WO2006001106A1 - 導電性高分子電極及びそれを用いたアクチュエータ - Google Patents

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Susumu Hara
Tetsuji Zama
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode including a conductive polymer and an actuator using the electrode.
  • An actuator that causes electrochemical expansion or contraction or bending includes a pair of electrodes, and by applying a voltage to each of the electrodes, movement of electric charge or the like is performed to drive expansion or contraction or bending. (For example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP 2004-162035
  • the present invention is an electrode in which the base material includes a porous carbon material, and the conductive polymer layer substantially formed on the base material is formed by an electrolytic polymerization method.
  • the present invention provides an actuator including a pair of electrodes and an electrolyte, wherein the working electrode is a stretchable electrode including a conductive polymer, and the counter electrode includes a conductive polymer layer formed by an electrolytic polymerization method.
  • the actuator that is an electrode substantially provided on a substrate.
  • the electrode of the present invention When the electrode of the present invention is used as a counter electrode, hydrogen is not generated from the counter electrode even when a negative potential is applied, and the reaction efficiency does not decrease even if the size of the counter electrode is reduced. Therefore, the electrode of the present invention can apply a higher voltage to the working electrode than before, and can be miniaturized, so that an actuator that is small and can be expanded and contracted greatly can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an actuator using an electrode provided with a conductive polymer layer formed by an electrolytic polymerization method on a substantially porous carbon material.
  • the porous carbon material may be used in combination of a plurality of porous carbon materials.
  • porous carbon material at least one porous carbon material selected from the group consisting of carbon paper, carbon fiber body, porous carbon sheet, and activated carbon sheet can be used.
  • the porous carbon material used for the electrode of the present invention is not particularly limited as long as the conductive carbon layer can be formed in contact with the carbon material.
  • the substrate of the electrode of the present invention may contain a porous carbon material, and may further contain a metal layer exhibiting electrical conductivity such as platinum or gold.
  • a metal layer exhibiting electrical conductivity such as platinum or gold.
  • the base material has a multilayer structure of a metal layer and a porous carbon material
  • a porous carbon material layer is formed on a metal plate that is the metal layer.
  • a conductive metal layer such as platinum or gold may be sputtered on the porous carbon material to form a conductive metal layer on one surface of the porous carbon material layer.
  • a voltage is applied to the entire base material even if the metal layer has low resistance because the porous carbon material has a resistance value. Therefore, it is possible to easily form a conductive polymer by electrolytic polymerization.
  • the porous carbon material preferably has a porosity of 5 to 90% because a conductive polymer layer formed on the porous carbon material can easily obtain a large surface area. Many The porous carbon material has an opening diameter of 0.01-100 zm. Even if the conductive polymer layer formed on the porous carbon material is thicker, the conductive polymer layer is large. It is preferable because the surface area can be easily obtained.
  • a porous carbon material or a porous carbon material having a metal layer is used as an electrode during electrolytic polymerization. Therefore, since the porous carbon material and Z or the metal layer have electrical conductivity, they can function as an auxiliary electrode for the conductive polymer layer. By applying a voltage to the porous carbon material and / or the metal layer as an auxiliary electrode, the conductive polymer layer can easily apply a voltage to the whole.
  • trifluoromethanesulfonate ion and / or central atom may be used because it is chemically stable instead of an anion containing a plurality of fluorine atoms.
  • Examples of the organic compound include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane (an organic compound containing an ether bond), Mouth Rataton, Ethyl Acetate, N-Butyl Acetate, 1-Butyl Acetate, 1,2_Diacetoxetane, 3-Methanole 2-Oxazolidinone, Methyl Benzoate, Ethyl Benzoate, Butyl Benzoate, Dimethyl Phthalate, Jetyl phthalate (above, organic compound containing ester bond), propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, methyl ethyl carbonate (above, organic compound containing carbonate bond), ethylene glycol, butanol, 1 Hexanol, cyclohexanol, 1-oct 1-decanol, 1-dodecano
  • the organic compound containing a hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably a polyhydric alcohol or a monovalent alcohol having 4 or more carbon atoms because of its high stretch ratio.
  • the organic compound has two or more bonds or functional groups among the ether bond, ester bond, carbonate bond, hydroxy group, nitro group, sulfone group and nitrile group in the molecule. It may be an organic compound containing any combination.
  • the halogenated hydrocarbon contained as a solvent in the electrolytic solution of the electropolymerization method is one in which at least one hydrogen in the hydrocarbon is substituted with a halogen atom, and is stable as a liquid under the electropolymerization conditions. If it can exist, it is not particularly limited.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane and dichloroethane. Only one kind of the halogenated hydrocarbon can be used as a solvent in the electrolytic solution, and two or more kinds of forces can be used in combination.
  • the halogenated hydrocarbon may be used in a mixture with the above organic compound, or a mixed solvent with the organic solvent may be used as the solvent in the electrolytic solution.
  • the trifluoromethanesulfonate ion is a compound represented by the chemical formula CFSO-.
  • An anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom has a structure in which a plurality of fluorine atoms are bonded to a central atom such as boron, phosphorus, antimony and arsenic.
  • the anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom is not particularly limited.
  • the anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom may be one kind of anion, or a plurality of kinds of anions may be used at the same time. Furthermore, a trifluoromethanesulfonate ion and a plurality of kinds of centers may be used. An anion containing a plurality of fluorine atoms may be used at the same time.
  • the electrolyte solution is an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group, or a nitrile group in order to obtain a film having good film quality and electrochemical characteristics. It is preferable to use an organic compound and / or halogenated hydrocarbon containing at least one bond or functional group as a solvent.
