓冲层)的不同区域获取的拉曼光谱，显示出非常强的G带。
图7示出了根据本申请的一个实施方案的Li离子电极制造的工艺。
图8至10示出了根据本申请的实施方案的示例性工艺，其中在电极涂层与集电器箔的表面之间产生了中间层(或缓冲层)。
具体实施方式
在以下针对本发明的特定实施方案的描述和相关附图中公开了本发明的各方面。术语“本发明的实施方案”并不要求本发明的所有实施方案都包括所论述的特征、优点、过程或工作模式，并且在不脱离本发明的范围的情况下可以设计替代实施方案。此外，可以不详细描述或者可以省略本发明的公知要素，以免混淆其它更多的相关细节。
本文关于本发明的任何实施方案描述的任何数值范围都旨在不仅限定相关数值范围的上限和下限，而且还隐含地公开了所述范围内的每个离散值，其单位或增量与表征上限和下限的精度水平一致。例如，50μm至1200μm的数值距离范围(即，以1为单位或以1为增量的精度水平)包含(以μm为单位)[50、51、52、43、……、1199、1200]的集合，就如同明确地公开了以1为单位或以1为增量的中间数字51到1199一样。在另一个实例中，0.01％至10.00％的数值百分比范围(即，以百分之一为单位或以百分之一为增量的精度水平)包含(以％为单位)[0.01、0.02、0.03、……、9.99、10.00]的集合，就如同明确地公开了以百分之一为单位或以百分之一为增量的0.02至9.99之间的中间数字一样。因此，旨在将任何公开的数值范围所包含的任何中间数字都解释为如同已经明确地公开了这些中间数字一样，并且任何这样的中间数字因此都可以构成落在较宽范围内的子范围的自身上限和/或下限。因此，旨在将每个子范围(例如，包括来自较宽范围的至少一个中间数字作为上限和/或下限的每个范围)都解释为借助于较宽范围的明确公开而被隐含地公开。
尽管下面的描述可以在Li和Li离子电池的背景下描述某些实例(为了简洁和方便，并且由于Li技术的当前流行)，但是应当理解，多个方面可以适用于其它可再充电电池和原电池(如Na离子、Mg离子、K离子、Ca离子以及其它金属离子电池、碱性电池等)。此外，尽管以下描述也可能描述在电极组装期间处于无Li状态的材料配方的某些实例(例如，如含硅的纳米复合材料阳极中那样)，但是应当理解，多个方面可以适用于含Li的电极(例如，锂化的Si阳极、含Li的阴极，包括但不限于多种类型的转化型阴极等)。
尽管以下描述可能在填充有液体电解质的电极(或者更通常地，电池)的背景下描述某些实例，但是应当理解，多个方面可以适用于包含固体电解质的电极(或者更通常地，电池)组合物。这样的固体电解质的实例可以包括但不限于：凝胶聚合物电解质、固体聚合物电解质、单离子导电聚合物电解质(其中，例如，阴离子化学地结合到聚合物骨架上)、无机固体电解质(包括通过熔融渗透技术引入电极或电池单元中的电解质)、复合固体电解质(包括含有无机组分和聚合物组分二者的电解质)等。尽管以下描述可能在填充有基于溶解在有机溶剂的混合物中的单一盐(例如，LiPF6或用于Li离子电池的其它盐)的液体电解质的电极(或者更通常地，电池)的背景下描述某些实例，但是应当理解，多个方面可以适用于包含两种或更多种盐(例如，两种、三种或更多种Li盐或Li与非Li盐的混合物)的液体电解质，以及适用于包含离子液体或无机溶剂的液体电解质。锂离子电池电解质(多种固体电解质或复合电解质或包含多于一种盐或离子液体或无机溶剂的液体电解质)与电极或集电器之间的导电中间层(或者，更通常地，其在集电器附近获得显著更高的体积分数的导电添加剂或聚合物粘合剂或二者)的这样的“不常见”的组合对于获得增强的稳定性或倍率性能或安全性或其它有吸引力的电池单元特性可能是特别有利的。
虽然以下描述可能在一些特定的含硅阳极(如在循环期间具有特定尺寸、表面积和体积变化的含硅复合材料颗粒)的背景下描述某些实例，但是应当理解，多个方面可以适用于其它类型的含硅阳极，如作为总干燥阳极涂层组合物的原子分数的硅含量在约2.0at.％至约93.0at.％(在一些设计中，在约10at.％至约85at.％)的范围内的含硅阳极，其中所述总干燥阳极涂层组合物包括所有活性材料、所有导电添加剂、所有其它添加剂和所有(一种或多种)粘合剂，但不包括集电器。
尽管以下描述可能在用于Li离子电池的阳极活性材料(例如，含硅阳极)的一些特定合金型的化学物质的背景下描述某些实例，但是应当理解，多个方面可以适用于Li离子电池的其它化学物质(转化型阳极和阴极，其它合金型电极，包含嵌入型和转化型二者或合金型活性材料的混合阳极或阴极，包含嵌入型活性材料的阳极或阴极，包括(但不限于)重量容量超过约200mAh/g(例如，在完全锂化阶段)的阴极，其中不计算集电器的重量，以及重量容量超过约400mAh/g(例如，在完全锂化阶段)的阳极，其中不计算集电器的重量，锂金属阳极等)以及其它电池化学物质。在金属离子电池(如Li离子电池)的情况下，用于电极的其它合适的转化型活性材料的实例包括但不限于：多种金属氟化物和氟氧化物(包括但不限于包含与金属(例如镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、铋(Bi)、银(Ag)等及其多种合金)混合的氟化锂(LiF)、FeF3、FeF2、Fe-F-O、CuF2、BiF3、BiF5、Cu-Fe-Fx、Cu-Fe-Fx-Oy、NiF2、Cu-Fe-Ni-Fx、Cu-Fe-Ni-Fx-Oy等及其的多种混合物和合金的那些)、硫和金属硫化物(包括但不限于Li2S)、硒和金属硒化物(包括但不限于Li2Se)、多种硒硫混合电极(包括但不限于Li2S-Li2Se固溶体、线型化合物(line compounds)或混合物)、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氢化物等，以及其多种合金(包括固溶体)、混合物和组合。
尽管以下描述可能在电极的主体与集电器之间的(一个或多个)导电中间层的某种特定预制的背景下(或者更通常地，在通过在沉积活性材料或活性材料浆料之前在集电器上沉积涂层，在集电器附近获得显著更高体积分数的导电添加剂或聚合物粘合剂或二者的背景下)描述某些实例，但是应当理解，这样的中间层(或者更通常地，在集电器附近获得显著更高体积分数的导电添加剂或聚合物粘合剂或二者)可以在电极制备期间或之后获得(例如，在中间层和活性材料层的沉积期间，或者在导电添加剂或聚合物在集电器上的干燥和优先(增强的)沉淀期间(与活性颗粒表面相比)，或者在电极致密化期间(例如，当导电添加剂和聚合物粘合剂在压延/致密化期间更容易变形时)或者在电极制造的其它阶段)。
尽管以下描述可能在基于湿浆料的电极制造的背景下描述某些实例，但是应当理解，多个方面可以适用于干电极制造。
尽管以下描述可能在一些特定的电极组成、特定的浆料组成、特定的浆料混合过程/工艺、特定的压延过程/工艺、特定的集电器、粘合剂或导电添加剂在电极中的特定分布、特定的聚合物粘合剂组成、特定的导电添加剂组成、特定的电极负载、特定的电解质和其它特定的电池单元制造、组成或构建特征的背景下描述某些实例，但是应当理解，多个方面可以有利地适用于这样的特征中的两个、三个或更多个的组合。
在电池(如Li离子电池)工作期间，所谓的转化材料从一种晶体结构改变(转化)为另一种晶体结构(因此称为“转化”型)。在(例如，Li离子)电池工作期间，可以将Li离子插入所谓的合金型材料中已形成锂合金(因此称为“合金”型)。有时，认为“合金”型电极材料是“转化”型电极材料的子类。
尽管以下描述可以在原电池或可再充电的金属或金属离子电池(例如，不可充电或可再充电的Li金属或Li离子电池，或不可充电的或可再充电的Na金属或Na离子电池等)的背景下描述某些实例，但是可以从本申请的多个方面受益的其它转化型或合金型电极包括：在广泛的水性电池如碱性电池、金属氢化物电池、铅酸电池等中使用的多种化学物质。这些包括但不限于多种金属(如铁、锌、镉、铅、铟等)和金属合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物和金属氢化物等。
图1示出了根据多个实施方案的示例性金属离子(例如，Li离子)电池，在其中可以应用本文描述的组分、材料、方法和其它技术或其组合。这里出于说明目的示出了圆柱形电池，但是根据需要，也可以使用其它类型的布置，包括棱柱形或袋形(层压型)电池。示例性电池100包括负阳极102、正阴极103、置于负阳极102和正阴极103之间的隔膜104、浸渍隔膜104的电解质(未示出)、电池壳体105和密封电池壳体105的密封件106。
液体和固体电解质都可以用于本文的设计。该类型的Li基或Na基电池的常规电解质通常由在有机溶剂的混合物(碳酸酯的混合物)中的单一Li盐或Na盐(如用于Li离子电池的LiPF6和用于Na离子电池的NaPF6或NaClO4盐)组成。其它常见的有机溶剂包括腈、酯、砜、亚砜、磷基溶剂、硅基溶剂、醚等。这样的溶剂可以被改性(例如，磺化或氟化)。电解质还可包含离子液体(在一些设计中，是中性离子液体；在其它设计中，是酸性和碱性离子液体)。电解质还可包含多种盐的混合物(例如，用于可再充电的Li电池和Li离子电池的几种Li盐的混合物或Li盐和非Li盐的混合物)。
在水性Li离子(或水性Na离子、K离子、Ca离子等)电池的情况下，电解质可以包含(一种或多种)无机Li(或Na、K、Ca等)盐(如Li2SO4、LiNO3、LiCl、LiBr、Li3PO4、H2LiO4P、C2F3LiO2、C2F3LiO3S、Na2O3Se、Na2SO4、Na2O7Si3、Na3O9P3、C2F3NaO2等)的溶液(例如，水溶液或混合的水溶液-有机溶液)。这些电解质还可以包含有机Li(或Na、K、Ca等)盐的溶液，例如(为了简便起见，以Li列出)羧酸的金属盐(如HCOOLi、CH3COOLi、CH3CH2COOLi、CH3(CH2)2COOLi、CH3(CH2)3COOLi、CH3(CH2)4COOLi、CH3(CH2)5COOLi、CH3(CH2)6COOLi、CH3(CH2)7COOLi、CH3(CH2)8COOLi、CH3(CH2)9COOLi、CH3(CH2)10COOLi、CH3(CH2)11COOLi、CH3(CH2)12COOLi、CH3(CH2)13COOLi、CH3(CH2)14COOLi、CH3(CH2)15COOLi、CH3(CH2)16COOLi、CH3(CH2)17COOLi、CH3(CH2)18COOLi和具有分子式CH3(CH2)xCOOLi的其它金属盐，其中x的范围最大为50)；磺酸的金属盐(例如RS(＝O)2-OH，其中R是有机基团的金属盐，如CH3SO3Li、CH3CH2SO3Li、C6H5SO3Li、CH3C6H4SO3Li、CF3SO3Li、[CH2CH(C6H4)SO3Li]n等)和多种其它有机金属试剂(如多种有机锂试剂)，仅举几例。这样的溶液还可以包含无机盐和有机盐的混合物、多种其它盐的混合物(例如，Li盐与非Li金属和半金属的盐的混合物)、在一些情况下的(一种或多种)氢氧化物(如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2等)、以及在一些情况下的酸(包括有机酸)。在一些设计中，这样的含水电解质还可包含中性或酸性或碱性离子液体(相对于电解质的总重量为约0.00001重量％至约40重量％)。在一些设计中，除了水之外，这样的“水性”(或包含水)的电解质还可以包含有机溶剂(相对于电解质的总重量为约0.00001重量％至约40重量％)。合适的有机溶剂的示例性实例可以包括碳酸酯(例如，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯(fluo riethylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯等)、多种腈类(例如，乙腈等)、多种酯、多种砜(例如，丙烷砜等)、多种磺酸内酯、多种亚砜、多种磷基溶剂、多种硅基溶剂、多种醚等。
