CN114105262A - 胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents

胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法与应用，所述方法包括以下步骤：通过基于N‑(3‑二甲基氨基丙基)‑N'‑乙基碳二亚胺盐酸盐/N‑羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)偶联作用的酰胺反应制备胍基改性阳离子型聚电解质；通过自组装制得以胍基改性阳离子聚电解质为功能涂层的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料；制备胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极。本发明将与磷酸根离子特异性结合的基团和具有离子传导性和选择性的聚电解质层引入电极材料，制备了一种高效电吸附磷酸根离子且离子存储容量大、性能稳定的功能化复合电极，显著提升电容除盐系统对污水中磷酸盐去除效果。

Description

胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于电化学水处理技术领域，具体涉及一种高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法与应用，适用于污水中低浓度磷酸盐的高效去除。
背景技术
我国污水处理能力不断提高，但水体富营养化问题仍然严峻，脱氮除磷成为污水处理领域的热点和难点。目前，污水深度处理工艺效能、化学药剂使用以及产生的高能耗和衍生污染，是制约污水中低浓度磷高效去除的瓶颈问题。电容去离子技术(CDI)显示出了独特的优势。CDI是一种基于双电层电容理论或者电化学反应的电吸附脱盐技术。该技术具有低能耗、高效率、操作简便、无二次污染等优点，在污水净化和资源回收领域具有良好的应用前景。但是，现有CDI 系统存在共离子效应以及对磷酸盐去除效率低的问题。
CDI技术的核心是电极材料。碳材料因具有比表面积较高、孔径分布合理、物化稳定性强、成本低廉且环境友好等特点，在CDI领域得到广泛应用。然而，单纯的碳材料存在离子选择性差、共离子效应以及离子/电荷存储量有限等问题，难以满足实际应用要求。另外，污水中磷酸根离子浓度低，且通常含有大量共存离子的水质特征对电极材料的选择性离子捕获能力和吸附容量提出了更高的要求。因此，研发一种具有离子传导性和选择性特征，且与磷酸根离子特异性响应、吸附容量大的电极，是目前电化学水处理技术中亟需解决的问题。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法与应用，解决了现存CDI电极对磷酸根离子选择性差和共离子效应导致的磷酸盐去除能力较低的关键技术问题。
本发明提供如下技术方案：一种高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法，包括以下步骤：
1)胍基改性阳离子型聚电解质的制备：将胍基乙酸(GAA)、聚(丙烯胺盐酸盐)(PAH)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶于水中，进行基于N-羟基琥珀酰亚胺/N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(NHS/EDC)偶联作用的酰胺反应，反应完毕后，将上述溶液在去离子水中进行透析以去除未反应的胍基乙酸、N-羟基琥珀酰亚胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐，经冷冻干燥得到胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)(Gu-PAH)白色粉末；
2)胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料的制备：将羧基改性多壁碳纳米管分散在水中并超声冰浴1～3h，得到羧基改性多壁碳纳米管分散液；将所述步骤1)制得的胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)白色粉末溶于水中并超声冰浴30～ 60min，得到胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)溶液；将所述羧基改性多壁碳纳米管分散液和胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)溶液的pH均调至9～10；将羧基改性多壁碳纳米管分散液逐滴加入到pH为9.5的胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)溶液中，在搅拌条件下反应12～48h，胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)通过自组装在多壁碳纳米管表面形成功能性沉积层，经离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤、离心、干燥，得到胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料(Gu-PAH/CNTs)；
3)胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极的制备：将所述步骤2)制得的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料(Gu-PAH/CNTs)、导电炭黑混合均匀，再将溶解有聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮形成的聚偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮溶液加入混合均匀制备浆料；将得到的浆料均匀涂覆在石墨纸上，之后于烘箱干燥，再置于真空干燥，即为所述高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管 (Gu-PAH/CNTs)功能化复合电极。