  • n and m are each an arbitrary integer of 1 or more, and n and m may be the same integer, or n and m may be different integers.
  • trifluoromethyl group pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, unde force fluoropentyl group, tridecafluoro hexyl group, pentadecafluoro hexyl group, heptadecafluoro group
  • a octyl group can be exemplified.
  • Examples of the salt containing perfluoroalkylsulfonylimide ion include bis (trifluoromethylsulfonyl) imide salt, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide salt, and bis (heptadecafluorooctylsulfonyl) imide salt. Can be used.
  • the content of the perfluoroalkylsulfonilimide ion in the electrolytic solution in the electrolytic polymerization method is not particularly limited, but in order to ensure sufficient ionic conductivity of the electrolytic solution, It is preferable that the alkyloylsulfonilimide salt is contained in an amount of 1 to 40% by weight in the electrolyte, and more preferably 2.8 to 20% by weight.
  • the present invention is also an activator using the above electrode. That is, the actuator of the present invention is an actuator including a pair of electrodes and an electrolyte, the working electrode is a stretchable electrode including a conductive polymer, and the counter electrode is formed by the above-described electrolytic polymerization method.
  • An activator which is an electrode provided with a conductive polymer layer substantially on a porous carbon material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an actuator using an electrode according to the present invention, which is provided with a conductive polymer layer formed by an electrolytic polymerization method on a substantially porous carbon material.
  • the cylindrical actuator 1 includes an operating portion 3 that is capable of electrolytic expansion and contraction formed of a columnar conductive polymer in an internal space of a housing 2 formed of a flexible material.
  • a recess 23 is formed on the inner surface of the bottom 22 of the housing 2.
  • One end of the actuating part 3 is fitted into the recess 23 via the conductive connecting plate 4, and the working electrode 3 is attached to the casing 2.
  • a shaft 10 attached to the front end of the working electrode 3 extends through the front end portion 21 of the housing 2 to the outside of the actuator 1.
  • the columnar counter electrode 5 is attached to the inner surface of the side wall of the housing 2 by being fitted to the counter electrode fitting recesses 24 provided on the bottom portion 22. Yes.
  • the remaining internal space excluding the counter electrode 5 and the working electrode 3 is filled with an electrolyte 6.
  • Power supply 9 lead It is connected to the counter electrode 5 through 7, and connected to the conductive connection plate 4 in contact with the working electrode 3 through the lead 8.
  • a voltage can be applied to the counter electrode 5 and the working electrode 3, and the working electrode 3 can expand and contract. Due to the electrolytic expansion and contraction of the working electrode 3, the shaft 10 can reciprocate to generate a force F.
  • the counter electrode 5 includes a counter electrode having a large specific surface area of the counter electrode by using an electrode substantially having a conductive polymer layer formed by the above-described electrolytic polymerization method on a porous carbon material. Since the amount of the dopant capable of doping and dedoping the conducting polymer is large, the size can be reduced as compared with a conventional electrode such as platinum.
  • the counter electrode in FIG. 1 is used as a component separate from the housing 2.
  • a carbon material is applied to the inner wall surface of the housing 2 to form a substrate, and a conductive polymer layer is formed on the substrate. Even if it is good.
  • Such an actuator cell provided with an electrode (counter electrode) in which a carbon material is applied to the inside of the cell of the coating cell to form a substrate and a conductive polymer layer is formed on the substrate. Since it is not necessary to use a counter electrode, which is a separate and independent component, in the actuator, space saving is easy, and the thread unwinding is easy.
  • the working electrode includes the above-described conductive polymer, and is not particularly limited as long as it expands and contracts electrochemically by applying a voltage.
  • the working electrode preferably exhibits a stretchability of 5% or more when a voltage is applied.
  • the conductive polymer used for the working electrode is a conductive polymer having desired properties depending on the application, such as when displacement is required or when mechanical strength such as tensile strength is required. I can.
  • This actuator can be used suitably for applications that require a large stretch rate represented by artificial muscles.
  • the operating unit can appropriately include a conductive material such as a metal wire or a conductive oxide in order to reduce the resistance value as the working electrode.
  • the electrolyte is not particularly limited, but is preferably an electrolytic solution or a gel electrolyte in order not to inhibit the electrochemical stretching of the working electrode.
  • the solvent contained in the electrolytic solution or the gel electrolyte is not particularly limited, and water or an organic solvent can be used.
  • the anion contained in the electrolyte and used as a dopant is particularly limited. However, it can contain anions used as dopants in the working and counter electrodes. Therefore, the dopant used in the working electrode and the counter electrode of the present invention is preferably the same, and the dopant used in the working electrode and the counter electrode is preferably included in the electrolyte. Therefore, the salt dissolved in the electrolysis used for the electropolymerization when obtaining the working electrode is the same as the salt dissolved in the electrolyte used for the electropolymerization when obtaining the counter electrode, and the salt is the above-mentioned It is preferable that it is contained also in the electrolyte solution in an actuator.
  • Example 2 As a porous carbon material that is the working electrode during electropolymerization, instead of carbon paper, 80 wt% carbon powder (trade name “MCMB”, center particle size 22.5 ⁇ m, manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) A paste was prepared by kneading 10% by weight of binder resin (polyvinylidene fluoride) and 10% by weight of NMP (N_methyl_2_pyrrolidone), and obtained by applying the paste on a platinum plate and drying it. An electrode of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that a porous carbon material containing a metal layer was used.
  • binder resin polyvinylidene fluoride
  • NMP N_methyl_2_pyrrolidone
  • Example 3 As in Example 1, except that an activated carbon sheet (trade name “KP035”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of carbon paper as the porous carbon material that was the working electrode during electropolymerization. The electrode of Example 3 was obtained.