例如，在锂离子电池电解质中使用的最常见的盐是LiPF6，而不太常见的盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))、多种锂酰亚胺(如SO2FN-(Li+)SO2F、CF3SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF2CF3、CF3SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、CF3OCF2SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、C6F5SO2N-(Li+)SO2CF3、C6F5SO2N-(Li+)SO2C6F5或CF3SO2N-(Li+)SO2PhCF3等)和许多其它盐。Na离子、Mg离子、K离子、Ca离子和Al离子电池的电解质通常更奇特，因为这些电池处于早期开发阶段。它们可能包含不同的盐和溶剂(在一些情况下，对于某些应用，离子液体可以代替有机溶剂)。
在Li离子电池中使用的常规电极通常通过以下步骤来生产：(i)形成浆料，所述浆料包含活性材料、导电添加剂、粘合剂溶液并且在一些情况下包含表面活性剂或其它功能添加剂；(ii)将浆料浇铸到金属箔上(例如，用于大多数阳极的Cu箔和用于大多数阴极的Al箔)；以及(iii)干燥浇铸的电极以完全蒸发溶剂。
在Li离子电池中使用的常规阳极材料是嵌入型的。这些的实例包括但不限于钛酸锂、合成和天然石墨、硬碳等。在电池充电或放电期间，金属离子插入并占据了这样的材料的间隙位置。当用于电极中时，这样的阳极经历非常小的体积变化。然而，这样的阳极表现出相对较小的重量和体积容量(在石墨或硬碳基阳极的情况下，通常小于370mAh/g的可再充电比容量，且小于600mAh/cm3的可再充电体积容量)。
在Li离子电池中使用的常规阴极材料也是嵌入型的。这些的实例包括但不限于锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍钴氧化铝(NCA)、锂镍氧化物(LNO)、锂镍锰氧化物(LNM)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、多种其它层状的包含锂和镍的氧化物(一些包含Mn、Cr、Al、Mg和其它金属)、磷酸铁锂(LFP)和其它橄榄石型阴极等。在电池充电或放电期间，金属离子插入并占据了这样的材料的间隙位置。
聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)或聚偏二氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素(CMC)(通常是CMC和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物)是嵌入型电极中使用的两种最常见的粘合剂(CMC最通常用于嵌入型阳极中，而PVDF最常用于嵌入型阴极中)。
然而，在本发明的一个或多个实施方案的背景下，许多其它粘合剂及其混合物可有效地用于嵌入型、合金型、转化型和混合型阳极和阴极。这些包括但不限于聚丙烯酸(PAA)和多种PAA的盐(Na-PAA、K-PAA、Li-PAA等及其多种混合物)、(聚)海藻酸和(聚)海藻酸的多种盐(海藻酸钠、海藻酸锂、海藻酸钙、海藻酸钾等及其多种混合物)、马来酸及其多种盐、多种(聚)丙烯酸酯(包括但不限于丙烯酸二甲氨基乙酯等)、多种(聚)丙烯酰胺、多种聚酯、丁苯橡胶(SBR)、(聚)环氧乙烷(PEO)、(聚)乙烯醇(PVA)、环糊精、马来酸酐、甲基丙烯酸及其多种盐(Li、Na、K等)、多种(聚)乙烯亚胺(PEI)、多种(聚)酰胺酰亚胺(PAI)、多种(聚)酰胺胺、多种其它基于聚胺的聚合物、多种(聚)亚乙基亚胺、磺酸及其多种盐、多种含儿茶酚基团的聚合物、多种含木质素的聚合物或木质素衍生的聚合物、多种环氧树脂、多种纤维素衍生的聚合物(包括但不限于纳米纤维素纤维和纳米晶体、羧乙基纤维素等)、壳聚糖、其它聚合物(例如，优选是水溶性聚合物)及其多种共聚物和混合物。给定电池设计中电池电极的特定聚合物粘合剂选择可能取决于多种参数，包括电极所承受的电压范围、电化学循环期间的体积变化、工作温度范围、所用电解质等。在一些设计中，这样的聚合物粘合剂的合适分子量(MW)通常可在低至约50至高达约50,000,000的范围内。在一些设计中，使用水溶性聚合物的水溶液作为粘合剂可能是有利的。炭黑是电池电极中最常用的导电添加剂。
与嵌入型阳极相比，用于Li离子电池的合金型阳极材料提供更高的重量容量和体积容量。例如，与嵌入型石墨(或类石墨)阳极相比，硅(Si)提供约10倍高的重量容量以及约3倍高的体积容量。然而，Si在Li插入期间遭受显著的体积膨胀(高达约300体积％)，因此可能引起厚度变化和含Si的阳极的机械故障。此外，Si(以及可能在Si的锂化期间形成的一些Li-Si合金化合物)具有相对较低的电导率和相对较低的离子(Li-离子)电导率。Si的电子和离子电导率低于石墨的。形成(纳米)复合含Si颗粒(包括但不限于Si-C复合材料、Si-金属复合材料、Si-聚合物复合材料、Si-陶瓷复合材料、Si-C-聚合物复合材料或其它类型的多孔复合材料，包含多种形状和形式的纳米结构Si或纳米结构的或纳米级的Si颗粒，且优选地包含碳)可减少Li离子插入和提取期间的体积变化，进而可导致可再充电Li离子电池中更好的循环稳定性。
除了包含硅的(纳米)复合阳极之外，这样的包含合金型活性材料的纳米复合材料阳极的其它实例包括但不限于包含锗、锑、铝、镁、锌、镓、砷、磷、银、镉、铟、锡、铅、铋以及它们的合金等的那些。
除了包含合金型活性材料的(纳米)复合阳极之外，其它有吸引力的高容量(纳米)复合阳极类型可包含金属氧化物(包括：氧化硅，其包含部分氧化的硅；氧化锂等)、金属氮化物、金属磷化物、金属硫化物、金属氢化物等。
特别地，就可制造性和性能特征而言，高容量(纳米)复合阳极粉末，其在第一次循环期间表现出适当高的体积变化(例如，约8体积％至160体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出中等的体积变化(例如，约4体积％至50体积％)并且平均大小在约0.2微米至约40微米(更优选地在约0.4微米至约20微米)的范围内对于电池应用可能是特别有吸引力的。在含Si(纳米)复合阳极粉末的情况下，使用比容量在约500mAh/g至约3000mAh/g的范围内的那些粉末对于电池设计可能是特别有用的。在一些设计中，这样的粉末的比容量可以在约600mAh/g至约2000mAh/g的范围内。另外包含导电(例如，主要是sp2键合的)碳的含Si(纳米)复合粉末对于一些应用可能是特别有吸引力的。在一些设计中，阳极涂层可以有利地表现出在约600mAh/cc至约1800mAh/cc(在一些设计中为约700mAh/cc至约1400mAh/cc)的范围内的体积容量(在锂化和所导致的膨胀之后)。在一些设计中，电极容量负载从中等(例如，约2mAh/cm2至4mAh/cm2)至较高(例如，约4mAh/cm2至10mAh/cm2)的电极用于电池单元中也是特别有吸引力的。此外，在一些设计中，具有大多数为近球形(球形)的复合材料颗粒的电极对于优化电极的倍率性能和体积容量可能另外地很有吸引力。
尽管可以通过这样的合金型或转化型纳米复合阳极材料的形成和使用来实现一些改进，但是，通过改进的电极组成和制备，可以在电池单元性能特征方面实现显著的另外改进，这超出了常规的现有技术已知或示出的水平。这样的复合阳极材料的相对低的密度(例如，约0.5g/cc至2.5g/cc)可能使均匀的浆料混合、涂层沉积和压延(电极致密化)更具挑战性，并且需要特定的方法以实现最佳性能。此外，这样的纳米复合材料可以涂覆有碳外层，其与常规的嵌入型阴极相比极性更小，因此可以使这样的纳米复合材料颗粒更难以分散在一些溶剂中。高容量(纳米)复合阳极伴随电化学循环发生的体积变化可能会在电极内引起应力，从而可能导致集电器脱层、形成裂纹并最终导致电池单元故障。
不幸的是，高容量(纳米)复合阳极或阴极粉末(包括含有Si和C的那些)，在第一次循环期间表现出适当高的体积变化(例如，约8体积％至160体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出中等的体积变化(例如，约4体积％至50体积％)，平均大小在约0.2微米至约20微米的范围内并且密度相对较低(例如，约0.5g/cc至3.8g/cc)，是相对较新的并且使用常规的粘合剂、导电添加剂、混合和压延(致密化)方案将其形成电极通常会导致不利的形态和机械性能以及相对较差的性能特征和有限的循环稳定性，特别是如果电极容量负载适中(例如，约2mAh/cm2至4mAh/cm2)；如果电极容量负载高(例如，约4mAh/cm2至10mAh/cm2)，则情况更差。显著的体积变化(特别是在初始循环期间)通常会导致性能下降。