进一步地，所述步骤1)中的聚(丙烯胺盐酸盐)(PAH)的平均相对分子质量为15000，聚(丙烯胺盐酸盐)的单体丙烯胺盐酸盐(AH)和所述胍基乙酸(GAA)的摩尔比10:1～10:3，丙烯胺盐酸盐AH、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) 和N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)摩尔比1:1:1；酰胺反应温度为15～35℃，酰胺反应的反应时间72～96h；透析采用纤维素透析袋，截留分子量为14000道尔顿。因为聚丙烯胺盐酸盐PAH的分子式是(C3H7N· ClH)x，在这里用丙烯胺盐酸盐(AH)单体限定所采用的聚(丙烯胺盐酸盐)、 N-羟基琥珀酰亚胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐的量。
进一步地，所述步骤2)中的羧基改性多壁碳纳米管的质量为300～500mg，羧基改性多壁碳纳米管和胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)白色粉末质量比为1:3～ 1:6，胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)溶液浓度为2～5g L-1，自组装过程温度15～ 35℃。
进一步地，所述步骤3)中得到的混合浆料中的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为(80～89):(1～10):10；烘箱60℃干燥2～4h，控制真空干燥的温度为40℃，烘干时间为12～24h。
本发明还提供上述制备方法制备得到的去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极。
本发明还提供上述胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极的应用，用于水中不同pH范围的低浓度磷酸盐的高效去除，去除效率为23～30mg PO4 3- g-1。
进一步地，未被处理前的低浓度磷酸盐水溶液中磷酸盐的浓度为0.5mM，低浓度磷酸盐水溶液的pH范围为4～9。
本发明的有益效果为：
1、本发明的方法所制备的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极基于静电吸附和氢键作用选择性结合磷酸根离子，在电容脱盐中表现出优良的性能；在浓度0.5mM，pH 6.5的磷酸盐溶液中，1.2V工作电压下磷酸根离子吸附容量达到24.20mg PO4 3-g-1。
2、本发明的方法所制备的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极，碳纳米管表面沉积具有离子传导性和离子选择性的聚电解质层，有效避免了共离子效应，进而提高能量被利用于吸附PO4 3-的效率，同时增加了PO4 3-离子吸附位点，降低传质阻力。
3、本发明的方法所制备的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极可选择性吸附磷酸根离子，引入的功能性基团-胍基(Gu)所带的NH质子可与磷酸根离子的两个氧原子形成氢键，为捕获磷酸根离子提供了多重作用力与特异性结合位点，适用于pH在4～9范围和多元阴离子环境下磷酸根离子的吸附去除；在pH为4、6.5、9的磷酸盐溶液和NaH2PO4/NaCl、NaH2PO4/Na2SO4、 NaH2PO4/NaNO3多种混盐溶液中，1.2V工作电压下磷酸根离子吸附性能优异(23 ～30mg PO4 3-g-1)。
4、本发明采用常规的原材料和设备，操作简单，易于工业化生产，具有良好的商业前景。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合材料(a)和胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极(b)的微观形貌图。
图2是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合材料和羧基改性多壁碳纳米管的X-射线光电子能谱扫描图(a)和胍基改性聚电解质/碳纳米管复合材料的N1s高分辨X-射线光电子能谱拟合曲线(b)。
图3是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极(a)和对比例1中提供的制备方法制备得到的多壁碳纳米管电极(b)在1MNaCl、0.5M Na2SO4、1M NaH2PO4和1M NaNO3中的循环伏安图。
图4是基于本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的胍基改性聚电解质 /碳纳米管功能化复合电极的电容脱盐评价池和基于对比例1中提供的制备方法制备得到的多壁碳纳米管电极的电容脱盐评价池在浓度0.5mM，pH 6.5的磷酸盐溶液中磷酸根离子的吸附曲线图。
图5是基于本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的胍基改性聚电解质 /碳纳米管功能化复合电极的电容脱盐评价池和基于对比例1中提供的制备方法制备得到的多壁碳纳米管电极的电容脱盐评价池在pH为4、6.5、9的0.5mM磷酸盐溶液和0.5mM/1mMNaH2PO4/NaCl、0.5mM/0.5mM NaH2PO4/Na2SO4、0.5 mM/0.5mM NaH2PO4/NaNO3的混盐溶液(pH6.5)中磷酸根离子平衡吸附容量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中一种高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法，包括以下步骤：
1、胍基改性阳离子型聚电解质的制备：将0.50g胍基乙酸GAA(4.28 mmol)、2.00g聚(丙烯胺盐酸盐)PAH(21.40mmol)、2.46g N-羟基琥珀酰亚胺NHS(21.39mmol)、4.10g N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐 EDC(21.39mmol)加入到150mL去离子水中(因为最后冷冻干燥，水的体积对于反应影响不是很大，可以完全溶解就可以)，超声使其溶解，25℃下静置反应72h，进行基于N-羟基琥珀酰亚胺/N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(NHS/EDC)偶联作用的酰胺反应，反应完毕后，将上述溶液在去离子水中透析48h，每隔12h换一次去离子水，经冷冻干燥得到胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)(Gu-PAH)白色粉末。