  • an activated carbon sheet trade name “KP035”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Tests were carried out by the following evaluation methods using the electrodes of Examples 1 and 3 and the comparative example, and the generation of gas on the surface of the counter electrode and the expansion / contraction performance of the actuator element were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. The gas generation was evaluated by visually observing the surface of the counter electrode while a voltage was applied between the working electrode and the counter electrode.
  • the electrodes of Examples 1 to 3 and the comparative example were cut into a size of 10 mm width and 50 mm length to adjust the counter electrode.
  • the conductive polymer film (width 26 mm, length 90 mm, thickness 20 zm) obtained by the above adjustment example was used as a working electrode as an actuator element.
  • the counter electrode and the working electrode are each connected to a power source through a lead at the end of the electrode and held in the working electrolyte, and a commercially available AgZAg + electrode is used as a reference electrode, between the actuator element and the counter electrode. A voltage of 1.5V was applied for 30 seconds.
  • the voltage applied to the actuator element and the counter electrode was measured using a PC recorder (trade name “R1MS_GH3”, manufactured by M System Giken Co., Ltd.), and the expansion ratio of the actuator element was measured. .
  • the working electrolyte is lmol / 1 of tetraptyl ammonium hexafluorophosphate. A methyl benzoate solution was used.
  • ⁇ Stretching performance of 50% or more with respect to the stretching performance in the case of “ ⁇ ” (in the case of the element of the above adjustment example, the stretching ratio is 2.5% or more and less than 5%).
  • the electrode of Example 1 was used as the counter electrode, as shown in Table 1, the potential of the actuator element was 0.8V, the potential applied to the counter electrode was 0.7V, and the electrode of the comparative example was used as the counter electrode.
  • the potential of the actuator element and the counter electrode was higher than that of the case used as the first electrode. For this reason, the rate of change (stretching rate) of the length of the element before and after voltage application was 5% or more with respect to the element with a large electrolytic expansion / contraction of the actuator element, and the expansion / contraction performance was good. Further, no gas was generated at the counter electrode, but in the comparative example, gas was generated from the entire surface of the counter electrode, and the amount of gas generated was large.
  • the electrode of Example 2 was used as the counter electrode, as shown in Table 1, the potential of the actuator element was 0.9V, the potential applied to the counter electrode was 0.6V, and the electrode of the comparative example was used as the counter electrode. Used as Compared to the case, the actuator element and the counter electrode had higher potential and the expansion / contraction performance was better. Also, the generation of gas was strong.
  • Example 3 When the electrode of Example 3 was used as the counter electrode, as in Examples 1 and 2, as shown in Table 1, the actuator was compared with the case where the electrode of the comparative example was used as the counter electrode.
  • the device and counter electrode have high potential and good stretch performance. There was no gas generation.
  • the actuator of the present invention is an OA device, an antenna, a device on which a person such as a bed or a chair is placed, a medical device, an engine, an optical device, a fixture, a side trimmer, a vehicle, a lifting device, a food processing device, a cleaning device.
  • a drive unit that generates a driving force for moving a track-type orbit composed of a drive unit or a circular arc part that generates a linear driving force, or a linear operation or a curved line Therefore, it can be suitably used as a pressing portion that performs an appropriate operation.
  • the actuator is, for example, a track-type track including a drive unit or a circular arc unit that generates a linear drive force in a valve, a brake, and a lock device used in all machines including the above-described devices such as OA devices and measurement devices. It can be used as a driving unit that generates a driving force for moving the oscillating member or a pressing unit that performs a linear operation.
  • a positioning device drive unit in general mechanical equipment, a positioning device drive unit, a posture control device drive unit, a lifting device drive unit, a transport device drive unit, and a movement device drive unit.
  • the actuator can be suitably used as a drive unit for an adjustment device such as an amount and a direction, a drive unit for an adjustment device such as a shaft, a drive unit for a guidance device, and a pressing unit for a pressing device.
  • the actuator can be suitably used as a drive part in a joint device, such as a joint part that can be directly driven, such as a joint intermediate member, or a drive part that gives a rotational motion to the joint.