本申请的一个或多个实施方案旨在克服以上讨论的多种类型的纳米复合电极材料(例如，包括诸如Si以及碳的合金型活性材料的那些材料)的挑战中的至少一些，其中对于广泛的电池，所述纳米复合电极材料在循环期间经历一定的体积变化(例如，在第一次循环期间经历适当高的体积变化(例如，约8体积％至160体积％)，在随后的充电-放电循环期间经历中等的体积变化(例如，约4体积％至50体积％))，并且平均大小在约0.2微米至约20微米的范围内。其也允许人们以中等容量负载(例如约2mAh/cm2至4mAh/cm2)以及非常重要地，以高容量负载(例如，约4mAh/cm2至10mAh/cm2)配制显著更稳定的电极。
在一个或多个实施方案中，基于在循环期间经历一定的体积变化(在第一次循环期间经历适当高的体积变化(例如，增加约8体积％至160体积％或减少约8体积％至70体积％)，并在随后的充电-放电循环期间经历中等的体积变化(例如，约4体积％至50体积％))并且平均大小在约0.2微米至约20微米范围内(例如，Si基纳米复合材料阳极粉末等)的高容量纳米复合材料粉末(例如，包括转化型或合金型活性材料并包含诸如Si和C的元素)的电极可能需要非常特定类型的粘合剂(特别是对于高容量负载)以显著改善性能，以及非常特定的范围的最有利的粘合剂含量、特定类型的碳添加剂和特定量的碳添加剂以及最终地，Cu集电器与电极之间的中间层。
例如，(i)循环期间高容量纳米复合材料颗粒的连续体积变化与(ii)在电极工作电位下导电电极表面上的电解质分解(例如，在Si基阳极的情况下主要是电化学电解质的还原)的组合可以导致纳米复合材料颗粒的表面上固体电解质相间界面(SEI)层的连续(即使相对缓慢)生长。如果使用的粘合剂在电解质(例如，PVDF粘合剂等)中充分溶胀(例如，约5体积％至100体积％，或其模量降低超过约15％至20％)，则纳米复合材料颗粒与导电碳添加剂之间的界面充满SEI(电解质分解产物)，即使粘合剂涂覆该界面并将该界面隔开了与电解质的直接接触也是如此。这是因为电解质通过这样的“可溶胀的”粘合剂缓慢渗透/穿透。复合电极颗粒/导电添加剂界面处的SEI生长导致复合电极颗粒表面与附着的导电添加剂颗粒之间的分离距离逐渐增加。在一些设计中，电解质的更高程度的溶胀(模量的降低更强)通常可导致高容量体积变化的纳米复合材料颗粒的更快分离。该分离距离的增加会不期望地增加复合电极颗粒/导电添加剂颗粒的接触电阻。更重要的是，在某些时候，分离可达到临界值，所述临界值对应于(一种或多种)导电添加剂颗粒与复合材料电极颗粒有效地电分离时的情况(例如，当分离距离基本上超过通常为分离的颗粒之间的电子的“量子隧穿”提供至少中等概率(例如，大于约0.1％)的距离时)。在电极中的颗粒与颗粒之间的界面以及颗粒与集电器的界面处可能会发生类似的现象。一旦电极颗粒与其它颗粒和电极的集电器电分离，其就有效地停止了接受或给予电子的能力，因此无法参与电化学反应(而电化学反应是电池中的电荷存储所必需的)。这样，电极容量因该分离的颗粒的容量而降低。电极内多种活性复合材料电极颗粒的逐渐电(或电化学)分离导致电极(以及因此电池)容量的不期望的不可逆损失，并最终导致电池“寿命终止”。电解质中较高的粘合剂溶胀度可能导致更快的电池单元劣化和更短的循环稳定性。由于较高的温度通常会增加SEI的生长速率和电解质通过粘合剂的扩散，因此要实现高于约40℃至50℃(通常为商业电池单元所需)的稳定电池单元运行变得尤为困难。相反，常规的(嵌入型)电极材料表现出稳定的SEI，因此可以与广泛的粘合剂一起使用，包括在电池电解质中表现出明显溶胀的那些粘合剂。
电解质中粘合剂的溶胀取决于粘合剂和电解质两者的组成。此外，这样的溶胀(以及由此导致的性能降低)通常与粘合剂暴露于电解质时的弹性模量降低有关。从这个意义上讲，模量的减小越小，粘合剂所结合的(保护的)复合活性颗粒/导电添加剂的界面就变得越稳定。粘合剂模量降低超过约15％至20％通常可导致在一些应用中性能明显降低。例如，粘合剂模量降低两倍(2x)通常会导致显著的性能降低。在另一实例中，模量降低五倍或更多倍(例如5x至500x)可导致非常显著的性能降低。当暴露于电解质中时，这样的“在电解质中可溶胀”的粘合剂可表现出更高或(更通常地)更低的最大伸长率(最大应变)(降低最大伸长率可能是不期望的)。具有这样的粘合剂的电极暴露于电解质中也可能削弱这些粘合剂与(纳米)复合电极颗粒、导电添加剂和集电器之间的界面，这在一些设计中可能是不期望的。
另一方面，“在电解质中可溶胀”的粘合剂在失效之前(例如，在拉伸测试中)通常会经历显著的(例如，约5体积％至200体积％)的膨胀(在干燥状态下或暴露于电解质中时)，这在一个或多个实施方案中可能是重要的，因为某些感兴趣的电极在循环期间表现出中等(但显著)的体积变化。
作为折衷，在一些设计中，使用在电解质(例如，聚乙烯醇(PVA))中略微(例如，约2体积％至25体积％)可溶胀的粘合剂可以提供合理的性能。在一些设计中，如果这样的粘合剂与其它粘合剂(或作为共聚物)和/或更有效的导电添加剂(如碳纳米纤维和碳纳米管或金属纳米线)组合使用；如果高容量颗粒的大小不是太大(例如，＜约6微米)；如果碳纳米管(例如，单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管)或碳纳米纤维或其多种组合(包括可能另外包含炭黑、膨胀(exfoliated)石墨、碳带或石墨烯的那些)的量为约0.1重量％至15重量％，如果容量负载在约3mAh/cm2至8mAh/cm2内，并且优选地，如果在电极与金属(例如，Cu)涂覆的集电器之间存在中间层，则这样的粘合剂(包括PVA)可能特别好地发挥作用。
在暴露于电解质(如羧甲基纤维素(CMC)的多种盐，包括但不限于Na-CMC、Li-CMC、K-CMC等，聚丙烯酸(PAA)及其多种盐(Na-PAA、Li-PAA、K-PAA等)、多种丙烯酸粘合剂、多种海藻酸盐(海藻酸和海藻酸的多种盐)以及在基于有机电解质的Li离子电池的情况下的大多数其它水溶性粘合剂)中时表现出没有或很小(例如，约0.001体积％至2体积％)溶胀的粘合剂也可以用于一些设计中。然而，这样的粘合剂可能非常脆(即使暴露于电解质中时)，并且在一些设计中，具有所述合金型复合材料的电极可以在粘合剂的量、孔隙率、粘合剂与颗粒表面之间的结合、细长颗粒(如纳米管、纳米纤维和其它纤维状导电颗粒以及片状颗粒)及其混合物的量和类型、辅助(如更有弹性的)粘合剂的量和类型以及在电极与金属(例如，Cu)涂覆的集电器之间可能存在的中间层的存在方面进行仔细优化。在一些设计中，这样的粘合剂还倾向于在较小尺寸的复合材料颗粒(例如，平均约100nm至4微米)下更好地工作。另一方面，较大的颗粒在与电解质接触时具有较小的比表面积，因此在一些设计中提供较低的不良副反应率(例如，SEI或其它类型表面层的体积分数较小、较少的电解质分解、较低的电极材料溶解等)。此外，较大的颗粒更易于处理和加工成电极。最后，较大的颗粒通常可能需要较少的粘合剂和导电添加剂以达到足够稳定的性能，这在使电极重量容量、倍率性能以及在一些情况下，电池单元稳定性最大化方面可能是有利的。因此，使用较大的颗粒可能是优选的，尽管这些对于一些粘合剂可能不能很好地发挥作用，特别是如果在Cu集电器与电极之间不存在中间层的情况下。
在一些设计中，在活性材料层中用于体积变化的电极颗粒的粘合剂包含两种或更多种不同组分，这些组分具有显著不同的形状、在浆料溶剂中显著不同的溶解度(相差两倍或更多倍；在一些设计中，一种组分可能根本不溶)、在电解质中显著不同的溶胀(相差2倍或更多倍)和/或显著不同的机械性能(例如，弹性模量、弹性等相差2倍或更多倍)可能是有利的。在一些设计中，将弹性纳米颗粒(例如，平均尺寸在约10nm至约500nm的范围内)与更脆和/或水溶性的粘合剂(例如，包括上述那些：CMC、Na-CMC、Li-CMC、K-CMC、海藻酸、Na-海藻酸盐、Li-海藻酸盐、PAA、Na-PAA、Li-PAA、多种丙烯酸粘合剂、多种海藻酸盐等)组合使用可能是有利的，以克服其脆性的性质，并且可以有效地与大大小小的(例如，含Si的)复合材料颗粒一起使用。在一些设计中，弹性纳米纤维或纳米带(例如，平均直径在约2nm至约500nm的范围内，平均长度在约10.0nm至约500,000.0nm的范围内，并且平均长径比在约3：1至约10,000：1的范围内)或弹性薄片(例如，平均厚度在约1nm至约500nm的范围内，平均长度在约10.0nm至约500,000.0nm的范围内，并且平均长径比在约3：1至约10,000：1的范围内；在一些具有孔的设计中)可以有利地代替常规弹性纳米颗粒使用或作为常规弹性纳米颗粒的补充使用。这样的颗粒的组成的合适实例包括但不限于SBR、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯丙烯、苯乙烯乙烯丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基乙烯、异戊二烯、丁基橡胶、腈橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚丙烯酸橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、聚醚嵌段酰胺、聚硅氧烷及其多种共聚物(如聚二甲基硅氧烷)、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、其多种混合物和共聚物，以及其它合适的弹性体。在一些设计中，这样的弹性纳米颗粒(或纳米纤维或纳米片)的合适质量分数可以在约5重量％至约99重量％的范围内(作为电极中总粘合剂含量的分数)。尽管一些常规电极(例如，石墨阳极)可以包含球形SBR颗粒(在一些设计中可以将其制成弹性的)，但是这些通常仅占粘合剂总重量分数的约15重量％至约50重量％。相反，在本申请的上下文中，对于较大的体积变化的颗粒，使用显著更大分数的弹性颗粒可能是非常有利的。在一些设计中，弹性纳米颗粒(或纳米纤维或纳米片)(由SBR或其它弹性材料制成，包括上述那些)的重量分数在约50重量％至约97重量％(在一些设计中，约70重量％至约95重量％；例如包括约75重量％至约90重量％)的范围内可能是有利的。体积变化的纳米复合材料颗粒的大小、体积变化的值及其形状影响弹性颗粒的最佳分数。通常，更大的体积变化、更大的颗粒和更多的球形颗粒(与例如片状或无规则形状的颗粒相对比)需要粘合剂中更大分数的弹性颗粒。