2、胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料的制备：将0.30g市购的羧基改性多壁碳纳米管分散在水中并超声冰浴2h，得到羧基改性多壁碳纳米管分散液；将1.50g制得的胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)Gu-PAH白色粉末溶于500mL 水中并超声冰浴60min，用1M HCl和1M NaOH溶液将上述羧基改性多壁碳纳米管分散液和Gu-PAH溶液的pH均调至9.5，将羧基改性多壁碳纳米管分散液逐滴加入到Gu-PAH溶液中，25℃搅拌条件下反应24h，Gu-PAH通过自组装在多壁碳纳米管表面形成功能性沉积层，经离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤、离心、干燥，得到胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料(Gu-PAH/CNTs)。
3、胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极的制备：将0.30g制得的 Gu-PAH/CNTs、37.50mg导电炭黑混合均匀，再将1.875g溶解有聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮形成的聚偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮溶液加入混合均匀制备浆料，所采用的聚偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮溶液中聚偏氟乙烯的质量分数浓度为2 wt％；将上述浆料均匀涂覆在石墨纸上，石墨纸的尺寸没有固定要求，取决于需要的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极尺寸，涂覆厚度为均匀350μm。在60℃烘箱中干燥2h，再置于真空干燥箱，40℃下干燥20h，即为所述高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管(Gu-PAH/CNTs)功能化复合电极。
实施例1得到的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合材料的微观形貌如图1(a) 所示，制得的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极的微观形貌如图1(b) 所示。
实施例1得到的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合材料和羧基改性碳纳米管的X-射线光电子能谱曲线如图2(a)所示。从图中可以看出，所述胍基改性聚电解质/碳纳米管复合材料成功引入氮元素。胍基改性聚电解质/碳纳米管复合材料中氮元素的化学态可进一步通过高分辨N1s的能谱信号进行分析。如图2(b) 所示，复合材料N1s的拟合曲线图显示三种不同化学态的氮，其分别出现在 398.7eV(-N＝)，399.6eV(-NH-)和401.2eV(-NH+)，进一步证实所述胍基改性聚电解质/碳纳米管复合材料成功引入Gu官能团。
对比例1
本对比例中一种多壁碳纳米管电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.30g多壁碳纳米管、37.50mg导电炭黑混合均匀，再将1.875g溶解在氮甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(2wt％)加入混合均匀制备浆料。将上述浆料均匀涂覆在石墨纸上，涂覆厚度为均匀350μm。在60℃烘箱中干燥2h，再置于真空干燥箱，40℃下干燥20h，即为所述多壁碳纳米管电极。
如图3所示，应用实施例1制得的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极和对比例1制得的多壁碳纳米管电极分别在1M NaCl、0.5M Na2SO4、1M NaH2PO4和1M NaNO3溶液中进行循环伏安测试，扫描速率为10mV/s。对比图 3(a)和图3(b)可以发现，胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极在不同测试溶液中的循环伏安曲线面积均远大于多壁碳纳米管电极，即胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极的比电容远大于多壁碳纳米管电极，表明多壁碳纳米管表面沉积Gu-PAH，显著提升了电极电容性能，进而可以有效提高磷酸盐的被吸附量，提高磷酸盐的去除效率。
将实施例1制得的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极和对比例1 制得的多壁碳纳米管电极分别作为阳极安装到电容脱盐评价池中，以pH为4、 6.5、9的0.5mM磷酸盐溶液和0.5mM/1mM NaH2PO4/NaCl、0.5mM/0.5mM NaH2PO4/Na2SO4、0.5mM/0.5mM NaH2PO4/NaNO3混盐溶液(pH 6.5)分别作为测试溶液，评价池中电极两端施加1.2V电压，测试溶液池中溶液循环经过两电极间流速均为30mL/min，充电时间均设置为15min，吸附前和吸附过程中，从测试溶液池中取样测定磷酸根离子浓度，计算出胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极和多壁碳纳米管电极对磷酸根离子的平衡吸附容量。