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Abstract

　基材が多孔質炭素材料を含み、電解重合法により形成された導電性高分子層を実質的に基材上に備えた電極である。前記多孔質炭素材料が、カーボンペーパー、カーボン繊維体、多孔質炭素シート、活性炭シートからなる群より少なくとも１種以上選ばれた多孔質炭素材料である。また、対極として前記電極を備えたアクチュエータである。

Description

明 細 書
導電性高分子電極及びそれを用いたァクチユエータ
技術分野
[0001] 本発明は、導電性高分子を含む電極及び当該電極を用いたァクチユエータに関す る。
背景技術
[0002] 電気化学的な伸縮又は湾曲を生じるァクチユエータは、一対の電極を備え、それぞ れの電極に電圧を印加することにより、電荷の移動等が行われて、伸縮又は湾曲の 駆動をすることができる (例えば、特許文献 1参照)。
[0003] 例えば、前記の一対の電極のうち、一方を主材料として導電性高分子を含む伸縮 可能な作用極とし、他方を白金電極からなる対極とすると、前記ァクチユエータは、前 記作用極に正の電位を印加すると導電性高分子がァニオンを取り込んで前記作用 極が伸長し、逆電位を前記作用極に印加すると前記作用極が収縮して、伸縮駆動 する。
[0004] 特許文献 1 :特開 2004— 162035
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記のような白金対極を用いたァクチユエータでは、作用電極であるァクチユエ一 タに電位をかけてァクチユエータの伸縮をさせる際に、対極に大きな負の電位がかか り、水素が発生する場合が多い。また、コンパクトなァクチユエータセルを組み立てる ためには、小さくて薄い対極を用いる必要がある力 対極が小さくなると電気化学的 な反応の効率が低下し、ァクチユエータ性能が低下してしまう。また、水素の発生を 抑制するために、卑金属を用いた電極を対極として用いた場合には、対極が腐食し 、溶出した金属イオンによりァクチユエータの性能が低下してしまう。
[0006] 本発明の目的は、導電性高分子を含む作用極を用いたァクチユエータにおいて、 大きな電圧を印加しても水素を発生することがない対極を提供することである。さらに は、対極を小さくしても、ァクチユエータにおける電気化学的な反応の効率が低下す ることのなレヽ対極を提供することでもある。また、対極から水素を発生せず、さらには 伸縮性能を低下させずに小型化をもすることができる駆動部に導電性高分子を用い たァクチユエータを提供することでもある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、基材が多孔質炭素材料を含み、電解重合法により形成された導電性高 分子層を実質的に基材上に備えた電極である。また、本発明は、一対の電極と電解 質を含むァクチユエータであって、作用極が導電性高分子を含む伸縮可能な電極で あり、対極が電解重合法により形成された導電性高分子層を実質的に基材上に備え た電極であるァクチユエータもある。
発明の効果
[0008] 本発明の電極を対極として用いた場合には、負の電位が印加されても対極から水 素を発生せず、対極のサイズを小さくしても反応効率が低下しない。そのため、本発 明の電極は、従来よりも高い電圧を作用電極に印加することができ、小型化もできる ので、小さくて大きな伸縮をすることができるァクチユエータを得ることができる。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]電解重合法により形成された導電性高分子層を実質的に多孔質炭素材料上に 備えた電極を用いたァクチユエータの断面図。
符号の説明
1 ァクチユエータ
2 筐体
21 先端部
22 底部
23 凹部
24 対極嵌合用凹部
3 作用極
4 接 や i¾
5 対極 6 電解質
7 リード
8 リード
9 電源
10 シャフト
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明は、基材が多孔質炭素材料を含み、電解重合法により形成された導電性高 分子層を実質的に基材上に備えた電極である。前記電極は、導電性高分子層が実 質的に多孔質炭素材料上に形成されるので、金属電極上に導電性高分子層が形成 された電極に比べて、導電性高分子の比表面積が高ぐ電気化学的な反応効率が 向上することとなる。
[0012] 本発明の電極は、導電性高分子層が実質的に多孔質炭素材料上に形成されてい れば良 シート状である場合には多孔質炭素材料の一方の面に導電性高分子層 が形成されていても、多孔質炭素材料の全面に形成されていてもよい。しかし、導電 性高分子層の表面における多孔性を容易に得るために、前記多孔質炭素材料と前 記導電性高分子層とは、直接接していることが好ましい。また、前記電極は、多孔質 炭素材料を含む基材と導電性高分子層との間に、該多孔質炭素材料の多孔性を阻 害しないように中間層を設けて、前記導電性高分子層が電解重合により表面積が大 きくなるように形成されることで、基材である多孔質炭素材料上に実質的に導電性高 分子層が形成されても良い。
[0013] 前記基材は、多孔質炭素材料を含むが、形状が特に限定されるものではなぐ板 状、シート状、柱状、筒状、編目状等の形状であっても良い。ァクチユエータのセル 本体の内側壁面上に多孔質炭素材料を被覆することもコンパクトな素子を作成する ために望ましい。実質的に基材上に導電性高分子層を形成することができれば、特 に限定されるものではない。
[0014] 本発明の電極の基材として用いる多孔質炭素材料は、特に限定されるものではな レ、が、比表面積が大きレ、ものが効率の良レ、電気化学反応を起こさせるために好まし い。前記多孔質炭素材料は、コンパクトな電気化学セルを構築させるため、薄い活性 炭繊維ペーパーに代表される基材厚さが薄い炭素ペーパーあるいは炭素シートが 望ましい。また、前記基材を薄くする必要が無い場合においては、炭素繊維を編ん だクロス、炭素フェルトを用いることができる。
[0015] また、前記多孔質炭素材料は、上記以外にも用いることができる。例えば、中空状 のカーボンファイバーを炭素によって互いに結着してなる多孔質炭素板、セルロース 繊維の炭化物を炭化させた炭素繊維、植物繊維製シートや合成繊維を焼成または 熱処理して炭化させた多孔質炭素材料なども用いることができる。