在一些设计中，这样的弹性颗粒表现出某些机械性能可能是有利的。在一些设计中，弹性纳米颗粒(或纳米纤维或纳米片)的最大伸长率(断裂伸长率)可以优选地在约20.0％至约10,000.0％的范围内(在一些设计中，约50.0％至约5000.0％)。在一些设计中，弹性纳米颗粒(或纳米纤维或纳米片)的屈服应变可以优选地超过约20％(在一些设计中，弹性纳米颗粒的屈服应变可以超过约100％)。在一些设计中，在电极中使用较小分数的导电添加剂可能是有利的，因为导电添加剂占据空间(并因此减少电极的体积容量和重量容量)，并且可能在其表面上引起不期望的副反应(例如，SEI形成、电解质分解等)。因此，使用少(例如，低于约5重量％，甚至更优选地低于约2重量％，并且甚至更优选低于约1重量％)量的导电添加剂对于电池单元的工作可能是优选的，但具有较小分数的导电添加剂的电极与一些与高容量体积变化复合材料电极颗粒组合的脆性(在电解质中)粘合剂一起使用可能表现不好，特别是对于高容量负载。
在一些应用中，(例如，水性的)粘合剂混悬液可以包括表面活性剂，以便在浆料中实现均匀的粘合剂分布。然而，在一些电池单元设计中，表面活性剂可能在循环期间至少部分溶解或削弱了固体电解质相间界面(SEI)层的粘附，因此引起了不期望的电池单元劣化。在这种情况下，表面活性剂的量可以保持在低于阈值(例如，低于电极中所有粘合剂的约5重量％；在一些设计中，低于电极中所有粘合剂的约1重量％)。
在一些设计中，体积变化(纳米)复合材料电极使用表现出相对较低的玻璃化转变温度(例如，低于约70℃；在一些设计中，低于约20℃)的聚合物粘合剂可能是有利的，以适应压延(致密化)和电化学循环期间的机械应力。
在一些设计中，使用聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(及其衍生物和共聚物)作为(纳米)复合电极材料的粘合剂可能是有利的。能够获得具有多种侧链长度和官能度的这样的聚合物，并且可以对其进行调节以实现所期望的溶解度、机械性能、粘合性和稳定性。
在一些设计中，在电极浆料混合期间的若干阶段中添加导电添加剂(例如，包括一维(1D)导电颗粒如导电纳米管、导电带、导电纤维、导电纳米线等的导电添加剂)可能是有利的。在一个说明性实例中，(i)在第一阶段中在溶剂中将一些导电添加剂和活性(纳米)复合材料(和可选地某种粘合剂)混合和(ii)在第二阶段或其它阶段添加粘合剂(或粘合剂溶液或粘合剂混悬液)以及(可选地)另外的导电添加剂(或导电添加剂的混悬液)和(可选地)另外的溶剂可能是有利的。在另一个说明性实例中，(i)在第一阶段将一些导电添加剂与粘合剂(或粘合剂溶液或混悬液)混合，(ii)在第二阶段或其它阶段添加活性(纳米)复合材料(以及在一些工艺设计中，另外的溶剂)和更多的导电添加剂，以及(iii)在最后阶段(可选地)添加更多的溶剂(例如，以降低黏度并使浆料更易于加工)可能是有利的。在一些设计中，在第一阶段(或至少一个初始阶段)的混合物的黏度比后续(或最终)浆料混合物的黏度高得多(例如，约2倍至10,000倍高)可能是有利的。在一些设计中，由于达到了打破任何团聚体和更均匀分布的浆料成分所需的更高的有效剪切速率，因此以该方式调节黏度可导致性能改善。
在一些设计中，在混合的第一阶段(或至少其中一个初始阶段)中固体分数比后续(或最终)浆料混合物中高得多(例如，约1.2倍至100倍高)可能是有利的。这样的过程可导致性能的改善，性能的改善可以与更好的浆料分散有关。
在一些设计中，当使用多于一种粘合剂时，在电极浆料混合期间的多个阶段中添加粘合剂(或(一种或多种)粘合剂混悬液或(一种或多种)溶液)可能是有利的。在一个说明性实例中，(i)在第一阶段中将所有或一些导电添加剂(或在溶剂中的导电添加剂混悬液)和第一粘合剂(或第一粘合剂溶液或第一粘合剂混悬液)混合，(ii)在第二阶段或其它阶段中添加活性(纳米)复合材料(以及可选地更多的导电添加剂)，(iii)在第三阶段或其它后续阶段中添加第二粘合剂(或第二粘合剂溶液或第二粘合剂混悬液)和可能的另外的导电添加剂(或导电添加剂的混悬液)，以及(iv)在第四阶段或其它后续阶段中(可选地)添加更多的溶剂可能是有利的。在一些设计中，当使用逐渐(或逐步)粘合剂添加时，可能重要的是，在浆料混合期间，(一种或多种)粘合剂不会在电极颗粒或导电添加剂(来自粘合剂溶液或浆料)上吸附到它们在浆料混合阶段期间将颗粒结合在一起并形成聚集体的水平。同时，在一些设计中(例如，当使用多于一种粘合剂时，并且当优选地将一种粘合剂放置在电极颗粒的表面时，或者当一种粘合剂可以帮助人使颗粒在溶液中达到更均匀地分散时，作用类似于表面活性剂)，在浆料混合阶段期间实现一种粘合剂的至少部分(例如，约20％至100％)表面吸附可能是有利的。但是，在一些设计中，可能需要将浆料组成、电极颗粒和导电添加剂的表面化学、浆料溶剂和混合方案配置为减少或避免在浆料混合期间形成团聚体(同时优选地达到改善的混合)。
在一些设计中，在不同阶段(特别是在水性浆料中)使用不同类型的导电添加剂也可能是进一步有利的。在一些设计中，在添加粘合剂(或粘合剂溶液或混悬液)或活性(纳米)复合材料(特别是水性浆料)之前，在溶液中混合导电添加剂(例如，一维添加剂或一维添加剂与近球形纳米颗粒(如炭黑纳米颗粒)的混合物)可能是有利的。在一些设计中，在导电添加剂(例如，一维添加剂或一维添加剂与近球形纳米颗粒如炭黑纳米颗粒的混合物)在溶液中混合或分散期间使用(一种或多种)表面活性剂可能是进一步有利的。在一些设计中，用官能团或小分子或聚合物使导电添加剂的表面官能化以改善(或更好地控制)其(在电极浆料混合期间)在浆料中的分散(分布)和最终(铸造好的)电极可能是进一步有利的。
在一些设计中，在将活性(纳米)复合材料添加到浆料中之前使一些(或全部)粘合剂和一些(或全部)导电添加剂预先混合可能是有利的。
在一些设计中，在电极浆料混合期间在多个阶段中添加粘合剂(或粘合剂溶液或混悬液)可能是有利的。在一些设计中，在不同阶段中使用不同类型的粘合剂也可能是进一步有利的。
在一些设计中，在将溶剂或溶剂混合物(以及可选地一些另外的导电添加剂和/或可选地一些另外的粘合剂)添加到浆料之前，将活性材料、一些(或全部)粘合剂和一些(或全部)导电添加剂预先混合并干燥(例如，形成粉末，包括粒状粉末)可能是有利的。在这种情况下，可以在电池单元设计中获得改善的均匀性或性能或较小的性能变化。
在一些设计中，在电极浆料混合期间在多个阶段中添加溶剂(例如，水)可能是进一步有利的。在一些设计中，在不同的混合阶段中使用不同类型的溶剂(例如，水和醇或水和含醇的水)也可能是进一步有利的。
在一些设计中，水性(水基)浆料另外地包含约2体积％至约20体积％(相对于总的水-醇体积混合物)的量的醇(例如，乙醇、甲醇、异丙醇等)可能是有利的，以实现高性能的电极涂层(例如，具有减少的缺陷含量，具有较高的均匀度，具有更有利的导电添加剂分布等)。
在一些设计中，将导电中间层设置在具有至少中等体积变化的颗粒(如包含Si和碳的那些等)的电极与集电器箔(如Cu或Ni或不锈钢或Ti或另一种合适的金属或合金金属箔，包括但不限于电沉积或轧制或分层或多孔或含纤维的箔，在含Si阳极的情况下)之间可能是特别有利的。例如，这样的导电中间层不仅可以增强具有体积变化的(纳米)复合材料电极颗粒的电极的倍率性能，而且最重要的是，它可以显著地增强电极的机械稳定性和对集电器的粘附(例如，通过降低该区域附近的应力集中)。在一些设计中，这样的中间层还可以保护金属集电器箔免受与电解质的不期望反应。在一些设计中，这样的中间层对于包含表现出较大体积变化的(纳米材料)复合材料颗粒(特别是包含Si的那些)的电极而言是特别有利的。在一些设计中，这样的中间层对于在中等至高容量负载(例如，约3mAh/cm2至12mA h/cm2)下生产的这样的电极可能是进一步特别有利的。在一些设计中，这样的中间层对于相对较薄的集电器箔(例如，平均厚度为约4μm至约15μm的箔)也可能是特别有利的。在一些设计中，使用较高容量的负载和较薄的箔都可能是有利的，因为这样的设计方法使电池单元的能量密度最大化。
电极中的体积变化(在第一个循环和后续的循环二者中)可能会在箔中引起显著的应力，这最终可能导致其机械故障。类似地，这样的体积变化也可能导致电极的至少一部分与集电器箔分离。不幸的是，较高的容量负载可能在电极/箔界面二者处以及在一些情况下在箔内引起更大的应力，从而导致(一种或多种)机械故障。如果这样的应力超过与电极/箔粘附强度相关的一些临界值，则在一定数量的充电-放电循环之后，电极可能会从箔上剥离。在一些设计中，使用导电中间层可以显著地降低应力集中并另外改善电极粘附性。因此，在一些设计中，导电中间层可以有效地减少或防止剥离并且将电池单元循环稳定性提高到可接受的值。在一些设计中，电极内的应变和应力可以有效地转化为集电器箔内的(循环)应变和应力。在一些设计中，较薄的箔可能不会表现出足够高的强度、足够高的最大应变或足够好的抗疲劳性，因此，在循环期间形成裂纹和断裂，从而导致电池单元过早失效。在一些设计中，在电极与集电器箔之间使用导电中间层可以吸收一些应力，从而减小箔内的应力并有效地防止(或显著延迟至可接受的值)箔失效。
在一些设计中，可以在电极浆料涂覆之前(或者更通常地，在电极涂层沉积之前，因为电极涂层也可以干燥沉积)在集电器的表面上沉积该导电中间层(可以替代地称为“缓冲层”)。在一些设计中，该中间层(缓冲层)可以通过流延铸造(浆铸)或通过喷涂或通过电泳沉积或通过静电沉积(静电喷涂)或通过其它合适的技术或其多种组合沉积在金属集电器(例如，金属集电器箔)上。
在一些设计中，这样的中间层可包含固体颗粒、聚合物粘合剂和孔。在一些设计中，聚合物粘合剂可以是导电的或电绝缘的。在一些设计中，可以针对特定的电极设计来优化中间层的机械性能。
在一些设计中，中间层内的导电材料的合适分数可以在约0.05重量％至约100重量％(在一些设计中，约1重量％至约30重量％)的范围内。在一些设计中，可以将中间层配置为即使在采用小分数的导电材料时也保持导电(例如，使得在中间层内实现导电颗粒的电渗流)。
在一些设计中，中间层中的固体颗粒可以表现出近球形或椭圆形、不规则形状，是平坦的(二维，2D)或细长的(一维，1D)。在一些设计中，固体颗粒的平均最小尺寸(直径或厚度)可以在约0.3nm至约5微米(在一些设计中，约1nm至约300nm)的范围内。在1D和2D固体颗粒的情况下，固体颗粒的平均最大尺寸((纳米)纤维、(纳米)线、(纳米)管的平均长度，或平面颗粒的平均直径)可以在约10nm至约5,000μm(例如，更优选地约500nm至约30μm)的范围内。在一些设计中，具有较大长度的平面或细长(2D或1D)颗粒可能难以涂覆/沉积在箔上。
