JP2000123825A - 高分子電極 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 蓄電容量の大きな二次電池で要求される高エ
ネルギー密度化が図られた高分子電極を提供しようとす
るものである。 【解決手段】 少なくともポリアニリン、ポリピロー
ル、キノン化合物の３成分を含む活物質と導電剤と結着
剤とを有する電極組成物；および前記電極組成物が担持
される集電体；を具備したことを特徴とする。
ネルギー密度化が図られた高分子電極を提供しようとす
るものである。 【解決手段】 少なくともポリアニリン、ポリピロー
ル、キノン化合物の３成分を含む活物質と導電剤と結着
剤とを有する電極組成物；および前記電極組成物が担持
される集電体；を具備したことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電池、コンデンサ
ー、電子デバイス、エレクトロクロミック素子などに用
いられる高分子電極に関する。
ー、電子デバイス、エレクトロクロミック素子などに用
いられる高分子電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】導電性高分子は、電子伝導性を有すると
共に可逆的な酸化還元反応を示すことから、導電材料の
みならず二次電池の電極への応用が検討されている。特
に、二次電池の分野においては高エネルギー密度化の要
求が強く、軽量な導電性高分子を活物質として用いる試
みがなされている。
共に可逆的な酸化還元反応を示すことから、導電材料の
みならず二次電池の電極への応用が検討されている。特
に、二次電池の分野においては高エネルギー密度化の要
求が強く、軽量な導電性高分子を活物質として用いる試
みがなされている。
【０００３】導電性高分子の一種であるポリアニリンは
安定性が高く、電極活物質として優れた特性を有するた
め、コイン型二次電池として市販されるに至っている。
しかしながら、ポリアニリンを二次電池の電極活物質に
利用する場合には、充放電反応次において少なくとも蓄
電容量と化学当量のアニオンを含む電解液が必要である
ことや、高分子が嵩高いために体積エネルギー密度が低
いこと等により小型の二次電池への利用に留まってい
る。
安定性が高く、電極活物質として優れた特性を有するた
め、コイン型二次電池として市販されるに至っている。
しかしながら、ポリアニリンを二次電池の電極活物質に
利用する場合には、充放電反応次において少なくとも蓄
電容量と化学当量のアニオンを含む電解液が必要である
ことや、高分子が嵩高いために体積エネルギー密度が低
いこと等により小型の二次電池への利用に留まってい
る。
【０００４】一方、ベンゾキノン、ナフトキノン、アン
トラキノンなどのキノン化合物は可逆的な酸化還元反応
を示すことから、二次電池の活物質として利用できる。
特開昭５５−１６１３７５号公報、特開平４−８７２５
８号公報には、これらのキノン化合物を二次電池の活物
質として利用することが開示されている。
トラキノンなどのキノン化合物は可逆的な酸化還元反応
を示すことから、二次電池の活物質として利用できる。
特開昭５５−１６１３７５号公報、特開平４−８７２５
８号公報には、これらのキノン化合物を二次電池の活物
質として利用することが開示されている。
【０００５】キノン化合物は、その化学構造から高い容
量密度が期待できるが、キノン化合物自体は導電性を持
たないため、その蓄電容量を引き出すには適正な導電剤
との複合化が不可欠である。また、低分子量のキノン化
合物は電解液に溶解する問題があり、二次電池で重要な
高いサイクル安定性を確保するにはキノン化合物を電極
に何らかの方法で固定する必要がある。
量密度が期待できるが、キノン化合物自体は導電性を持
たないため、その蓄電容量を引き出すには適正な導電剤
との複合化が不可欠である。また、低分子量のキノン化
合物は電解液に溶解する問題があり、二次電池で重要な
高いサイクル安定性を確保するにはキノン化合物を電極
に何らかの方法で固定する必要がある。
【０００６】一方、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１３９，Ｎｏ．１，ｐ２８−３２，１９
９２には、導電性高分子とキノン化合物を複合化して相
乗効果を引き出せることが報告されている。この文献に
は、導電性高分子の一種であるポリピロールとキノン化
合物の一種であるアントラキノンスルホン酸を複合化さ
せた組成物が電気化学的に不活性なナフタレンスルホン
酸を複合化したポリピロールに比べて蓄電容量が２倍以
上になることが記載されている。これは、電極面積約１
ｃｍ2に電解重合した薄膜状のポリピロールについて調
べられたものであり、容量密度は１１８Ａｈ／ｋｇと報
告されている（エネルギー密度の値は記載なし）。
ｃ．，Ｖｏｌ．１３９，Ｎｏ．１，ｐ２８−３２，１９
９２には、導電性高分子とキノン化合物を複合化して相
乗効果を引き出せることが報告されている。この文献に
は、導電性高分子の一種であるポリピロールとキノン化
合物の一種であるアントラキノンスルホン酸を複合化さ
せた組成物が電気化学的に不活性なナフタレンスルホン
酸を複合化したポリピロールに比べて蓄電容量が２倍以
上になることが記載されている。これは、電極面積約１
ｃｍ2に電解重合した薄膜状のポリピロールについて調
べられたものであり、容量密度は１１８Ａｈ／ｋｇと報
告されている（エネルギー密度の値は記載なし）。
【０００７】導電性高分子の製造方法は、化学重合法と
電解重合法に大別される。電解重合法は、集電体表面に
直接導電性高分子を膜状に重合できる利点を有するが、
大きな面積の電極を均一に合成することが困難である。
一方、化学重合法で得られる導電性高分子は一般に粉末
状であるため、電極とするには導電性高分子に導電剤や
結着剤などを加えたスラリーを調製し、このスラリーを
集電体に塗布する工程が必要であるが、大きな面積の電
極を容易に製造できる利点を有する。
電解重合法に大別される。電解重合法は、集電体表面に
直接導電性高分子を膜状に重合できる利点を有するが、
大きな面積の電極を均一に合成することが困難である。
一方、化学重合法で得られる導電性高分子は一般に粉末
状であるため、電極とするには導電性高分子に導電剤や
結着剤などを加えたスラリーを調製し、このスラリーを
集電体に塗布する工程が必要であるが、大きな面積の電
極を容易に製造できる利点を有する。
【０００８】蓄電容量の大きい二次電池では必然的に電
極面積が大きくなるので、大きな面積の電極が必要にな
る。
極面積が大きくなるので、大きな面積の電極が必要にな
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、蓄電容量の
大きな二次電池で要求される高エネルギー密度化が図ら
れた高分子電極を提供することを目的とする。
大きな二次電池で要求される高エネルギー密度化が図ら
れた高分子電極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともポ
リアニリン、ポリピロール、キノン化合物の３成分を含
む活物質と導電剤と結着剤とを有する電極組成物；およ
び前記電極組成物が担持される集電体；を具備したこと
を特徴とする高分子電極である。
リアニリン、ポリピロール、キノン化合物の３成分を含
む活物質と導電剤と結着剤とを有する電極組成物；およ
び前記電極組成物が担持される集電体；を具備したこと
を特徴とする高分子電極である。
【００１１】本発明の高分子電極において、前記キノン
化合物は、少なくとも１つのスルホン酸基と少なくとも
２つのヒドロキシル基を有するか、もしくは少なくとも