[0016] 前記多孔質炭素材料は、複数多孔質炭素材料を組み合わせて使用しても良い。
すなわち、前記多孔質炭素材料としては、カーボンペーパー、カーボン繊維体、多 孔質炭素シート、活性炭シートからなる群より少なくとも 1種以上選ばれた多孔質炭 素材料を用いることができる。本発明の電極に用いられる多孔質炭素材料は、導電 性高分子層を炭素材料上に接した状態で形成することができれば、特に限定される ものではない。
[0017] また、本発明の電極の基材は、多孔質炭素材料を含み、さらに白金、金等の通電 性を示す金属層を含んでいてもよい。前記基材が金属層と多孔質炭素材料との複層 構造を有している場合には、前記金属層である金属板の上に多孔質炭素材料の層 が形成されているものであってもよい。また、多孔質炭素材料上に、白金、金等の通 電性を有する金属をスパタリングして、多孔質炭素材料層の一の面に通電性の金属 層を形成しても良い。これらの金属層を前記電極の基材が有する場合には、前記金 属層が、前記多孔質炭素材料が抵抗値を有するために通電性が低くても、基材全体 に電圧を印加することができるので、電解重合法により導電性高分子を容易に形成 すること力 Sできる。
[0018] 前記多孔質炭素材料は、該多孔質炭素材料に形成される導電性高分子層の表面 積を大きくするために多孔であれば特に限定されるものではなレ、。しかし、前記多孔 質炭素材料の比表面積が 1一 2000m2Zgであることが、前記導電性高分子層の比 表面積がより大きくなり、ドーパントの出入りがより多くなることから、好ましい。
[0019] また、前記多孔質炭素材料は、気孔率 5— 90%であることが、該多孔質炭素材料 上に形成される導電性高分子層が大きな表面積を得やすいために好ましい。前記多 孔質炭素材料は、開口径が 0. 01— 100 z mであることが、該多孔質炭素材料上に 形成された導電性高分子層をより厚くしても、該導電性高分子層が大きな表面積を 得やすいために好ましい。
[0020] 本発明の電極は、得る際において、多孔質炭素材料または金属層を有する多孔質 炭素材料を電解重合時において電極と使用している。そのため、前記多孔質炭素材 料及び Zまたは前記金属層は、通電性を有していることから、導電性高分子層に対 する補助電極として機能することができる。補助電極として前記多孔質炭素材料及び /または前記金属層に電圧を印加することにより、前記導電性高分子層は、全体に 容易に電圧を印加することができる。
[0021] 本発明の電極における導電性高分子層は、電解重合により実質的に基材上に形 成されたものであれば、特に限定されるものではない。前記導電性高分子層を形成 する導電性高分子は、公知の導電性高分子を用いることができ、ポリピロール、ポリ チォフェン、ポリア二リン、ポリフエ二レンなどを用いることができる力 製造が容易で あり、電気化学的に安定であることから、ピロール及び/又はピロール誘導体をモノ マーとして用いたポリピロールであることが好ましい。
[0022] 特に、前記ポリピロールは、前記電解重合法が、前記電解重合法に用いられる電 解液が、（1)エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシノレ基、ニトロ 基、スルホン基及び二トリル基のうち少なくとも 1つ以上の結合あるいは官能基を含む 有機化合物及び Z又はハロゲンィ匕炭化水素を溶媒として含み、且つ、 （2)前記電解 液中にトリフルォロメタンスルホン酸イオン及び Zまたは中心原子に対してフッ素原 子を複数含むァニオンを含み、さらに、前記多孔質炭素材料を作用極として用いた 電解重合法により得られた導電性高分子であることが好ましい。この電解重合方法に より得られた導電性高分子は、緻密であるなどの膜質が良質であり、基材との密着性 が良好であり、機械的強度に優れ、電気化学活性が高い点で、部品としての電極を 構成する材料として優れている。前記ポリピロールは、前記溶媒が安息香酸メチル等 の芳香族エステルであり、前記電解液中にトリフルォロメタンスルホン酸イオンまたは へキサフルォロリン酸イオンを含む前記電解重合法により得られたポリピロールであ ることが好ましい。また、トリフルォロメタンスルホン酸イオン及び/または中心原子に 対してフッ素原子を複数含むァニオンに変えて、化学的に安定していることから、過 塩素酸イオンを用いても良い。
[0023] 前記有機化合物としては、 1， 2—ジメトキシェタン、 1， 2—ジエトキシェタン、テトラヒ ドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1 , 4一ジォキサン（以上、エーテル結合を含 む有機化合物）、 —ブチ口ラタトン、酢酸ェチル、酢酸 n -ブチル、酢酸- 1 -ブチル、 1 ， 2_ジァセトキシェタン、 3—メチノレー 2—ォキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸 ェチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル（以上、エステル結 合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ ーボネート、ジェチルカーボネート、メチルェチルカーボネート（以上、カーボネート 結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、ブタノール、 1一へキサノール、シクロ へキサノール、 1ーォクタノール、 1ーデカノール、 1一ドデカノール、 1ーォクタデカノー ル（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、二 トロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を含む 有機化合物）、及びァセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、二トリル基を 含む有機化合物）を例示することができる。なお、ヒドロキシル基を含む有機化合物 は、特に限定されるものではないが、多価アルコール及び炭素数 4以上の 1価アルコ ールであることが、伸縮率が良いために好ましい。なお、前記有機化合物は、前記の 例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキ シル基、ニトロ基、スルホン基及び二トリル基のうち、 2つ以上の結合あるいは官能基 を任意の組合わせで含む有機化合物であってもよレ、。