在一些设计中，在该中间层内使用机械强度高的2D和1D纳米材料改善了其机械性能，因此对于改善电池单元稳定性可能特别有效。在一些设计中，1D材料还可以为中间层的制造提供简化，因为1D材料可以更容易地与中间层的其它组分分散或混合。在一些设计中，这样的1D纳米材料在中间层中的合适分数可以取决于特定的电极设计并且可以在约0重量％至约100重量％的范围内。1D材料的合适实例包括但不限于：单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWC NT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳(纳米)纤维、石墨带、合适的(与电极兼容的)的金属(纳米)线、(纳米)管和(纳米)纤维(例如，用于Li离子电池阳极的铜、铁、镍或钛或其合金；用于Li离子电池阴极的铝或镍)、合适的(与电极兼容的)陶瓷纳米线或纳米纤维(例如，纳米线或纳米管或纳米纤维，包含氧化铝、氧化锆、氧化镁和其它氧化物；氮化钛、氮化硼、多种其它氮化物；多种其它合适的陶瓷材料)、合适的聚合物或有机(纳米)纤维、多种结构复合材料和核-壳(纳米)纤维、(纳米)线和纳米管等。在一些设计中，这些1D材料可以是导电的或者可以是绝缘的。在一些设计中，较高的电导率对于实现较高的功率性能和电极与集电器箔之间的更好的电连接性可能是有利的。在一些设计中，至少一种类型的固体颗粒表现出1D形状可能是有利的。
在一些设计中，中间层包含聚合物粘合剂可能是特别有利的，所述聚合物粘合剂包含与电极配制物中使用的粘合剂相同的官能团。在一些设计中，中间层包含与电极配制物中使用的粘合剂具有相同(或相似，在约10％至20％内)的水解度的聚合物粘合剂可能是有利的。在一些设计中，中间层包含与电极配制物中使用的聚合物粘合剂相同或相似的聚合物粘合剂可能是有利的。在一些设计中，对于中间层和电极配制物二者而言，包含SWCNT或DWCNT或MWCNT或其组合可能是有利的。
图2A和图2B示出了电极201的一侧的示意性实例，其包括(纳米)复合材料颗粒203、集电器204和位于两者之间的导电中间层202。在该实例中，中间层202包括合适的导电添加剂205(例如，炭黑或碳纳米管或碳纤维或纳米线或其它合适的导电添加剂)和聚合物206。中间层202将集电器与电极的活性(离子存储)部分电连接，并改善了电极的粘附性和机械强度(并且还可以减小电极电阻)。在图2A中，所有或几乎所有的(纳米)复合材料颗粒203不与集电器204直接接触(例如，(纳米)复合材料颗粒203与集电器204之间的电互连反而是通过导电中间层202的导电添加剂205促进)。在图2B中，一些(纳米)复合材料颗粒203可以与集电器204直接接触(例如，由于在集电器204的至少一部分上的相对于图2A中所示的导电中间层202更薄的导电中间层202)。
在一些设计中，电极201与集电器箔204之间的导电中间层202由不同组成的几个子层组成或表现出在组成上的逐渐变化可能是有利的。在一个实例中，粘合剂的类型或粘合剂的量在与金属箔(或集电器204)的界面处以及在导电中间层202的表面或顶部涂层处可以不同。在另一个实例中，(一种或多种)导电添加剂的类型或导电添加剂的量在与金属箔(或集电器204)的界面处以及在导电中间层202的表面或顶层处可以不同。在一些设计中，当多于一个的子层用于导电中间层的形成时，可以使用不同的溶剂来沉积每个子层。在一些设计中，子层具有不同的厚度以实现最佳性能可能是有利的。
在一些设计中，在金属箔集电器204的表面上添加官能团(或基本上薄的，例如，平均厚度约1nm至5nm的有机组分如聚合物的层)可能是有利的，目的是：(i)改善电极(或导电中间层202)的粘附，(ii)改善电极浆料的润湿性(或预沉积的导电中间层浆料的润湿性)，或(iii)实现浆料的组分(或导电中间层浆料的组分)在与金属的界面处的优先吸附，以改善电极性能(改善稳定性、改善倍率等)。这样的官能团的实例在图2A至2B中将其作为聚合物层206的一部分描绘。在一些设计中，这样的官能团(或薄的聚合物层)可以用于将(电极或中间层)粘合剂或导电添加剂或活性颗粒化学结合到集电器箔上。在一些设计中，可以通过使用基于溶液的化学技术或通过使用干化学技术(如等离子体、紫外线(UV)处理、臭氧处理、暴露于一种或多种反应性气体等)来添加这样的官能团。
将理解的是，在前面的讨论中，将“电极”层与中间层和金属箔集电器分开描述。然而，在一些其它实例中，电极可以被理解为是包括箔和中间层在内的所有部件的组合。
在一些设计中，中间层的合适厚度可以在约1nm至约10μm的范围内。在一些设计中，中间层的合适厚度甚至可以更优选在约5nm至约1μm(在一些设计中，在约10nm至约200nm)的范围内。在一些设计中，大于最佳厚度可能会将电池单元的能量密度降低到不期望的低水平，并且在一些情况下可能会增加第一循环损耗。另一方面，在一些设计中，低于最佳厚度可能不足以提供所期望的性能增强。在一些设计中，中间层的最佳厚度还可以取决于特定的电极和电池单元设计以及中间层的组成和性质。
在一些应用中，可以选择电极中(或中间层中或二者中的)两种或更多种导电添加剂以实现不同的功能。在一个实例中，可以选择一种类型的添加剂(例如，具有较大的尺寸或较高的电导率)以在整个电极内提供更高的电导率，同时可以选择第二种类型的导电添加剂以确保每个单独的电极颗粒有效地电连接到多个相邻的电极颗粒和第一类型的添加剂，从而形成高效的导电网络，导致电极材料的高容量利用率。在另一个实例中，可以选择一种类型的添加剂来执行多种功能(例如，增强电极的电导率和机械稳定性二者，或者增强电极的电导率并提供更快的离子路径(例如，如果所述添加剂是多孔的或如果所述添加剂防止电极孔闭合))。在另一个实例中，一种类型的导电添加剂还可以在浆料混合期间帮助更好地分散第二种类型的添加剂。特别地，在一些设计中，在相同浆料中使用以下类型的两种导电添加剂的混合物可能是有利的：(i)多种类型的单壁碳纳米管(SWC NT)(有或没有表面涂层)；(ii)多种类型的双壁和多壁碳纳米管(MWCNT)(有或没有表面涂层)；(iii)多种类型的炭黑(包括在惰性环境中在1000℃以上退火的那些)；(iv)多种类型的碳纤维(包括在惰性环境中在1000℃以上退火的那些)；(v)多种类型的碳纳米纤维；(vi)多种类型的金属纳米线(有或没有保护性或功能性表面涂层)(例如，用于Li离子电池中的低电位阳极的Cu、Fe、Ti或Ni纳米线，如包含Si的阳极；用于Li离子电池中的阴极或高电压阳极的Al纳米线，或用于多种水性电池的其它纳米线(例如，Ni或Ti纳米线)等)；(vii)多种类型的碳涂覆的或金属(例如，Cu、Fe、Ni、Ti或Al等)涂覆的陶瓷纳米线或纤维(例如，Al2O3纳米线或纤维)；(viii)多种类型的碳洋葱；(ix)多种类型的石墨带(包括金属涂覆的石墨带)；(x)多种类型的金属(例如，Cu、Fe、Ni、Ti或Al等)纳米颗粒(有或没有保护性或功能性表面层的涂层)；以及(xi)多种类型的金属(例如Cu、Fe、Ni、Ti或Al等)(纳米)薄片(有或没有保护性或功能性表面层的涂层)，(xii)导电金属氧化物(例如，氧化钛的低价氧化物)，只要这些在电极工作电势内保持电化学稳定即可(通常更适合转化型阴极)，仅举几例。在一些设计中，每种类型的这样的添加剂的表面化学性质都可以单独优化，以实现电池单元中的最佳性能。
在一些应用中，将电极内所有导电添加剂颗粒的总体积分数限制为小于约5体积％(例如，在一些设计中，甚至更优选地低于约2体积％)可能是有利的。如果仅将碳材料用作导电添加剂，则在一些设计中，按质量计，电极内所有导电添加剂颗粒的分数可优选地小于约7重量％(例如，在一些设计中，甚至更优选地，低于约3重量％)，并且如果一些导电添加剂包含合适的金属或金属氧化物，则小于约10重量％(例如，在一些设计中，甚至更优选地，低于约5重量％)。在一些设计中，较高体积分数的导电添加剂可降低电极的离子迁移和体积容量，并可增加不期望的副反应的程度。在一些设计中，较高重量(质量)分数的导电添加剂可能会降低电极的比容量。
在一些设计中，中间层中的导电添加剂的体积分数可以是电极主体中的导电添加剂的平均体积(或重量)分数的两倍或更多倍(在一些设计中，约为2倍至100倍)。例如，如果电极的主体包含约0.2重量％的导电添加剂，则中间层可包含约0.4重量％至约20.0重量％的导电添加剂。在一些有利的设计中，这样的中间层中的导电添加剂的体积分数可以是电极顶表面上的导电添加剂的平均体积(或重量)分数的两倍或更多倍(在一些设计中，约为2倍至100倍)。发现电池电极中碳添加剂含量的这样的差异的一种方法是将电极与集电器分开，并对电极的顶表面(用于接触隔膜构件)和电极的底表面(用于接触集电器箔)或集电器进行成像。如果电极的分开的底表面或集电器包含显著(约为2倍或更多倍)更大分数的导电添加剂，则意味着存在中间层存在并且包含显著较大分数的导电添加剂。合适的成像或表征技术的实例(可能能够检测导电添加剂的这样的差异)可以包括但不限于拉曼显微镜(Raman映射)、二次电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱图(通常称为EDS或EDX或EDXA映射)、光学显微镜、X射线光电子能谱(XPS)和相关技术、二次离子质谱(SIM S)和相关技术、俄歇光谱和相关技术以及其它合适的技术。发现电池电极内的碳添加剂含量的这样的差异的另一种方法是将电极与集电器分开，并对电极的横截面和电极的底表面(在分离前与集电器箔接触)或集电器进行成像。如果电极的分离的底表面或集电器包含比电极横截面显著(约为2倍或更多倍)更大分数的导电添加剂，则表明存在包含显著更大分数的导电添加剂的中间层。
在一些设计中，这样的中间层中的聚合物粘合剂的体积分数可以是电极主体中的导电添加剂的平均体积(或重量)分数的两倍或更多倍(在一些设计中，约为2倍至50倍)。例如，如果电极的主体包含约8重量％的粘合剂，则中间层可包含约16重量％至约99.0重量％的导电添加剂。在另一实例中，如果电极的主体包含约10体积％的粘合剂(例如，剩余部分被孔、活性材料和导电添加剂占据)，则中间层可以包含约20体积％至约99.0体积％的粘合剂(例如，剩余部分被孔和导电添加剂或活性材料、孔和导电添加剂占据)。
在一些有利的设计中，这样的中间层中的导电添加剂的体积分数可以是电极顶表面上的导电添加剂的平均体积(或重量)分数的两倍或更多倍(在一些设计中，约为2倍至100倍)。
参照图2A至图2B，在一些设计中，Li离子电极可包括集电器(例如，集电器204)、布置在集电器上的导电中间层(例如，中间层202)以及布置在导电中间层上的电极活性材料层(例如，电极201)。在一些设计中，导电中间层可包含第一导电添加剂(例如，导电添加剂205)和第一聚合物粘合剂(例如，聚合物206)。在一些设计中，电极活性材料层包括与第二聚合物粘合剂和第二导电添加剂混合的多个活性材料颗粒(例如，(纳米)复合材料颗粒203)，在Li离子电池单元的一次或多次充电-放电循环期间，所述多个活性材料颗粒的平均粒径在约0.2微米至约10微米的范围内，平均体积膨胀在约8体积％至约180体积％的范围内，并且平均面积容量负载在约3mAh/cm2至约12mAh/cm2的范围内。