１組の共役キノン構造を有することが好ましい。
化合物は、少なくとも１つのスルホン酸基と少なくとも
２つのヒドロキシル基を有するか、もしくは少なくとも
１組の共役キノン構造を有することが好ましい。
【００１２】本発明の高分子電極において、前記活物質
はキノン化合物をドーピングして合成される、ポリアニ
リンとキノン化合物の複合体と、ポリピロールとが複合
体：ポリピロールの重量比で９：１〜１：１の割合にて
混合された混合物を含むことが好ましい。このような混
合物は、例えば化学重合したポリアニリンをアルカリ処
理してドーパントを取り除いた後、この脱ドープポリア
ニリンにキノン化合物をドープしてキノン化合物−ポリ
アニリン複合物を作り、この複合物と化学重合したポリ
ピロールを前記重量比で混合することにより調製され
る。
はキノン化合物をドーピングして合成される、ポリアニ
リンとキノン化合物の複合体と、ポリピロールとが複合
体：ポリピロールの重量比で９：１〜１：１の割合にて
混合された混合物を含むことが好ましい。このような混
合物は、例えば化学重合したポリアニリンをアルカリ処
理してドーパントを取り除いた後、この脱ドープポリア
ニリンにキノン化合物をドープしてキノン化合物−ポリ
アニリン複合物を作り、この複合物と化学重合したポリ
ピロールを前記重量比で混合することにより調製され
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の高分子電極を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１４】この高分子電極は、電極組成物を集電体に
担持した構造を有する。前記電極組成物は、少なくとも
ポリアニリン、ポリピロール、キノン化合物の３成分を
含む活物質と導電剤と結着剤とを有する。
担持した構造を有する。前記電極組成物は、少なくとも
ポリアニリン、ポリピロール、キノン化合物の３成分を
含む活物質と導電剤と結着剤とを有する。
【００１５】前記活物質の第１成分であるポリアニリン
は、公知の化学重合法あるいは電解重合法によって製造
できる。一般的な化学重合法によるポリアニリンの合成
は、塩酸、硫酸、過塩素酸などの酸性水溶液にモノマー
であるアニリンを溶解し、これに過硫酸アンモニウムな
どの酸化剤を滴下する方法が採用される。重合温度が低
い方がポリアニリンの分子量が高くなる傾向があり、重
合溶液が凍結しない温度で数時間から数日間かけて重合
される。高分子量のポリアニリンを得るには、０℃以下
の温度でも凍結しない有機溶媒と水の混合溶媒で重合を
行う方法や、ドーパントに界面活性剤を用いて有機溶媒
と水のエマルジョン溶媒で重合を行う方法などが知られ
ている。
は、公知の化学重合法あるいは電解重合法によって製造
できる。一般的な化学重合法によるポリアニリンの合成
は、塩酸、硫酸、過塩素酸などの酸性水溶液にモノマー
であるアニリンを溶解し、これに過硫酸アンモニウムな
どの酸化剤を滴下する方法が採用される。重合温度が低
い方がポリアニリンの分子量が高くなる傾向があり、重
合溶液が凍結しない温度で数時間から数日間かけて重合
される。高分子量のポリアニリンを得るには、０℃以下
の温度でも凍結しない有機溶媒と水の混合溶媒で重合を
行う方法や、ドーパントに界面活性剤を用いて有機溶媒
と水のエマルジョン溶媒で重合を行う方法などが知られ
ている。
【００１６】化学重合して得られるポリアニリンは、重
合溶液に含まれるアニオンでドーピングされたプロトン
化エメラルジン構造を有し、電気化学的に活性である。
このアニオンドーピングポリアニリンをアンモニア水の
ようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、ドーパントのア
ニオンが取り除かれて、ポリアニリンはエメラルジン塩
基構造に変化する。脱ドープしたポリアニリンは、例え
ばＮ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）のような有機
溶媒に可溶となることが知られている。脱ドープしたポ
リアニリンは、電気化学的に不活性であるが、これを酸
性水溶液に浸漬するすと、酸性水溶液中のアニオンでド
ービングされて再び電気化学的に活性なポリアニリンに
変化する。
合溶液に含まれるアニオンでドーピングされたプロトン
化エメラルジン構造を有し、電気化学的に活性である。
このアニオンドーピングポリアニリンをアンモニア水の
ようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、ドーパントのア
ニオンが取り除かれて、ポリアニリンはエメラルジン塩
基構造に変化する。脱ドープしたポリアニリンは、例え
ばＮ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）のような有機
溶媒に可溶となることが知られている。脱ドープしたポ
リアニリンは、電気化学的に不活性であるが、これを酸
性水溶液に浸漬するすと、酸性水溶液中のアニオンでド
ービングされて再び電気化学的に活性なポリアニリンに
変化する。
【００１７】脱ドープしたポリアニリンの再ドーピング
の際にキノン化合物をアニオンとして用いれば容易にキ
ノン化合物とポリアニリンの複合体であるキノン化合物
ドーピングポリアニリンが得られる。
の際にキノン化合物をアニオンとして用いれば容易にキ
ノン化合物とポリアニリンの複合体であるキノン化合物
ドーピングポリアニリンが得られる。
【００１８】前記活物質の第２成分であるポリピロール
は、公知の化学重合法または電解重合法によって製造で
きる。化学重合法によるポリピロールの合成は、例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸のような酸性水溶液にモノ
マーであるピロールを溶解し、これに例えば過硫酸アン
モニウムのような酸化剤を滴下する方法が採用される。
ポリアニリンと同様に重合温度は、重合溶液が凍結しな
い程度に低い温度で数時間から数日間かけて重合され
る。
は、公知の化学重合法または電解重合法によって製造で
きる。化学重合法によるポリピロールの合成は、例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸のような酸性水溶液にモノ
マーであるピロールを溶解し、これに例えば過硫酸アン
モニウムのような酸化剤を滴下する方法が採用される。
ポリアニリンと同様に重合温度は、重合溶液が凍結しな
い程度に低い温度で数時間から数日間かけて重合され
る。
【００１９】化学重合して得られるポリピロールは、重
合溶液に含まれるアニオンでドーピングされており、電
気化合的に活性である。
合溶液に含まれるアニオンでドーピングされており、電
気化合的に活性である。
【００２０】前記活物質の第３成分であるキノン化合物
は、分子内の共役キノン構造が可逆的に酸化還元するこ
とにより蓄電能力を発揮すると共に分子内のスルホン酸
基によりポリアニリンのドーパントとしても作用する。
は、分子内の共役キノン構造が可逆的に酸化還元するこ
とにより蓄電能力を発揮すると共に分子内のスルホン酸
基によりポリアニリンのドーパントとしても作用する。
【００２１】このようなキノン化合物を具体的に例示す
ると、パラベンゾキノンスルホン酸、パラベンゾキノン
ジスルホン酸、オルソベンゾキノンスルホン酸、オルソ
ベンゾキノンジスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、
ナフトキノンジスルホン酸、アントラキノンスルホン
酸、アントラキノンジスルホン酸、フエナントキノンス
ルホン酸、トリフェニレントリキノンスルホン酸、ピレ