[0024] 前記の電解重合法の電解液に溶媒として含まれるハロゲン化炭化水素は、炭化水 素中の水素が少なくとも 1つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解重合条件で 液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるものではなレ、。 前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロェタンを挙げるこ とができる。前記ハロゲン化炭化水素は、 1種類のみを前記電解液中の溶媒として用 レ、ることもできる力 2種以上併用することもできる。また、前記ハロゲン化炭化水素は 、上記の有機化合物との混合して用いてもよぐ該有機溶媒との混合溶媒を前記電 解液中の溶媒として用いることもできる。 [0025] 前記トリフルォロメタンスルホン酸イオン及び Zまたは中心原子に対してフッ素原子 を複数含むァニオンは、電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、電解 液中に 0. 1— 30重量％含まれるのが好ましぐ 1一 15重量％含まれるのがより好まし レ、。
[0026] トリフルォロメタンスルホン酸イオンは、化学式 CF SO—で表される化合物である。
3 3
また、中心原子に対してフッ素原子を複数含むァニオンは、ホウ素、リン、アンチモン 及びヒ素等の中心原子に複数のフッ素原子が結合をした構造を有している。中心原 子に対してフッ素原子を複数含むァニオンとしては、特に限定されるものではないが
、テトラフルォロホウ酸イオン（BF―)、へキサフルォロリン酸イオン（PF―)、へキサフ
4 6
ルォロアンチモン酸イオン（SbF―)、及びへキサフルォロヒ酸イオン (AsF―)を例示
6 6
することができる。なかでも、 CF SO― び PF—が人体等に対する安全性を
3 3、 BF—及
4 6
考慮すると好ましい。前記の中心原子に対してフッ素原子を複数含むァニオンは、 1 種類のァニオンを用いても良ぐ複数種のァニオンを同時に用いても良ぐさらには、 トリフルォロメタンスルホン酸イオンと複数種の中心原子に対しフッ素原子を複数含 むァニオンとを同時に用いても良い。
[0027] 前記電解重合法に用いられる電解液には、前記有機化合物溶媒と前記トリフルォ ロメタンスルホン酸イオン及び/または中心原子に対してフッ素原子を複数含むァニ オンとの溶液中に、導電性高分子の単量体を含み、さらにポリエチレングリコールや ポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。
[0028] また、前記ポリピロールは、前記電解重合法が下式（1)で表されるパーフルォロア ルキルスルホニルイミドイオンを含む電解液を用いることにより得られたポリピロール であっても良い。
(C F SO ) (C F SO ) N— 式（1)
n (2n+ l) 2 m (2m+ l) 2
(ここで、 n及び mは任意の整数。）
この場合において、前記電解液は、良好な膜質と電気化学的特性を持つ膜を得るた めに、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、ス ルホン基及び二トリル基のうち少なくとも 1つ以上の結合あるいは官能基を含む有機 化合物及び/またはハロゲン化炭化水素を溶媒を用いることが好ましい。 なお、前記の nおよび mは、それぞれ 1以上の任意の整数であり、 nと mとが同じ整数 であってもよく、 nと mとが異なる整数であっても良レ、。例えばトリフルォロメチル基、ぺ ンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、ゥンデ力 フルォロペンチル基、トリデカフルォ口へキシル基、ペンタデカフルォ口へプチル基、 ヘプタデカフルォロォクチル基などを挙げることができる。前記パーフルォロアルキ ルスルホニルイミドイオンを含む塩としては、例えば、ビストリフルォロメチルスルホニ ノレイミド塩、ビス（ペンタフルォロェチルスルホニル）イミド塩、ビス（ヘプタデカフルォ ロォクチルスルホニル)イミド塩を用いることができる。
[0029] 前記パーフルォロアルキルスルホ二ルイミドイオンは、電解重合法における電解液 中の含有量が特に限定されるものではないが、十分な電解液のイオン導電性を確保 するために、パーフルォロアルキルスルホ二ルイミド塩として、電解液中に 1一 40重 量％含まれるのが好ましぐ 2. 8— 20重量％含まれるのがより好ましい。
[0030] また、本発明は、上記の電極を用いたァクチユエータでもある。つまり、本発明のァ クチユエータは、一対の電極と電解質を含むァクチユエータであって、作用極が導電 性高分子を含む伸縮可能な電極であり、対極が、上述の、電解重合法により形成さ れた導電性高分子層を実質的に多孔質炭素材料上に備えた電極であるァクチユエ ータである。
[0031] 図 1は、本発明である、電解重合法により形成された導電性高分子層を実質的に 多孔質炭素材料上に備えた電極を用いたァクチユエータの断面図である。円筒状の ァクチユエータ 1は、ァクチユエータ 1は、可撓性材料により成形された筐体 2の内部 空間に、円柱状の導電性高分子により形成された電解伸縮可能な作動部 3を備えて いる。筐体 2の底部 22の内面には、凹部 23が形成されている。凹部 23に作動部 3の 一の端部が導電性の接続板 4を介して嵌合されて、作用極 3が筐体 2に取り付けられ ている。筐体 2の先端部 21を貫通して、作用極 3の先端に取付けられたシャフト 10が ァクチユエータ 1の外部に延びている。また、筐体 2の内部空間においては、筐体 2の 側壁の内面付近に柱状の対極 5が、底部 22に設けられた対極嵌合用凹部 24にそれ ぞれ嵌合することにより、取り付けられている。筐体 2の内部空間において、対極 5と 作用極 3とを除いた残りの内部空間には電解質 6が充填されている。電源 9は、リード 7を介して対極 5に接続され、作用極 3と接した導電性接続板 4にリード 8を介して接 続されている。電源 9より電力を供給することにより、対極 5と作用極 3とに電圧を印加 することができ、作用極 3が電解伸縮することができる。作用極 3の電解伸縮により、 シャフト 10が往復運動をして力 Fを発生することが可能である。