在一些设计中，第一聚合物粘合剂包含第二聚合物粘合剂的至少一种组分。然而，在其它设计中，第一聚合物粘合剂和第二聚合物粘合剂在组成上可以不同。在一些设计中，第一聚合物粘合剂和第二聚合物粘合剂在浓度方面也可以不同，无论第一聚合物粘合剂和第二聚合物粘合剂在组成方面是相同还是不同。
在一些设计中，第一导电添加剂包含第二导电添加剂的至少一种组分。然而，在其它设计中，第一导电添加剂和第二导电添加剂在组成上可以不同。在一些设计中，第一导电添加剂和第二导电添加剂在浓度方面也可以不同，无论第一导电添加剂和第二导电添加剂在组成方面是相同或还是不同。
在一些设计中，第一导电添加剂包含第二导电添加剂的至少一种组分。然而，在其它设计中，第一导电添加剂和第二导电添加剂在组成上可以不同。在一些设计中，第一导电添加剂和第二导电添加剂在浓度方面也可以不同，无论第一导电添加剂和第二导电添加剂在组成方面是相同或还是不同。
在一些设计中，所述多个活性材料颗粒包含Si。在一些设计中，电极活性材料层包含水溶性或水分散性粘合剂。水溶性或水分散性粘合剂可以是第二聚合物粘合剂的一部分(例如，是其至少一种组分)，或者可以与第二聚合物粘合剂分开。在一个实例中，第二聚合物粘合剂可包含至少一种水溶性组分和至少一种水分散性组分。在一些设计中，电极活性材料层包含多种粘合剂组分(例如，第二聚合物粘合剂和至少一种其它粘合剂组分，或多种聚合物粘合剂组分)。在一些设计中，所述多种粘合剂组分中的至少一种包括弹性体材料的颗粒或(纳米)纤维或(纳米)带，其最大伸长率(或最大应变)在约50％至约5,000％的范围内。在一些设计中，弹性体材料的颗粒或纤维占电极活性材料层中所有粘合剂的约60重量％至95重量％。在一些设计中，弹性体材料的颗粒或纤维的最小平均尺寸(球形颗粒或纤维状颗粒的直径)在约30nm至约600nm的范围内。在一些设计中，弹性体材料的颗粒可以表现出两个或更多个不同的大小或宽的粒径分布，其中变异系数大于约二。
在一些设计中，第二导电添加剂包括单壁、双壁和/或多壁碳纳米管。在一些设计中，第二导电添加剂的所有碳纳米管的重量分数在电极活性材料层的约0.05重量％至约5重量％的范围内。在一些设计中，第一导电添加剂是单壁、双壁和/或多壁碳纳米管。在一些设计中，第一导电添加剂的所有碳纳米管的重量分数在约0.1重量％至约20重量％的范围内。在一些设计中，导电中间层中的第一导电添加剂的第一重量分数是电极活性材料层中的第二导电添加剂的第二重量分数的至少约2倍。
在一些设计中，如下面将参见图4A至图6更详细地描述的，在将集电器与导电中间层分离时，拉曼光谱映射检测到在分离的集电器的暴露表面上或在分离的导电中间层的暴露表面上的导电添加剂至少为电极活性材料层的顶表面上的约2倍。在一些设计中，导电中间层的平均厚度在约25nm至约500nm的范围内。在一些设计中，可以将如上所述的Li离子电池电极结合到Li离子电池中。
图3示出了高容量阳极301的顶部(左)和底部(右)的SEM图像，其包括近球形的体积变化的含Si(纳米)复合材料颗粒303，并且最初包括在电极层与铜集电器箔之间的导电中间层(导电中间层进而包括聚合物粘合剂：导电碳纳米管混合物)。特别地，图3示出了在两个图像之间清晰可见的与导电添加剂302混合的粘合剂的量的显著差异：例如，在图3的左侧，在电极301的顶部几乎没有任何富含粘合剂的区域可以被清楚地区分，而在图3的右侧，电极301的底部的近一半(例如，在箔从电极分离之前位于集电器箔附近)包括富含粘合剂的区域。
注意，在一些设计中，当使用球形或近球形的活性(纳米)复合材料颗粒时，将至少一部分(例如，约0.1重量％至约20重量％或约0.1体积％至约20体积％)的这样的球形颗粒破碎成较小分数的初始球体可能是有利的，以获得更高的电极密度或更高的电极稳定性。在一些设计中，这样的颗粒破裂的至少一部分可发生在颗粒合成期间和电极浇铸之前。在一些设计中，这样的颗粒破裂的至少一部分可以在浆料混合期间发生。在一些设计中，这样的颗粒破裂的至少一部分可以在电极致密化期间发生(例如，通过压延)。
图4A示出了在高容量阳极(例如，如图3的电极301)的顶表面处的G/D带比的拉曼映射，所述高容量阳极包括体积变化的含Si(纳米)复合材料颗粒SWCNT(作为导电添加剂，例如，相对于阳极中的所有固体为约0.13重量％)、其它导电碳和聚合物粘合剂。图4B示出了在与阳极(例如，图3的电极301)分离的铜集电器箔的表面上的G/D带比的拉曼映射。如现有技术中已知的，SWCNT表现出非常强的拉曼信号，以及所谓的G带(通常以约1580cm-1为中心)和所谓的D带(通常以约1360cm-1为中心)的积分强度的高比例。通过绘制G/D比或仅仅G带的强度的图，人们可以看到在多个表面上SWCNT分布的相对差异，因为无SWCNT或少量SWCNT给出非常弱的(或没有)G带信号。图4A至4B中的这些拉曼映射示出，与从电极的底部分离的Cu箔(图4B)相比，阳极的顶部(图4A)包含明显更小分数的SWCNT(或SWCNT团聚体)，因此表明在其分离之前在Cu集电器箔与阳极之间存在含SWCNT的中间层。
图5A至5D示出了从包含体积变化的含Si(纳米)复合材料颗粒、不同量的SWCNT(作为导电添加剂)、其它导电碳和聚合物粘合剂的4个不同阳极的顶部收集的G/D比的拉曼映射。特别地，图5A描绘了在电极主体中SWCNT含量为约0.13重量％的阳极的拉曼映射，图5B描绘了在电极主体中SWCNT含量为约0.27重量％的阳极的拉曼映射，图5C描绘了在电极主体中SWCNT含量为约0.40重量％的阳极的拉曼映射，并且图5D描绘了在电极主体中SWCNT含量为约0.54重量％的阳极的拉曼映射。如关于图5A至5D所示，具有高G/D比的图的表面分数的增加与电极主体中较高分数的SWCNT密切相关。
图6示出了根据本申请的一个实施方案的从包含碳纳米管的中间层(缓冲层)的不同区域获得的几个拉曼光谱，其中所述中间层包含SWCNT。如图6所示，在所有光谱中，D带和G带的强度存在显著差异(G带强得多)。
在一些设计中，中间层可以由浆料沉积在集电器上。
图7示出了根据本申请的一个实施方案的Li离子电极制造的工艺700。例如，可以根据图7的工艺700来生产上述电极中的一个或多个(例如，如关于图2A至2B所描述的电极等)。
参照图7，在701处，将第一聚合物粘合剂、第一溶剂和第一导电添加剂混合以形成第一均匀导电中间层浆料。在702处，用第一浆料以第一厚度涂覆集电器以形成导电中间层。在703处，干燥第一浆料涂层以在集电器上获得导电中间层。在704处，将第二聚合物粘合剂、第二溶剂、第二导电添加剂和活性材料颗粒(例如，可以包括Si的(纳米)复合材料颗粒等)混合以形成第二均匀活性材料浆料。在705处，用第二浆料以第二厚度涂覆导电中间层。在706处，干燥第二浆料涂层以获得电极活性材料层。在707处，对导电中间层和/或电极活性材料层进行压延，直到获得期望的密度。
参照图7，在一些设计中，作为沉积湿涂层(702)并干燥(703)以形成中间层的替代，可以使用干涂法(例如，通过静电涂覆或其它技术)。在这种情况下，阶段701将包括混合第一聚合物粘合剂和第一导电添加剂(无溶剂)。类似地，在一些设计中，作为沉积湿涂层(705)并干燥(706)以形成电极活性材料层的替代，可以使用干涂法(例如，通过静电涂覆或其它技术)。在这种情况下，阶段704将包括混合第二聚合物粘合剂、第二导电添加剂和活性材料颗粒(无溶剂)。
参照图7，在一些设计中，第一浆料的涂覆(702)和干燥(703)可以重复多次(例如，以便产生在组成方面可以相同或不同的多个导电中间层子层)以获得导电中间层。此外，在一些设计中，第二浆料的涂覆(705)和干燥(706)可以重复多次(例如，以便产生在组成方面可以相同或不同的多个电极活性材料子层)以获得电极活性材料层。
图8至10共同示出了图7的工艺700的一个示例性实施方式。
图8示出了根据本申请的一个实施方案的中间层制造的工艺。在801处，以给定比例混合聚合物粘合剂、溶剂和导电添加剂。在802处，801的混合最终导致获得均匀的浆料。在803处，然后将均匀的浆料施加到(或作为一个或多个涂层沉积在)集电器上(例如，金属(例如，Cu)箔)。例如，可以将均匀的浆料流延、喷涂到集电器上，电喷涂到集电器上，或者可替代地可以通过电泳沉积施加，直到浇铸的浆料达到所期望的平均厚度。在804处，然后干燥沉积的(一个或多个)涂层以移除溶剂并提供对集电器的足够的粘附。在一些设计中，中间层可以通过干涂技术(无溶剂)沉积，如静电涂覆(例如，静电喷涂)等。在这种情况下，可以省略在801处添加到混合物中的溶剂，并且同样可以省略在804处的蒸发阶段。
参照图8，在一些设计中，中间层配制物的浆料可包含约0.5重量％至20重量％的固体和约80％至99.5％的溶剂。在一些设计中，用于浆料的溶剂可以是水或是与水可混溶的。在一些设计中，溶剂的密度可以在约0.9g·cm-3至约1.15g·cm-3的范围内。在一些设计中，溶剂的熔点可以在约–50℃至约+10℃的范围内。在一些设计中，用于浆料的溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在一些设计中，固体可包含一种或多种聚合物粘合剂和一种或多种导电碳添加剂。在一些设计中，(一种或多种)聚合物粘合剂包含约70重量％至约99.95重量％的固体。在一些设计中，聚合物粘合剂是水溶性的。在一些设计中，这样的聚合物粘合剂的分子量可以在约10,000g·mol-1至约2,500,000g·mol-1的范围内。在一些设计中，这样的聚合物的密度可以在约1.1g·cm-3至约1.7g·cm-3的范围内。在一些设计中，这样的聚合物的熔点可优选地在约100℃至约300℃的范围内。在一些设计中，中间层配制物的浆料还可以包含表面活性剂/分散剂。在一些设计中，表面活性剂/分散剂可占浆料中所有固体的约0.001重量％至约20.000重量％。在一些设计中，表面活性剂的重量分数可有利地在约0.1重量％至约9重量％的范围内。在一些设计中，另一种(极性)聚合物可用作表面活性剂/分散剂。在一些设计中，这样的聚合物的分子量可以在约500g·mol-1至约2,500,000g·mol-1的范围内。在一些设计中，这样的聚合物的密度可以在约0.9g·cm-3至约1.4g·cm-3的范围内。在一些设计中，这样的聚合物的熔点可优选地在约100℃至约300℃的范围内。在一些设计中，这样的分散剂聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在一些设计中，浆料中的导电添加剂可以包括碳纳米管(如SWCNT、DWCNT、MWCNT或其组合)。在一些设计中，导电添加剂可占浆料中所有固体的约0.1重量％至约30重量％的范围。在一些设计中(例如，当使用SWCNT时)，导电添加剂可占浆料中所有固体的0.15％至5重量％的范围。在一些设计中，浆料的黏度可优选地在约10cp至约30,000cp的范围内(在一些设计中，约500cp至约3000cp)。在一些设计中，在301处将来自各个组分的浆料混合期间，可以施加的混合功率可以在约0.1kW/L至约30kW/L的范围内。