如图4所示，以浓度0.5mM，pH 6.5的磷酸盐溶液作为测试溶液，实施例 1制得的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极和对比例1制得的多壁碳纳米管电极均在15min内达到吸附平衡，胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极对磷酸根离子的吸附容量(24.20mg PO4 3-g-1)相对于多壁碳纳米管电极对磷酸根离子的吸附容量(9.90mg PO4 3-g-1)提高了近2.5倍。如图5所示，以 pH为4、6.5、9的0.5mM磷酸盐溶液和0.5mM/1mM NaH2PO4/NaCl、0.5mM/0.5 mM NaH2PO4/Na2SO4、0.5mM/0.5mM NaH2PO4/NaNO3混盐溶液(pH 6.5)分别作为测试溶液时，胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极对磷酸根离子的平衡吸附容量均大于多壁碳纳米管电极对磷酸根离子的平衡吸附容量，胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极在较宽pH范围和多元阴离子环境下的磷酸根离子吸附性能优异(23～30mg PO4 3-g-1)。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)胍基改性阳离子型聚电解质的制备：将胍基乙酸、聚(丙烯胺盐酸盐)、N-羟基琥珀酰亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于水中，进行基于N-羟基琥珀酰亚胺/N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐偶联作用的酰胺反应，反应完毕后，将上述溶液在去离子水中进行透析以去除未反应的胍基乙酸、N-羟基琥珀酰亚胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐，经冷冻干燥得到胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)白色粉末；
2)胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料的制备：将羧基改性多壁碳纳米管分散在水中并超声冰浴1～3h，得到羧基改性多壁碳纳米管分散液；将所述步骤1)制得的胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)白色粉末溶于水中并超声冰浴30～60min，得到胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)溶液；将所述羧基改性多壁碳纳米管分散液和胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)溶液的pH均调至9～10；将羧基改性多壁碳纳米管分散液逐滴加入到pH为9.5的胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)溶液中，在搅拌条件下反应12～48h，胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)通过自组装在多壁碳纳米管表面形成功能性沉积层，经离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤、离心、干燥，得到胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料；
3)胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极的制备：将所述步骤2)制得的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料、导电炭黑混合均匀，再将溶解有聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮形成的聚偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮溶液加入混合均匀制备浆料；将得到的浆料均匀涂覆在石墨纸上，之后于烘箱干燥，再置于真空干燥，即为所述高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的聚(丙烯胺盐酸盐)的平均相对分子质量为15000，聚(丙烯胺盐酸盐)的单体丙烯胺盐酸盐和所述胍基乙酸的摩尔比10:1～10:3，丙烯胺盐酸盐AH、N-羟基琥珀酰亚胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐摩尔比1:1:1；酰胺反应温度为15～35℃，酰胺反应的反应时间72～96h；透析采用纤维素透析袋，截留分子量为14000道尔顿。
3.根据权利要求1所述的一种高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的羧基改性多壁碳纳米管的质量为300～500mg，羧基改性多壁碳纳米管和胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)白色粉末质量比为1:3～1:6，胍基改性聚(丙烯胺盐酸盐)溶液浓度为2～5g L-1，自组装过程温度15～35℃。
4.根据权利要求1所述的一种高效去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极及其制备方法，其特征在于，所述步骤3)中得到的混合浆料中的胍基改性聚电解质/碳纳米管复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为(80～89):(1～10):10；烘箱60℃干燥2～4h，控制真空干燥的温度为40℃，烘干时间为12～24h。
5.根据权利要求1～4任一所述制备方法制备得到的去除磷酸盐的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极。
6.根据权利要求5所述的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极的应用，其特征在于，用于水中不同pH范围的低浓度磷酸盐的高效去除，去除效率为23～30mg PO4 3- g-1。
7.根据权利要求5所述的胍基改性聚电解质/碳纳米管功能化复合电极的应用，其特征在于，未被处理前的低浓度磷酸盐水溶液中磷酸盐的浓度为0.5mM，低浓度磷酸盐水溶液的pH范围为4～9。
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