[0032] 対極 5は、上述の電解重合法により形成された導電性高分子層を実質的に多孔質 炭素材料上に備えた電極を用いることにより、対極の比表面積が大きぐ対極が含む 導電性高分子についてのドーピング及び脱ドーピングをすることができるドーパント の量が多いために、白金等の従来の電極に比べてサイズを小さくできる。
[0033] また、図 1の対極は、筐体 2とは別個の部品として用いられている。し力し、図 1のァ クチユエータにおいては、対極の基材として、筐体 2の内側の壁面に炭素材料を塗 布して基材とし、該基材の上に導電性高分子層を形成しても良レ、。このような、了クチ ユエータのセルの内側に炭素材料を塗布して基材が形成され、該基材上に導電性 高分子層が形成された電極（対極）を備えたァクチユエータセルは、ァクチユエータ 内部に別個独立の部品である対極を用いる必要がないので、省スペース化が容易 であり、糸且み立てが簡単であるので、特に好ましい。
[0034] 前記作用極は、上述の導電性高分子を含み、電圧印加により電気化学的に伸縮を すれば特に限定されるものではない。前記作用極は、特に、電圧印加した際に伸縮 率 5%以上の伸縮性を示すことが好ましい。前記作用極に用いられる導電性高分子 は、変位の大きさが必要な場合や、引張り強度などの機械的強度が必要な場合など 、用途に応じて所望の性質を有する導電性高分子を用レ、ることができる。このァクチ ユエータは、人工筋肉に代表される大きな伸縮率が要求される用途に好適に用いる こと力 Sできる。前記作動部は、ドーパントの他に、動作電極としての抵抗値を低下させ るために、金属線や導電性酸化物などの導電性材料を適宜含むことができる。
[0035] 前記電解質は、特に限定されるものではないが、前記作用極の電気化学的な伸縮 を阻害しないために、電解液またはゲル電解質であることが好ましい。前記電解液ま たは前記ゲル電解質に含まれる溶媒は、特に限定されるものではなぐ水、若しくは 有機溶媒を用いることができる。
[0036] 前記電解質に含まれ、ドーパントとして用いられるァニオンは、特に限定されるもの ではないが、作用極及び対極においてドーパントとして用いられるァニオンを含むこ とができる。従って、本発明のァクチユエ一タカ 作用極と対極とにおいて用いられる ドーパントが同一であり、作用極と対極とに用いられるドーパントを電解質中に含むこ とが好ましい。ゆえに、作用極を得る際の電解重合に用いられる電解中に溶解される 塩と、対極を得る際の電解重合に用いられる電解液に溶解される塩とが、同一であり 、前記塩が前記ァクチユエータ中の電解液にも含まれることが好ましい。
実施例
[0037] 以下に、本発明の実施例及び比較例並びに調整例を示すが、本発明は以下に限 定されるものではない。
[0038] (導電性高分子膜の調整例）
ピロール及びトリフルォロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニゥムを安息香酸メチ ルに公知の撹拌方法により溶解し、ピロールの濃度が 0. 25mol/l、テトラブチルァ ンモニゥムの濃度が 0. 2molZlとなるように調整して、モノマーと電解質を含む電解 液を得た。この電解液に作用電極として Ti電極を用い、対向電極として Pt電極を用 いて、表 1に記載の重合電流密度 0. 2mA/cm2の定電流法により電解重合を行い、 膜厚 15 x mの導電性高分子膜をチタン電極上に得た。この導電性高分子膜を、ァ セトンを用い膨潤させながら、ピンセットにてチタン電極から剥がして、ァクチユエータ 素子として用いる導電性高分子膜を得た。
[0039] (実施例 1)
ピロール及びへキサフルォロリン酸テトラプチルアンモニゥムを溶媒である安息香 酸メチルに公知の撹拌方法により溶解し、モノマーであるピロールの濃度を 0. 25mol /1として含み、かつドーパント塩を濃度 0. 2mol/lで含む電解液を調製した。この 電解液に、作用電極として多孔質炭素材料であるカーボンペーパー（商品名「TGP _H_030」、東レ株式会社製）を用い、対向電極として白金電極を用いて、 0. 2mA/ cm2の重合電流密度の定電流法により電解重合を行った。前記電解重合により、導 電性高分子層の膜厚が 15— 30 μ ηである、基材上に導電性高分子層を有する実 施例 1の電極を得た。
[0040] (実施例 2) 電解重合時の作用電極である多孔質炭素材料として、カーボンペーパーに替えて 、 80重量％のカーボン粉末（商品名「MCMB」、中心粒径 22. 5 μ m、大阪ガス社 製）を、 10重量％のバインダー樹脂（ポリフッ化ビニリデン）と 10重量％の NMP (N_ メチル _2_ピロリドン）とを混練してペーストを作成し、該ペーストを白金板上に塗布 後に乾燥することにより得られた、金属層を含む多孔質炭素材料を用いたこと以外は 、実施例 1と同様にして、実施例 2の電極を得た。
[0041] (実施例 3)
電解重合時の作用電極である多孔質炭素材料としてカーボンペーパーに替えて、 活性炭シート（商品名「KP035」、東洋紡績 (株)社製)を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして、実施例 3の電極を得た。
[0042] (比較例）
電解重合時の作用電極として、多孔質炭素材料であるカーボンペーパーに替えて 、市販の白金板を電極として用いた。
[0043] (評価）
実施例 1一 3及び比較例の電極を用いて、下記評価方法により試験を行い、対極 表面でのガスの発生とァクチユエータ素子の伸縮性能とについて、下記評価基準に て評価した。結果を表 1に示す。なお、ガスの発生の評価は、作用電極と対極との間 に電圧を印加している間において、 目視にて対極表面を観察することにより行った。
[0044] (評価方法）