ンキノンスルホン酸、フェナレンキノンスルホン酸、ビ
フェニルジキノンスルホン酸、ターフェニルトリキノン
スルホン酸、テトラフェニルテトラキノンスルホン酸な
どが挙げられる。
ると、パラベンゾキノンスルホン酸、パラベンゾキノン
ジスルホン酸、オルソベンゾキノンスルホン酸、オルソ
ベンゾキノンジスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、
ナフトキノンジスルホン酸、アントラキノンスルホン
酸、アントラキノンジスルホン酸、フエナントキノンス
ルホン酸、トリフェニレントリキノンスルホン酸、ピレ
ンキノンスルホン酸、フェナレンキノンスルホン酸、ビ
フェニルジキノンスルホン酸、ターフェニルトリキノン
スルホン酸、テトラフェニルテトラキノンスルホン酸な
どが挙げられる。
【００２２】電気化学的に酸化すれば共役キノン構造に
変化するヒドロキシル基含有化合物も本発明のキノン化
合物に含まれる。縮合多環化合物のパラ位およびオルソ
位にそれぞれヒドロキシル基を有する化合物は、電気化
学的に酸化するとそれぞれカルボニル基、すなわち共役
キノン構造に変化するため共役キノン構造と見なすこと
ができるからである。このようなキノン化合物を具体的
に例示すると、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−べンゼンジスルホ
ン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、アリザ
リン−５−スルホン酸、アリザリンレッドＳ、１，２，
５，８−テトラヒドロキシアントラキノンスルホン酸、
１，４−ジヒドロキシアントラキノンスルホン酸、１，
４−ジヒドロキシナフトキノンスルホン酸、エラグ酸ス
ルホン酸、ガレインスルホン酸、２，３，６，７，１
０，１１−へキサヒドロキシトリフェニレンスルホン酸
などが挙げられる。
変化するヒドロキシル基含有化合物も本発明のキノン化
合物に含まれる。縮合多環化合物のパラ位およびオルソ
位にそれぞれヒドロキシル基を有する化合物は、電気化
学的に酸化するとそれぞれカルボニル基、すなわち共役
キノン構造に変化するため共役キノン構造と見なすこと
ができるからである。このようなキノン化合物を具体的
に例示すると、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−べンゼンジスルホ
ン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、アリザ
リン−５−スルホン酸、アリザリンレッドＳ、１，２，
５，８−テトラヒドロキシアントラキノンスルホン酸、
１，４−ジヒドロキシアントラキノンスルホン酸、１，
４−ジヒドロキシナフトキノンスルホン酸、エラグ酸ス
ルホン酸、ガレインスルホン酸、２，３，６，７，１
０，１１−へキサヒドロキシトリフェニレンスルホン酸
などが挙げられる。
【００２３】前記活物質は、特にこれらのキノン化合物
でドーピングされたポリアニリン（キノン化合物−ポリ
アニリン複合物）粉末とポリピロール粉末とが混合され
た混合物からなることが好ましい。
でドーピングされたポリアニリン（キノン化合物−ポリ
アニリン複合物）粉末とポリピロール粉末とが混合され
た混合物からなることが好ましい。
【００２４】ポリアニリンに対するキノン化合物の配合
割合（重量割合）は、キノン化合物の分子量や含まれる
スルホン酸基の数によって異なるが、ポリアニリンに対
してフルドープ組成に近い割合にすることが望ましい。
ポリアニリンのフルドープ組成は、一般にポリアニリン
中のアニリン構造単位４個に対して２個のアニオンがド
ービングされた状態を指す。ポリアニリンに対して配合
するキノン化合物の割合がフルドープ組成よりも少ない
と、ポリアニリンは電解液中のアニオンを利用して充放
電を行うことになり、蓄電容量に相当するアニオンを含
む電解液が必要となって電池全体のエネルギー密度が低
下する問題や、十分な電解質がない場合にはポリアニリ
ンの容量が引き出せず、同じく性能が低下する問題を生
ずる。また、キノン化合物をドーピングして蓄電容量を
増す利点も失われる。反対にポリアニリンに対して配合
するキノン化合物の割合がフルドープ組成よりも多い
と、配合したキノン化合物のうち、ポリアニリンにドー
ピングしていない、すなわちイオン結合していないキノ
ン化合物の割合が多くなり、ポリアニリンと結合してい
ないキノン化合物が次第に電極から脱落して電池のサイ
クル安定性が悪化する問題を生じる。
割合（重量割合）は、キノン化合物の分子量や含まれる
スルホン酸基の数によって異なるが、ポリアニリンに対
してフルドープ組成に近い割合にすることが望ましい。
ポリアニリンのフルドープ組成は、一般にポリアニリン
中のアニリン構造単位４個に対して２個のアニオンがド
ービングされた状態を指す。ポリアニリンに対して配合
するキノン化合物の割合がフルドープ組成よりも少ない
と、ポリアニリンは電解液中のアニオンを利用して充放
電を行うことになり、蓄電容量に相当するアニオンを含
む電解液が必要となって電池全体のエネルギー密度が低
下する問題や、十分な電解質がない場合にはポリアニリ
ンの容量が引き出せず、同じく性能が低下する問題を生
ずる。また、キノン化合物をドーピングして蓄電容量を
増す利点も失われる。反対にポリアニリンに対して配合
するキノン化合物の割合がフルドープ組成よりも多い
と、配合したキノン化合物のうち、ポリアニリンにドー
ピングしていない、すなわちイオン結合していないキノ
ン化合物の割合が多くなり、ポリアニリンと結合してい
ないキノン化合物が次第に電極から脱落して電池のサイ
クル安定性が悪化する問題を生じる。
【００２５】キノン化合物をドーピングしたポリアニリ
ン（キノン化合物−ポリアニリン複合物）粉末とポリビ
ロール粉末の最適な混合割合は使用するキノン化合物の
種類によって異なるが、複合体：ポリピロールの重量比
で９：１〜１：１の割合にすることが好ましい。
ン（キノン化合物−ポリアニリン複合物）粉末とポリビ
ロール粉末の最適な混合割合は使用するキノン化合物の
種類によって異なるが、複合体：ポリピロールの重量比
で９：１〜１：１の割合にすることが好ましい。
【００２６】キノン化合物をドーピングしたポリアニリ
ンに対して配合するポリピロールの割合が９：１よりも
少ないと、キノン化合物の蓄電容量が引き出せず、性能
が低下する問題を生じる恐れがある。反対にキノン化合
物をドーピングしたポリアニリンに対して配合するポリ
ビロールの割合が１：１よりも多いと、キノン化合物の
蓄電容量が引き出せても活物質全体の蓄電容量が低くな
り、同様に性能が低下する問題を生じる恐れがある。
ンに対して配合するポリピロールの割合が９：１よりも
少ないと、キノン化合物の蓄電容量が引き出せず、性能
が低下する問題を生じる恐れがある。反対にキノン化合
物をドーピングしたポリアニリンに対して配合するポリ
ビロールの割合が１：１よりも多いと、キノン化合物の
蓄電容量が引き出せても活物質全体の蓄電容量が低くな
り、同様に性能が低下する問題を生じる恐れがある。
【００２７】前記電極組成物中の導電剤としては、例え
ばアセチレンプラック、炭素繊維等を用いることができ
る。この導電剤は、電極組成物内の電子伝導性を向上さ
せる効果を有するが、導電剤の配合割合が多すぎると電
極組成物全体の蓄電容量が低下するので５０重量％以下
にすることが好ましい。
ばアセチレンプラック、炭素繊維等を用いることができ
る。この導電剤は、電極組成物内の電子伝導性を向上さ
せる効果を有するが、導電剤の配合割合が多すぎると電
極組成物全体の蓄電容量が低下するので５０重量％以下
にすることが好ましい。