在一个实例中(出于示例性说明目的)，所述浆料展示出以下组成：在NMP溶剂中约3重量％的固体。在该实例中，固体包含约92重量％的PVA、约6重量％的PVP和约2重量％的SWCNT组合物(例如，注意SWCNT组合物可包含一定量的无定形碳或DWC NT或MWCNT，但通常不大于约75重量％)。在该实例中，浆料的黏度在室温下(取决于剪切速率)可以在约700cp至2,000cp的范围内。在使用小批量和离心混合器的情况下，该实例中的混合速度约为2,000RPM(但最佳速度可能因应用而异)。在该实例中，混合时间在约0.5分钟至约20分钟(例如，优选地，在约5分钟至约10分钟)的范围内。在一些设计中，在使用顶置式混合器的情况下，混合时间可以在约0.5分钟至约180分钟(例如，优选地，在约5分钟至约60分钟)的范围内。在一些设计中，在使用带有行星叶片的顶置式混合器的情况下，混合速度可以在约2RPM至约1000RPM(例如，优选地，在约20RPM至约100RPM)的范围内。在一些设计中，在使用具有高剪切叶片的顶置式混合器的情况下，叶尖速度可以在约50m/s至约5,000m/s(例如，优选地，在约200m/s至约500m/s)的范围内，并且(在一些设计中，例如叶片大小在约20mm至约40mm的范围内)混合速度可以在约2RPM至约1000RPM(例如，优选地，在约20RPM至约100RPM)的范围内。
参照图8，一旦在802处制备了均匀的浆料，就可以使用刮涂机(draw-downcoater)或喷雾沉积或另一种合适的技术在803处将均匀的浆料涂覆在金属集电器(如Cu箔)上。在刮涂机的情况下，在一些设计中可以有利地使用Gavure型涂布机。在一些设计中，涂覆速度可以在0.01m/s至约10m/s(例如，优选地，在约0.03m/s至约0.1m/s)的范围内。在一个说明性实例中，涂覆速度为约0.038m/s。在一些设计中，沉积态(湿)涂层厚度可在约0.5微米至约50微米(例如，优选地，约2微米至约20微米)的范围内。在一个说明性实例中，涂层厚度(小刮涂机中的间隙)为约13微米。在一些设计中，在804处干燥涂层之后，干燥的涂层的厚度可以在约0.02微米至约5微米(例如，优选地，在约0.05微米至约1微米)的范围内。
在一些设计中，可以在将涂层(或浆料)沉积在(例如，金属)集电器(例如，在一些设计中为Cu箔)上的过程中或之后形成中间层。在一些设计中，浆料可以表现出足够的粘合剂或导电添加剂或两者的流动性，使得与活性(纳米复合材料)颗粒表面上的粘合剂或导电添加剂沉积相比，在干燥期间，有更大部分的粘合剂(或粘合剂/导电添加剂混合物)沉积在金属集电器的表面上。在一些实例中，这可能是由于粘合剂对集电器表面的更强的亲和力，或者在一些实例中，由于活性颗粒在浆料中的悬浮比粘合剂或导电添加剂更稳定，或者在一些实例中，由于电场的施加和所得电泳力，或者由于其它机制而发生。可以对浆料处理的精确条件进行微调或优化(例如，可以包括调节浆料黏度，调节导电添加剂、活性颗粒或粘合剂表面的电荷，调节粘合剂的分子量(MW)，调节活性颗粒和导电添加剂的大小，调节溶剂的介电常数，调节溶剂的表面张力，调节导电添加剂和活性颗粒的表面化学等)，以获得具有所期望厚度、组成、孔隙率和/或其它性质的中间层的形成。
图9示出了根据本申请的一个实施方案的中间层制造的另一个工艺。在901处，以给定的比例混合聚合物粘合剂、溶剂、合适性质的活性(例如，纳米复合材料)颗粒和导电添加剂。在902处，901的混合最终导致获得均匀的浆料。在903处，然后将均匀的浆料施加到(例如，作为一个或多个涂层沉积到)集电器(例如，金属(例如，在含Si阳极的情况下为Cu)箔)上。例如，可以将均匀的浆料流延、喷涂到集电器上，电喷涂到集电器上，或者可替代地可以通过电泳沉积施加，直到浇铸的浆料达到所期望的平均厚度。在904处，然后在合适的温度和合适的速率下干燥沉积的(一个或多个)涂层，以移除溶剂并促进至少一小部分的粘合剂和导电添加剂(例如，相对于浆料中粘合剂的总量或导电添加剂的总量的约0.001重量％至约5.000重量％)迁移到集电器表面上。在这种情况下，如前所述，在干燥期间形成了适当厚度和性能的中间层，从而对集电器提供了足够的粘附，并对电极提供了多种性能优势。在905处，进行可选的电极致密化(延压)以增加电极的密度(并因此增加电极的体积容量)，以提高电极厚度的均匀性，并且在一些情况下，增加对集电器的粘附并改善电极的机械性能。
在一些设计中，中间层可以通过干涂技术(无溶剂)进行沉积，如静电涂覆(静电喷涂)，等等。在一些设计中，其余电极涂层可以通过干涂技术进行沉积，如静电涂覆(静电喷涂)，等等。在一些设计中，可以通过干涂技术来沉积中间层和其余涂层二者。在这种情况下，可以省略在901处添加到混合物中的溶剂，并且同样可以省略在904处的蒸发阶段。
在一些设计中，可以在压延(致密化)期间由(至少部分地)干燥和沉积的涂层形成中间层。在一些设计中，通过电极厚度实现温度或剩余溶剂含量或粘合剂机械性能的梯度，使得集电器箔附近的粘合剂更易变形。例如，电极的底部可能更热，或者可能包含更大分数的残留溶剂，或者可能包含具有较低的玻璃化转变温度或较低的屈服强度的粘合剂等。在这种情况下，电极致密化将在更靠近集电器的电极粘合剂中引起明显更强的变形，其中相对较软的粘合剂(具有导电添加剂)将流动，从而形成中间层。可以例如通过预热电极并使用较冷的压延机(例如，将电极顶层或电极表面保持在比靠近集电器的底层更低的相对温度下)来获得电极底部(靠近集电器)的较高温度。或者，可以有针对性地加热集电器(例如，通过使电流流过集电器)，使得电极在集电器附近被特别地加热。
图10示出了根据本申请的一个实施方案的中间层制造的另一个工艺。在1001处，通过合适的机制将包括聚合物粘合剂、活性(例如，纳米复合)颗粒和合适性质和组成的导电添加剂的电极涂层沉积在合适集电器箔的一侧或两侧上。在1002处，通过合适的机制(例如，更强地加热靠近集电器的电极，冷却电极表面，在电极的顶部引入更大量的粘合剂溶胀溶剂等)来获得粘合剂机械性能的梯度，以使靠近电极顶部的粘合剂比靠近电极底部(靠近金属集电器)的粘合剂更坚硬，并且使靠近集电器的粘合剂变得相对较软(例如，硬度降低1.5倍至1000倍)且更易变形。在1003处，通过合适的手段(例如，压延或压力轧制)向电极施加压力，从而在靠近集电器箔的电极中引起更强的变形，从而形成中间层。在1004处，释放压力。在通过压延施加1004处的压力的一些设计中，可以将压延同时施加到布置在集电器的两侧上的电极涂层(例如，通过辊)。
在一些设计中，中间层(或电极材料层或二者)中的粘合剂可包含共聚物。在一些设计中，该共聚物粘合剂可以是水溶性的。在一些设计中，中间层(或电极材料层或二者)中的水溶性共聚物可包含以下组分中的至少一种：乙烯基(或丁基或甲基或丙基等)乙酸酯、乙烯基(或丁基或甲基或丙基等)丙烯酸、乙烯基(或丁基或甲基或丙基等)醇、乙烯基(或丁基或甲基或丙基等)乙酸酯-丙烯酸、乙烯基(或丁基或甲基或丙基等)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸、海藻酸、丙烯酸、乙烯基(或丁基或甲基或丙基等)硅氧烷(或其它硅氧烷)、吡咯烷酮、甾烯、多种磺酸盐(例如，苯乙烯磺酸盐等)、多种胺(包括季胺)、多种双氰胺树脂、酰胺胺、亚乙基亚胺、二烯丙基二甲基氯化铵。在一些设计中，共聚物粘合剂可包含聚(丙烯酰胺)(即包含丙烯酰胺(-CH2CHCONH2-)亚基)。在一些设计中，这样的包含聚(丙烯酰胺)的共聚物粘合剂可以是水溶性的。在一些设计中，这样的包含聚(丙烯酰胺)的共聚物粘合剂还可以包含丙烯酸、羧酸、海藻酸或其(一种或多种)金属盐(例如，Na、K、Ca、Mg、Li、Sr、Cs、Ba、La和这样的酸的其它盐)。在一些设计中，可以使用这样的添加剂和其它添加物来调节聚合物的离子特性、其溶解度以及与溶剂和活性(电极)颗粒两者的相互作用(例如，以实现浆料的稳定性等)。
在一些设计中，在本申请的一个或多个实施方案的上下文中，可以将以下物质有利地用作中间层(或电极层或两者)中的共聚物粘合剂(或聚合物/共聚物粘合剂混合物的组分)：阴离子导电非均质聚合物(如烷氧基硅烷/丙烯酸酯或环氧烷氧基硅烷等)，多种阴离子导电互穿聚合物网络，多种阴离子导电聚(离子液体)(交联离子液体)或聚(丙烯腈)，多种阴离子导电聚季铵盐，多种包含季铵盐(例如，苄基三烷基铵、四烷基铵、三甲基铵、二甲基铵、二烯丙基二甲基铵等)的阴离子导电共聚物，多种包含铵基的阴离子导电共聚物，多种包含降冰片烯的阴离子导电共聚物，多种包含环烯烃(例如环辛烯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、乙烯基苄基或聚(亚苯基)的阴离子导电共聚物，多种包含有机氯化合物(例如，表氯醇等)的阴离子导电共聚物，多种包含醚、双环胺(例如，喹啉)的阴离子导电共聚物，多种阴离子导电聚(离子液体)(交联的离子液体)、多种包含其它胺(例如，二胺如乙二胺、单胺等)的阴离子导电共聚物，多种包含聚(醚酰亚胺)、多种多糖(例如，壳聚糖等)、二甲苯、胍、吡啶鎓(pyrodinium)等单元的阴离子导电共聚物。在一些设计中，共聚物粘合剂可以是阳离子的并且是高电荷的。
在一些设计中，在本申请的一个或多个实施方案的上下文中，可将多种阳离子导电聚合物(包括互穿聚合物网络)和交联离子液体(例如，阳离子电导率高于约10-10S sm-1)有利地在中间层(或电极层或两者)中用作粘合剂或粘合剂组分。在一些设计中，这样的聚合物可以有利地表现出Li离子(在Li或Li离子电池的情况下)的中等至高电导率(例如，高于约10-10S sm-1，或更优选地高于约10-6S sm-1)。