実施例 1一 3並びに比較例の電極を幅 10mm、長さ 50mmのサイズに裁断し、対 極を調整した。上記調整例により得られた導電性高分子膜（幅 26mm、長さ 90mm、 厚さ 20 z m)をァクチユエータ素子である作用電極として用いた。前記対極及び作用 電極について、それぞれ電極の端部にリードを介して電源と接続して、作動用電解 液中に保持し、参照電極として市販の AgZAg+電極を用レ、、ァクチユエータ素子と 対極の間に 1. 5Vの電圧を 30秒間印加した。この電圧印加の際における、ァクチュ エータ素子と対極にかかる電圧を PCレコーダー（商品名「R1MS_GH3」、（株）ェム •システム技研社製）を用いて測定し、ァクチユエータ素子の伸縮率を測定した。なお 、作動用電解液としては、へキサフルォロリン酸テトラプチルアンモニゥムの lmol/1 安息香酸メチル溶液を用レ、た。
[0045] (評価基準）
伸縮性能の評価に際しては、次の基準を用いた。
〇：対極面積が十分にある状態で、素子に + 0. 7VvsAg/Ag+の電位をかけた時 と同様の伸縮性能（上記調整例の素子の場合、伸縮率が 5%以上)を示した。
△ :「〇」の場合の伸縮性能に対して、 50%以上の伸縮性能（上記調整例の素子の 場合、伸縮率が 2. 5%以上であって、且つ 5%未満）を示した。
X：「〇」の場合の伸縮性能に対して、 50%未満の伸縮性能 (上記調整例の素子の 場合、伸縮率が 2. 5%未満)を示した。
[0046] (結果）
1]
Figure imgf000014_0001
[0047] 実施例 1の電極を対極に用いた場合は、表 1に示すように、ァクチユエータ素子の 電位が 0. 8Vで、対極にかかる電位が 0. 7Vであり、比較例の電極を対極として用い た場合に比べて、ァクチユエータ素子及び対極の電位が高かった。このため、ァクチ ユエータ素子の電解伸縮が大きぐ素子に対する電圧印加の前後における素子の長 さの変化の割合 (伸縮率）が 5%以上であり、伸縮性能が良好であった。また、対極に おいてガスの発生もなかつたが、比較例においては、対極表面の全面より発生し、ガ スの発生量も多かった。
[0048] 実施例 2の電極を対極に用いた場合は、表 1に示すように、ァクチユエータ素子の 電位が 0. 9Vで、対極にかかる電位が 0. 6Vであり、比較例の電極を対極として用い た場合に比べて、ァクチユエータ素子及び対極の電位が高ぐ伸縮性能が良好であ つた。また、ガスの発生もな力つた。
[0049] 実施例 3の電極を対極に用いた場合も、実施例 1及び 2の場合と同様に、表 1に示 すように、比較例の電極を対極として用いた場合に比べて、ァクチユエータ素子及び 対極の電位が高ぐ伸縮性能が良好であった。また、ガスの発生もなかった。
産業上の利用可能性
[0050] 本発明のァクチユエータは、 OA機器、アンテナ、ベッドや椅子等の人を乗せる装 置、医療機器、エンジン、光学機器、固定具、サイドトリマ、車両、昇降器械、食品加 ェ装置、清掃装置、測定機器、検査機器、制御機器、工作機械、加工機械、電子機 器、電子顕微鏡、電気かみそり、電動歯ブラシ、マニピュレータ、マスト、遊戯装置、 アミューズメント機器、乗車用シミュレーション装置、車両乗員の押さえ装置及び航空 機用付属装備展張装置において、直線的な駆動力を発生する駆動部若しくは円弧 部からなるトラック型の軌道を移動するための駆動力を発生する駆動部、または直線 的な動作若しくは曲線的な動作をする押圧部として好適に用いることができる。前記 ァクチユエータは、例えば、 OA機器や測定機器等の上記機器等を含む機械全般に 用いられる弁、ブレーキ及びロック装置において、直線的な駆動力を発生する駆動 部もしくは円弧部からなるトラック型の軌道を移動するための駆動力を発生する駆動 部、または直線的な動作をする押圧部として用いることができる。また、前記の装置、 機器、器械等以外においても、機械機器類全般において、位置決め装置の駆動部、 姿勢制御装置の駆動部、昇降装置の駆動部、搬送装置の駆動部、移動装置の駆動 部、量や方向等の調節装置の駆動部、軸等の調整装置の駆動部、誘導装置の駆動 部、及び押圧装置の押圧部として好適に用いることができる。また、前記ァクチユエ ータは、関節装置における駆動部として、関節中間部材等の直接駆動可能な関節 部または関節に回転運動を与える駆動部に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 基材が多孔質炭素材料を含み、電解重合法により形成された導電性高分子層を実 質的に基材上に備えた電極。 [2] 前記導電性高分子層がピロール及び/又はピロール誘導体をモノマーとして用い て得られたポリピロールを含む層であり、 前記電解重合法に用いられる電解液が
(1)エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシノレ基、ニトロ基、ス ルホン基及び二トリル基のうち少なくとも 1つ以上の結合あるいは官能基を含む有機 化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含み、且つ
(2)前記電解液中にトリフルォロメタンスルホン酸イオン及び/または中心原子に 対してフッ素原子を複数含むァニオンを含み、
前記多孔質炭素材料を作用極として用いることを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の電極。
[3] 前記多孔質炭素材料が、カーボンペーパー、カーボン繊維体、多孔質炭素シート、 活性炭シートからなる群より少なくとも 1種以上選ばれた多孔質炭素材料であることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電極。
[4] 前記多孔質炭素材料の比表面積が 1一 2000m2Zgである請求の範囲第 1項に記載 の電極。
[5] 前記多孔質炭素材料が気孔率 5— 90%である請求の範囲第 1項に記載の電極。
[6] 前記多孔質炭素材料の開口径が 0. 01— 100 z mであることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の電極。
[7] 請求の範囲第 1項に記載の電極を用いたァクチユエータ。
[8] 一対の電極と電解質を含むァクチユエータであって、作用極が導電性高分子を含む 伸縮可能な電極であり、対極が請求の範囲第 1項に記載の電極であるァクチユエ一 タ。
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