【００２８】前記結着剤としては、例えばポリフッ化ビ
ニリデン、ＰＴＦＥ等を用いることができる。この結着
剤は、電極組成物の粉体同士を結合させて機械的強度の
強い膜状の高分子電極にする効果を有するが、結着剤の
配合割合は一般に５〜５０重量％の範囲にすることが望
ましい。結着剤の配合割合が５重量％よりも少ないと、
電極組成物の粉体同士の結びつきが弱くなり、膜状の高
分子電極の成形が困難になる。反対に結着剤の配合割合
が５０重量％よりも多いと、電極組成物の粉体全体の蓄
電容量が低下すると共に電極の抵抗が増大する。一般に
結着剤の配合量が少ないほど電極の蓄電容量は大きくな
るので、電極の性能が最も良くなるように結着剤の配合
量は出来るだけ少ない割合に抑えることが望ましい。
ニリデン、ＰＴＦＥ等を用いることができる。この結着
剤は、電極組成物の粉体同士を結合させて機械的強度の
強い膜状の高分子電極にする効果を有するが、結着剤の
配合割合は一般に５〜５０重量％の範囲にすることが望
ましい。結着剤の配合割合が５重量％よりも少ないと、
電極組成物の粉体同士の結びつきが弱くなり、膜状の高
分子電極の成形が困難になる。反対に結着剤の配合割合
が５０重量％よりも多いと、電極組成物の粉体全体の蓄
電容量が低下すると共に電極の抵抗が増大する。一般に
結着剤の配合量が少ないほど電極の蓄電容量は大きくな
るので、電極の性能が最も良くなるように結着剤の配合
量は出来るだけ少ない割合に抑えることが望ましい。
【００２９】なお、脱ドープポリアニリンは導電剤兼結
着剤として用いることが可能である。
着剤として用いることが可能である。
【００３０】前記電極組成物の支持体である集電体とし
ては、例えば炭素あるいは金属の材料が用いられる。炭
素系の集電体としては炭素繊維織物、多孔質炭素、黒鉛
板、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンフ
ィルムなどを用いることができる。金属系の集電体とし
てはステンレス、アルミニウムなどからなる箔、金網、
織物等を用いることができる。
ては、例えば炭素あるいは金属の材料が用いられる。炭
素系の集電体としては炭素繊維織物、多孔質炭素、黒鉛
板、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンフ
ィルムなどを用いることができる。金属系の集電体とし
てはステンレス、アルミニウムなどからなる箔、金網、
織物等を用いることができる。
【００３１】本発明の高分子電極は、例えば次のような
方法により製造される。
方法により製造される。
【００３２】少なくともポリアニリン、ポリピロール、
キノン化合物の３成分を含む活物質、好ましくはキノン
化合物をドーピングしたポリアニリン粉末およびポリピ
ロール粉末を含む活物質と導電剤と結着剤の電極組成物
を集電体に一体的に成形して高分子電極を製造する。
キノン化合物の３成分を含む活物質、好ましくはキノン
化合物をドーピングしたポリアニリン粉末およびポリピ
ロール粉末を含む活物質と導電剤と結着剤の電極組成物
を集電体に一体的に成形して高分子電極を製造する。
【００３３】前記高分子電極の製造において、大面積化
を図るには前記電極組成物を例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）のような適当な溶剤に分散して電極
組成物スラリーを調製した後、このスラリーを集電体に
含浸または塗布した後、前記溶剤を除去し、前記集電体
表面の電極組成物をロールプレス機等によりプレスする
方法を採用することが望ましい。
を図るには前記電極組成物を例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）のような適当な溶剤に分散して電極
組成物スラリーを調製した後、このスラリーを集電体に
含浸または塗布した後、前記溶剤を除去し、前記集電体
表面の電極組成物をロールプレス機等によりプレスする
方法を採用することが望ましい。
【００３４】以上、本発明によれば安定性の高いポリア
ニリンに高容量のキノン化合物とポリピロールを加えた
活物質を含み、かつ導電剤および結着剤を含有する電極
組成物を集電体に一体成形することにより、高エネルギ
ー密度の高分子電極を得ることができる。
ニリンに高容量のキノン化合物とポリピロールを加えた
活物質を含み、かつ導電剤および結着剤を含有する電極
組成物を集電体に一体成形することにより、高エネルギ
ー密度の高分子電極を得ることができる。
【００３５】特に、安定性の高いポリアニリンに高容量
のキノン化合物をドーピングして複合化させると共に第
３成分としてポリピロールを加えた活物質を用いること
によって、より一層エネルギー密度が高められた高分子
電極を得ることができる。
のキノン化合物をドーピングして複合化させると共に第
３成分としてポリピロールを加えた活物質を用いること
によって、より一層エネルギー密度が高められた高分子
電極を得ることができる。
【００３６】また、少なくとも１つのスルホン酸基と少
なくとも２つのヒドロキシル基を有するか、もしくは少
なくとも１組の共役キノン構造を有するキノン化合物を
用いることによって、活物質の高容量化を維持しつつ、
可逆的な酸化還元を有する電極を得ることができる。こ
のため、この高分子電極を二次電池に組込むことによっ
て、優れた蓄電能力を発揮できる。
なくとも２つのヒドロキシル基を有するか、もしくは少
なくとも１組の共役キノン構造を有するキノン化合物を
用いることによって、活物質の高容量化を維持しつつ、
可逆的な酸化還元を有する電極を得ることができる。こ
のため、この高分子電極を二次電池に組込むことによっ
て、優れた蓄電能力を発揮できる。
【００３７】
【実施例】以下に具体的な実施例および比較例を挙げて
本発明の高分子電極を詳細に説明する。
本発明の高分子電極を詳細に説明する。
【００３８】（実施例１）５００ｍＬフラスコに水２８
７ｇと９７％硫酸Ｉｌｇとアニリン１９ｇを加え、約１
℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム５７ｇを水８６ｇ
に溶かした水溶液を滴下した。約１℃で約１日攪拌を続
けて重合を終えた。重合溶液をガラスフィルターで濾過
して重合物を分離し、水で洗浄してから乾燥しポリアニ
リン粉末を得た。
７ｇと９７％硫酸Ｉｌｇとアニリン１９ｇを加え、約１
℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム５７ｇを水８６ｇ
に溶かした水溶液を滴下した。約１℃で約１日攪拌を続
けて重合を終えた。重合溶液をガラスフィルターで濾過
して重合物を分離し、水で洗浄してから乾燥しポリアニ
リン粉末を得た。
【００３９】合成したポリアニリンをフルドープ組成と
仮定して含まれる硫酸イオン量を算出し、これに対して
過剰量（２倍当量以上）のアルカリ水溶液に約１日間浸
して脱ドープした。アルカリ処理液をガラスフィルター
で濾過してポリアニリンを分離し、水で洗浄液が中性と
なるまで洗浄した後に乾燥してドーパントの硫酸イオン
を取り除いたポリアニリンを得た。以下、これを「脱ド
ープポリアニリン」と呼ぶ。
仮定して含まれる硫酸イオン量を算出し、これに対して
過剰量（２倍当量以上）のアルカリ水溶液に約１日間浸
して脱ドープした。アルカリ処理液をガラスフィルター
で濾過してポリアニリンを分離し、水で洗浄液が中性と
なるまで洗浄した後に乾燥してドーパントの硫酸イオン
を取り除いたポリアニリンを得た。以下、これを「脱ド
ープポリアニリン」と呼ぶ。
【００４０】市販のヒドロキノンスルホン酸カリウムを
水に溶解し、この水溶液を陽イオン交換樹脂充填カラム
に通してカリウムを除去し、ヒドロキノンスルホン酸水