在一些设计中，在本申请的一个或多个实施方案的上下文中，可以将多种导电聚合物或共聚物(例如，优选地电导率高于约10-2S sm-1)，特别是那些可溶于水(或至少可在水基电极浆料中加工)的导电聚合物或共聚物有利地用作中间层中(或电极中或两者中)的粘合剂或粘合剂组分(例如，粘合剂混合物的组分或共聚物粘合剂的组分)。特别地，可以有利地利用还包含芳族环的含硫(S)的聚合物/共聚物。在一些实例中，S可以在芳族环中(例如，如聚(噻吩)(PT)中或聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)中那样)，而在其它实例中，S可以在芳族环外(例如，如聚对苯硫醚(PPS)中那样)。在一些设计中，合适的导电聚合物/共聚物也可以包含氮(N)作为杂原子。在一些设计中，N原子可以例如在芳族环中(例如，如聚(吡咯)(PPY)、聚咔唑、聚吲哚或聚氮杂环庚烷(polyazepines)等中那样)，也可以在芳族环外(例如，如聚苯胺(PANI)中那样)。在一些设计中，一些导电聚合物可以不具有杂原子(例如，如聚(芴)、聚亚苯基、聚芘(polypyrenes)、聚(薁)(polyazulenes)、聚萘等中那样)。在一些设计中，主链可包含双键(例如，如聚(乙炔)(PAC)或聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)等)。在一些设计中，聚合物/共聚物粘合剂包含离聚物可能是有利的(例如，如离子基团与聚合物主链共价键合的聚电解质中那样，或如离子基团是实际聚合物主链的一部分的紫罗烯中那样)。在一些设计中，使用两种或更多种离聚物的聚合物混合物可能是有利的。在一些设计中，这样的离聚物可以带有相反的电荷(例如，一个带负电荷，一个带正电荷)。可以带有负电荷的离聚物的实例包括但不限于，多种去质子化的化合物(例如，如果磺酰基的部分如在磺化的聚苯乙烯中那样被去质子化)。可以带有正电荷的离聚物的实例包括但不限于，多种共轭聚合物，如PEDOT等。具有相反电荷的两种离聚物的合适的聚合物混合物的实例是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐。在一些设计中，使用包含导电聚合物和另一种聚合物二者的聚合物粘合剂可能是有利的，所述另一种聚合物提供另一种功能(例如，用作弹性体以显著地提高最大粘合剂伸长率或用于增强与活性材料或集电器的结合，或用于增强其在水或其它浆状溶剂等中的溶解度)。
在一些设计中，中间层(或电极活性材料层或两者)中的共聚物粘合剂可以有利地包含卤化物阴离子(例如，氯离子、氟离子、溴离子等)。在一些设计中，共聚物粘合剂可以有利地包含铵阳离子(例如，除了卤化物阴离子外，例如，如在氯化铵中)。在一些设计中，共聚物粘合剂可以有利地包含硫(S)。在一些设计中，共聚物粘合剂可以有利地包含烯丙基(例如，除铵阳离子外)。例如，这样的共聚物粘合剂可以有利地包含二烯丙基二甲基氯化铵(DADMA C)或二烯丙基二乙基氯化铵(DADEAC)。在一些设计中，这样的共聚物粘合剂组分的其它合适实例可以包括(但不限于)：甲基氯化铵、N,N-二烯丙基-N-丙基氯化铵、甲基溴化铵、乙基溴化铵、丙基溴化铵、丁基溴化铵、甲基氟化铵、乙基氟化铵、丙基氟化铵、丁基氟化铵，仅举几例。
在一些设计中，中间层(或电极活性材料层或两者中)中的共聚物粘合剂在其结构中可包含聚(丙烯酰胺)和卤化铵(例如，氯化铵)两者。作为一个合适的实例，在本发明的上下文中，聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)(PAMAC)可以有利地用作共聚物粘合剂。在一些设计中，这样的PAMAC共聚物粘合剂可以另外包含少量(例如，小于约5重量％至10重量％)的丙烯酸、羧酸或藻酸或其(一种或多种)金属盐(例如，Na、K、Ca、Mg、Li、Sr、Cs、Ba、La和这样的酸的其它盐)。
在一些设计中，当在包含聚合物粘合剂的电极与集电器之间形成包含聚合物粘合剂的中间层时，确保中间层中的粘合剂和电极中的粘合剂彼此相容可能是重要的。例如，如果所选的粘合剂彼此不相容，则电极可能会从中间层表面脱湿(de-wet)(例如，在涂覆后)，形成气泡，减少(而不是改善)粘附或诱导形成可能损害电池单元的性能的物质。在一些设计中，中间层和电极中的聚合物粘合剂包含相同的官能团可能是有利的。在一些设计中，中间层和电极中的聚合物粘合剂包含相同或近似相同分数的相同官能团(例如，在约10％或更小的范围以内，或者在一些设计中，在约4％或更小的范围以内，或者在一些设计中，在约2％或更小的范围以内)可能是有利的。在一些设计中(特别是在水性浆料的情况下)，中间层和电极中的聚合物粘合剂表现出相同或相似的水解度(例如，在约10％或更小的范围以内，或者在一些设计中，在约4％或更小的范围以内，或者在一些设计中，在约2％或更小的范围以内)可能是有利的。在一些设计中，中间层和电极中的聚合物粘合剂具有相同或近似相同(例如，在约10％或更小的范围以内，或者在一些设计中，在约4％或更小的范围以内，或者在一些设计中，在约2％或更小的范围以内)的组成可能是有利的。在一些设计中，中间层和电极中的聚合物粘合剂表现出相同或相似的分子量(例如，在一个数量级内)可能是有利的。在一些设计中，中间层和电极中的聚合物粘合剂包含相同的聚合物或共聚物可能是有利的。在一些设计中，中间层和电极中的聚合物粘合剂完全相同可能是有利的。
关于本申请的多个实施方案描述的纳米复合材料颗粒通常可以是任何形状(例如，近球形、圆柱形、板状、具有无规则形状等)和任何大小。在一些设计中，颗粒的最大尺寸可以取决于倍率性能要求，取决于离子扩散到部分填充的颗粒中的速率以及其它参数。
提供以上描述是为了使本领域的任何技术人员都能够制造或使用本发明的实施方案。然而，应当理解，本发明不限于本文公开的特定配方、工艺步骤和材料，因为对这些实施方案的多种修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。也就是说，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，本文定义的一般原理可以应用于其它实施方案。

Claims (20)

1.一种Li离子电池电极，包括：
集电器；
设置在所述集电器上的导电中间层，所述导电中间层包括第一导电添加剂和第一聚合物粘合剂；以及
设置在所述导电中间层上的电极活性材料层，所述电极活性材料层包括与第二聚合物粘合剂和第二导电添加剂混合的多个活性材料颗粒，所述多个活性材料颗粒表现出在约0.2微米至约10微米范围内的平均粒径，在Li离子电池单元的一次或多次充电-放电循环期间约8体积％至约180体积％范围内的平均体积膨胀，以及在约3mAh/cm2至约12mAh/cm2范围内的平均面积容量负载。
2.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述第一聚合物粘合剂包含所述第二聚合物粘合剂的至少一种组分。
3.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述第一导电添加剂包含所述第二导电添加剂中的至少一种组分。
4.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述多个活性材料颗粒包含Si。
5.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述电极活性材料层包含水溶性的或水分散性的粘合剂。
6.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述电极活性材料层包含多种粘合剂组分。
7.根据权利要求5所述的电池电极，其中，所述多种粘合剂组分中的至少一种包含弹性体材料的颗粒或纤维，所述弹性体材料的最大伸长率在约50％至约5000％的范围内。
8.根据权利要求7所述的电池电极，其中，所述弹性体材料的所述颗粒或纤维占所述电极活性材料层中所有粘合剂的约60重量％至约95重量％。
9.根据权利要求7所述的电池电极，其中，所述弹性体材料的所述颗粒或纤维的最小平均尺寸在约30nm至约600nm的范围内。
10.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述第二导电添加剂包括单壁、双壁和/或多壁碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的电池电极，其中，所述第二导电添加剂的所有碳纳米管的重量分数在所述电极活性材料层的约0.1重量％至约5重量％的范围内。
12.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述第一导电添加剂包括单壁、双壁和/或多壁碳纳米管。
13.根据权利要求12所述的电池电极，其中，所述第一导电添加剂的所有碳纳米管的重量分数在约0.1重量％至约5重量％的范围内。
14.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述导电中间层中的所述第一导电添加剂的第一重量分数是所述电极活性材料层中的所述第二导电添加剂的第二重量分数的至少约2倍。
15.根据权利要求1所述的电池电极，其中，在将所述集电器与所述导电中间层分离时，拉曼光谱映射检测到在分离的所述集电器的暴露表面上或在分离的所述导电中间层的暴露表面上的导电添加剂至少是所述电极活性材料层的顶表面上的约2倍。
16.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述导电中间层的平均厚度在约25nm至约500nm的范围内。
17.根据权利要求1所述的电池电极，其中，集电器是厚度在约4微米至约15微米范围内的金属箔。
18.一种Li离子电池，所述Li离子电池包括根据权利要求1所述的电池电极。
19.一种制造Li离子电池电极的方法，包括：
将第一聚合物粘合剂、第一溶剂和第一导电添加剂混合以形成第一均匀导电中间层浆料；
用所述第一浆料以第一厚度涂覆集电器以形成导电中间层；
干燥第一浆料涂层以在所述集电器上获得导电中间层；
将第二聚合物粘合剂、第二溶剂、第二导电添加剂和活性材料颗粒混合以形成第二均匀活性物质浆料；
用所述第二浆料以第二厚度涂覆所述导电中间层；
干燥第二浆料涂层以获得电极活性材料层；以及
压延所述导电中间层和/或所述电极活性材料层，直到获得期望的密度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一聚合物粘合剂包含所述第二聚合物粘合剂的至少一种组分。
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