溶液を得た。ヒドロキノンスルホン酸水溶液の濃度は濃
度既知の水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定して求め
た。
水に溶解し、この水溶液を陽イオン交換樹脂充填カラム
に通してカリウムを除去し、ヒドロキノンスルホン酸水
溶液を得た。ヒドロキノンスルホン酸水溶液の濃度は濃
度既知の水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定して求め
た。
【００４１】合成した脱ドープポリアニリンのアニリン
単位構造４モルに対して合成したヒドロキノンスルホン
酸が２モルの割合となるように脱ドープポリアニリンを
ヒドロキノンスルホン酸水溶液に分散した。ヒドロキノ
ンスルホン酸の場合、フルドープ組成はポリアニリン４
９重量％ヒドロキノンスルホン酸５１重量％である。分
散液をエバポレーターにかけて溶媒の水を除去し、ヒド
ロキノンスルホン酸でドープされたポリアニリンを得
た。以下、これを「キノンドープポリアニリン」と呼
ぶ。
単位構造４モルに対して合成したヒドロキノンスルホン
酸が２モルの割合となるように脱ドープポリアニリンを
ヒドロキノンスルホン酸水溶液に分散した。ヒドロキノ
ンスルホン酸の場合、フルドープ組成はポリアニリン４
９重量％ヒドロキノンスルホン酸５１重量％である。分
散液をエバポレーターにかけて溶媒の水を除去し、ヒド
ロキノンスルホン酸でドープされたポリアニリンを得
た。以下、これを「キノンドープポリアニリン」と呼
ぶ。
【００４２】ＩＬフラスコに水５００ｇとドデシルペン
ゼンスルホン酸４９ｇとピロール２４ｇを加え、約１℃
に保ちながら、過硫酸アンモニウム１４ｇを水１００ｇ
に溶かした水溶液を滴下した。約１℃で約２日攪拌を続
けて重合を終えた。重合溶液を２Ｌのメタノ一ルに注い
で重合物を沈殿し、ガラスフィルターを用いて重合物を
濾別した。重合物を水．１で洗浄してから乾燥しポリピ
ロール粉末を得た。
ゼンスルホン酸４９ｇとピロール２４ｇを加え、約１℃
に保ちながら、過硫酸アンモニウム１４ｇを水１００ｇ
に溶かした水溶液を滴下した。約１℃で約２日攪拌を続
けて重合を終えた。重合溶液を２Ｌのメタノ一ルに注い
で重合物を沈殿し、ガラスフィルターを用いて重合物を
濾別した。重合物を水．１で洗浄してから乾燥しポリピ
ロール粉末を得た。
【００４３】得られたキノンドープポリアニリン粉末
０．０５６５ｇとポリピロール粉末０．００７１ｇと導
電剤および結着剤として機能する脱ドープポリアニリン
粉末０．００７１ｇの混合物にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶媒０．５９ｇを加えて電極組成物スラ
リーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃｍ2の
炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧下、８０
℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０
℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造した。
０．０５６５ｇとポリピロール粉末０．００７１ｇと導
電剤および結着剤として機能する脱ドープポリアニリン
粉末０．００７１ｇの混合物にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶媒０．５９ｇを加えて電極組成物スラ
リーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃｍ2の
炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧下、８０
℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０
℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造した。
【００４４】（実施例２）実施例１と同様な方法により
合成したキノンドープポリアニリン粉末０．０４９５ｇ
とポリピロール粉末０．０１４１ｇと導電剤および結着
剤として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７
１ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成
物スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃ
ｍ2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧
下、８０℃で２時間乾燥した後、約１ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造し
た。
合成したキノンドープポリアニリン粉末０．０４９５ｇ
とポリピロール粉末０．０１４１ｇと導電剤および結着
剤として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７
１ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成
物スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃ
ｍ2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧
下、８０℃で２時間乾燥した後、約１ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造し
た。
【００４５】（実施例３）実施例１と同様な方法により
合成したキノンドープポリアニリン粉末０．０４２４ｇ
とポリピロール粉末０．０２１２ｇと導電剤および結着
剤として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７
１ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成
物スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃ
ｍ2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧
下、８０℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造し
た。
合成したキノンドープポリアニリン粉末０．０４２４ｇ
とポリピロール粉末０．０２１２ｇと導電剤および結着
剤として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７
１ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成
物スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃ
ｍ2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧
下、８０℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造し
た。
【００４６】（実施例４）実施例１と同様な方法により
合成したキノンドープポリアニリン粉末０．０３５３ｇ
とポリピロール粉末０．０２８３ｇと導電剤および結着
剤として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７
１ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成
物スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃ
ｍ2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧
下、８０℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造し
た。
合成したキノンドープポリアニリン粉末０．０３５３ｇ
とポリピロール粉末０．０２８３ｇと導電剤および結着
剤として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７
１ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成
物スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃ
ｍ2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧
下、８０℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造し
た。
【００４７】（実施例５）実施例１と同様な方法により
合成したキノンドープポリアニリン粉末０．０２８３ｇ
とポリピロール粉末０．０３５３ｇと導電剤および結着
剤として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７
１ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成
物スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃ
ｍ2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧
下、８０℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造し
た。
合成したキノンドープポリアニリン粉末０．０２８３ｇ
とポリピロール粉末０．０３５３ｇと導電剤および結着
剤として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７
１ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成
物スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃ
ｍ2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧
下、８０℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造し
た。
【００４８】（実施例６）結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン０．６４４ｇをジメチルアセトアミド（以下ＤＭ
Ａｃと略す）溶媒１３．０ｇに溶解させた。この溶液に
実施例１と同様な方法により合成したキノンドープポリ
アニリン粉末４．６３７ｇとポリピロール粉末０．５１
５ｇと導電剤であるアセチレンプラック０．６４４ｇを
加えて電極組成物スラリーを調製した。１０ｃｍ×２０
ｃｍの長方形のアルミ箔の両面に前記スラリーを塗布
し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で２時間乾燥し、さ
らに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間乾燥して溶
媒を除去した。乾燥後にロールプレス機に通し、約１ト
ン重の荷重をかけてプレスすることにより厚さ約０．４
ｍｍの平滑な高分子電極を製造した。
リデン０．６４４ｇをジメチルアセトアミド（以下ＤＭ
Ａｃと略す）溶媒１３．０ｇに溶解させた。この溶液に
実施例１と同様な方法により合成したキノンドープポリ
アニリン粉末４．６３７ｇとポリピロール粉末０．５１
５ｇと導電剤であるアセチレンプラック０．６４４ｇを
加えて電極組成物スラリーを調製した。１０ｃｍ×２０
ｃｍの長方形のアルミ箔の両面に前記スラリーを塗布
し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で２時間乾燥し、さ
らに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間乾燥して溶
媒を除去した。乾燥後にロールプレス機に通し、約１ト
ン重の荷重をかけてプレスすることにより厚さ約０．４
ｍｍの平滑な高分子電極を製造した。
【００４９】（実施例７）結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン０．６４４ｇをＤＭＡｃ溶媒１３．０ｇに溶解さ
せた。この溶液に実施例１と同様な方法により合成した
キノンドープポリアニリン粉末４．１２２ｇとポリピロ
ール粉末１．０３０ｇと導電剤であるアセチレンプラッ
ク０．６４４ｇを加えて電極組成物スラリーを調製し
た。１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形のアルミ箔の両面に前
記スラリーを塗布し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で
２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で
６時間乾燥して溶媒を除去した。乾燥後に口一ルプレス
機に通し、約１トン重の荷重をかけてプレスすることに
より厚さ約０．４ｍｍの平滑な高分子電極を製造した。
リデン０．６４４ｇをＤＭＡｃ溶媒１３．０ｇに溶解さ
せた。この溶液に実施例１と同様な方法により合成した
キノンドープポリアニリン粉末４．１２２ｇとポリピロ
ール粉末１．０３０ｇと導電剤であるアセチレンプラッ
ク０．６４４ｇを加えて電極組成物スラリーを調製し
た。１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形のアルミ箔の両面に前
記スラリーを塗布し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で
２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で
６時間乾燥して溶媒を除去した。乾燥後に口一ルプレス
機に通し、約１トン重の荷重をかけてプレスすることに
より厚さ約０．４ｍｍの平滑な高分子電極を製造した。
【００５０】（実施例８）結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン０．６４４ｇをＤＭＡｃ溶媒１３．ｇに溶解させ
た。この溶液に実施例１と同様な方法により合成したキ
ノンドープポリアニリン粉末３．６０６ｇとポリピロー
ル粉末１．５４６ｇと導電剤であるアセチレンブラック
０．６４４ｇを加えて電極組成物スラリーを調製した。
１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形のアルミ箔の両面に前記ス
ラリーを塗布し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で２時
間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下８０℃で６時間
乾燥して溶媒を除去した。乾燥後にロールプレス機に通
し、約１トン重の荷重をかけてプレスすることにより厚
さ約０．４ｍｍの平滑な高分子電極を製造した。
リデン０．６４４ｇをＤＭＡｃ溶媒１３．ｇに溶解させ
た。この溶液に実施例１と同様な方法により合成したキ
ノンドープポリアニリン粉末３．６０６ｇとポリピロー
ル粉末１．５４６ｇと導電剤であるアセチレンブラック
０．６４４ｇを加えて電極組成物スラリーを調製した。
１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形のアルミ箔の両面に前記ス
ラリーを塗布し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で２時
間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下８０℃で６時間
乾燥して溶媒を除去した。乾燥後にロールプレス機に通
し、約１トン重の荷重をかけてプレスすることにより厚
さ約０．４ｍｍの平滑な高分子電極を製造した。
【００５１】（実施例９）結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン０．６４４ｇをＤＭＡｃ溶媒１３．０ｇに溶解さ
せた。この溶液に実施例１と同様な方法により合成した
キノンドープポリアニリン粉末３．０９１ｇとポリピロ
ール粉末２．０６１ｇと導電剤であるアセチレンブラッ
ク０．６４４ｇを加えて電極組成物スラリーを調製し
た。１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形のアルミ箔の両面に前
記スラリーを塗布し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で
２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で
６時間乾燥して溶媒を除去した。乾燥後にロールプレス
機に通し、約１トン重の荷重をかけてプレスすることに
より厚さ約０．４ｍｍの平滑な高分子電極を製造した。
リデン０．６４４ｇをＤＭＡｃ溶媒１３．０ｇに溶解さ
せた。この溶液に実施例１と同様な方法により合成した
キノンドープポリアニリン粉末３．０９１ｇとポリピロ
ール粉末２．０６１ｇと導電剤であるアセチレンブラッ
ク０．６４４ｇを加えて電極組成物スラリーを調製し
た。１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形のアルミ箔の両面に前
記スラリーを塗布し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で
２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で
６時間乾燥して溶媒を除去した。乾燥後にロールプレス
機に通し、約１トン重の荷重をかけてプレスすることに
より厚さ約０．４ｍｍの平滑な高分子電極を製造した。
【００５２】（比較例１）実施例１と同様にしてキノン
ドープポリアニリン粉末を合成した。このキノンドープ
ポリアニリン粉末０．０６３６ｇと導電剤および結着剤
として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７１
ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成物
スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃｍ
2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧下、
８０℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、
８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造した。
ドープポリアニリン粉末を合成した。このキノンドープ
ポリアニリン粉末０．０６３６ｇと導電剤および結着剤
として機能する脱ドープポリアニリン粉末０．００７１
ｇの混合物にＮＭＰ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成物
スラリーを調製した。このスラリーを面積７．０７ｃｍ
2の炭素繊維集電板に含浸し、乾燥機に入れて常圧下、
８０℃で２時間乾燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、
８０℃で６時間乾燥して膜状の高分子電極を製造した。
【００５３】（比較例２）実施例１と同様にして脱ドー
プポリアニリン粉末とポリピロールをそれぞれ合成し
た。脱ドープポリアニリンのアニリン単位構造４モルに
対してベンゼンスルホン酸が２モルの割合となるように
脱ドープポリアニリンをペンゼンスルホン酸水溶液に分
散した。べンゼンスルホン酸の場合、フルドープ組成は
ポリアニリン４６重量％、ベンゼンスルホン酸５４重量
％である。分散液をエバポレーターにかけて溶媒の水を
除去し、べンゼンスルホン酸でドープされたポリアニリ
ン（非キノンドープポリアニリン）を得た。
プポリアニリン粉末とポリピロールをそれぞれ合成し
た。脱ドープポリアニリンのアニリン単位構造４モルに
対してベンゼンスルホン酸が２モルの割合となるように
脱ドープポリアニリンをペンゼンスルホン酸水溶液に分
散した。べンゼンスルホン酸の場合、フルドープ組成は
ポリアニリン４６重量％、ベンゼンスルホン酸５４重量
％である。分散液をエバポレーターにかけて溶媒の水を
除去し、べンゼンスルホン酸でドープされたポリアニリ
ン（非キノンドープポリアニリン）を得た。
【００５４】合成したベンゼンスルホン酸でドープした
ポリアニリン粉末０．０４９５ｇとポリピロール粉末
０．０１４１ｇと導電剤および結着剤として機能する脱
ドープポリアニリン粉末０．００７１ｇの混合物にＮＭ
Ｐ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成物スラリーを調製し
た。このスラリーを面積７．０７ｃｍ2の炭素繊維集電
板に含浸し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で２時間乾
燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間乾
燥して膜状の高分子電極を製造した。
ポリアニリン粉末０．０４９５ｇとポリピロール粉末
０．０１４１ｇと導電剤および結着剤として機能する脱
ドープポリアニリン粉末０．００７１ｇの混合物にＮＭ
Ｐ溶媒０．５９ｇを加えて電極組成物スラリーを調製し
た。このスラリーを面積７．０７ｃｍ2の炭素繊維集電
板に含浸し、乾燥機に入れて常圧下、８０℃で２時間乾
燥し、さらに約１ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間乾
燥して膜状の高分子電極を製造した。
【００５５】実施例１〜９および比較例１、２により製
造した電極を正極として用い、負極にリチウム金属、電
解液に濃度１モル／Ｌの過塩素酸リチウム／プロビレン
カーボネート溶液、セパレーターに市販の多孔質ポリプ
ロピレン膜をそれぞれ用いて二次電池を組み立てた。
造した電極を正極として用い、負極にリチウム金属、電
解液に濃度１モル／Ｌの過塩素酸リチウム／プロビレン
カーボネート溶液、セパレーターに市販の多孔質ポリプ
ロピレン膜をそれぞれ用いて二次電池を組み立てた。
【００５６】電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2、上限電位４
Ｖ、下限電位２．５Ｖで充放電試験を行い、電池の充放
電容量および充放電電力量を測定した。得られた放電電
力量を正極中の活物質重量で除して活物質当たりのエネ
ルギー密度［Ｗｈ／ｋｇ］を算出した。各電極の活物質
当たりのエネルギー密度を下記表１に示した。
Ｖ、下限電位２．５Ｖで充放電試験を行い、電池の充放
電容量および充放電電力量を測定した。得られた放電電
力量を正極中の活物質重量で除して活物質当たりのエネ
ルギー密度［Ｗｈ／ｋｇ］を算出した。各電極の活物質
当たりのエネルギー密度を下記表１に示した。
【００５７】
【表１】 前記表１よりポリピロールを配合していない比較例１の
電極性能に比べて、ポリピロールを配合した実施例１〜
９の電極性能は高く、ポリピロールを第３成分として加
えると電極の性能が向上することは明らかである。
電極性能に比べて、ポリピロールを配合した実施例１〜
９の電極性能は高く、ポリピロールを第３成分として加
えると電極の性能が向上することは明らかである。
【００５８】また蓄電能力のないべンゼンスルホン酸を
用いた比較例２の電極性能に比べて、キノン化合物を配
合した実施例１〜９の電極性能はは格段に高く、キノン
化合物が蓄電能力を発揮していることは明らかである。
用いた比較例２の電極性能に比べて、キノン化合物を配
合した実施例１〜９の電極性能はは格段に高く、キノン
化合物が蓄電能力を発揮していることは明らかである。
【００５９】
【発明の効果】以上、具体的な実施例を挙げて説明した
ように、本発明の高分子電極は二次電池の電極として極
めて高い性能を発揮することが明らかとなった。
ように、本発明の高分子電極は二次電池の電極として極
めて高い性能を発揮することが明らかとなった。
【００６０】また、電極組成物スラリーを集電体に含浸
または塗布する手法を採用することにより比較的大きな
面積の電極を容易に製造できる。このため、安価に蓄電
容量の大きな電池を提供することが可能になり、産業面
で価値が高い。
または塗布する手法を採用することにより比較的大きな
面積の電極を容易に製造できる。このため、安価に蓄電
容量の大きな電池を提供することが可能になり、産業面
で価値が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 克明 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者 笠木 一雅 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくともポリアニリン、ポリピロー
ル、キノン化合物の３成分を含む活物質と導電剤と結着
剤とを有する電極組成物；および前記電極組成物が担持
される集電体；を具備したことを特徴とする高分子電
極。 - 【請求項２】 前記キノン化合物は、少なくとも１つの
スルホン酸基と少なくとも２つのヒドロキシル基を有す
るか、もしくは少なくとも１組の共役キノン構造を有す
ることを特徴とする請求項１記載の高分子電極。 - 【請求項３】 前記活物質は、キノン化合物をドーピン
グして合成される、ポリアニリンとキノン化合物の複合
体と、ポリピロールとが複合体：ポリピロールの重量比
で９：１〜１：１の割合にて混合された混合物を含むこ
とを特徴とする請求項１記載の高分子電極。
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|---|---|---|---|
| JP29347598A JP2000123825A (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | 高分子電極 |
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| DE1999621934 DE69921934T2 (de) | 1998-10-15 | 1999-09-02 | Polymerelektrode |
| US09/389,166 US6280854B1 (en) | 1998-10-15 | 1999-09-02 | Polymer electrode |
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|---|---|---|---|
| JP29347598A JP2000123825A (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | 高分子電極 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0996181B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000123825A (ja) |
| DE (1) | DE69921934T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2006001106A1 (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-05 | Eamex Corporation | 導電性高分子電極及びそれを用いたアクチュエータ |
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-
1998
- 1998-10-15 JP JP29347598A patent/JP2000123825A/ja active Pending
-
1999
- 1999-09-02 DE DE1999621934 patent/DE69921934T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-02 US US09/389,166 patent/US6280854B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-02 EP EP19990117286 patent/EP0996181B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| WO2006001106A1 (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-05 | Eamex Corporation | 導電性高分子電極及びそれを用いたアクチュエータ |
| JP2006014562A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Eamex Co | 導電性高分子電極及びそれを用いたアクチュエータ |
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| US7999449B2 (en) | 2004-06-29 | 2011-08-16 | Eamex Corporation | Electroconductive polymer electrode and actuator using the same |
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| Publication number | Publication date |
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| EP0996181A1 (en) | 2000-04-26 |
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