JPH01132046A

JPH01132046A - 導電性高分子電極

Info

Publication number: JPH01132046A
Application number: JP63211717A
Authority: JP
Inventors: Koji Hanabusa; 幸司花房; Toru Kashiwagi; 亨柏木
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1989-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］この発明は導電性高分子電極に関するものであり、特に
多孔質集電体の孔内に導電性高分子膜を形成してなる導
電性高分子電極に関するものである。

［従来の技術］各種アルカリ金属またはアルカリ土類金属を負極とし、
導電性高分子を正極に用いた２次電池が検討されている
。正極および負極を適当な電解液中で対向させて配置し
、充放電を行なうと、充電時には電解質カチオンが負極
上に析出し、電解質アニオンは正極内にドープされる。

放電時にはこの逆反応が起こる。このような電池の正極
は、−般にポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリ
ン等のへテロ原子を含む五員環構造または芳香環構造を
有する導電性高分子で形成される。高い電流密度で可逆
的な充放電を行なうためには、正極の膜内でアニオンの
拡散がすばやく起こることが要求される。したがって、
表面積の大きいポーラスな膜を作製する必要がある。従
来、このような膜を作製する方法としては、種々の重合
方法および種々の重合条件の検討がなされている（たと
えば、特開昭６２−１８１３３４号公報、特開昭６２−
１７７０２５号公報参照）。

また、この方法以外に、集電体について発明者等は、こ
れまで種々検討を行なってきた。その結果、白金板、ス
テンレス板などの金属板や、グラファイト板などを集電
体に用いた場合、すぐれた電池特性が得られることを見
出した。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、集電体に白金板やステンレス板などを用
いた場合には、重量が増大し、軽量を特徴とする導電性
高分子材料の利点を損うという問題点があった。また、
集電体に白金板やステンレス板などの金属板や、グラフ
ァイト板を使用した場合には、表面が平滑なため、導電
性高分子材料との密着性が悪く、サイクルの増加ととも
に、導電性高分子材料が脱落するという問題点があった
。

この発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、軽量であり、かつ集電体と導電性高分子材料
との密着性に優れた、導電性高分子電極を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］多孔質集電体と導電性高分子膜との密着性を高め、サイ
クル数の増加に伴なう導電性高分子膜の脱落を防ぎ、サ
イクル数の向上を図るためには、多孔質集電体の孔径を
選択することが有効である。

多孔質集電体は、孔どうしが３次元的につながった構造
であるから、導電性高分子膜と多孔質集電体とが絡み合
い、密着性は向上する。しかし、第１図を参照して、孔
径１１が大きい場合には、孔の中央付近１１ａは、集電
体１から遠くなるので、その付近で、導電性高分子膜２
の脱落が起こりやすくなる。それは、以下の理由による
。すなわち、集電体１と導電性高分子膜２との密着性は
高いため、集電体１の近くに位置する導電性高分子膜２
は脱落しにくいが、集電体１から距離が離れている孔の
中央付近１ａでは、導電性高分子膜２どうしの密着力が
弱いため、導電性高分子２が脱落しやすくなる、という
理由による。

本発明者等は、以上のことを知見し、本発明を完成させ
るに至った。すなわち、本発明は多孔質集電体の孔内に
導電性高分子膜を形成してなる導電性高分子電極にかか
るものであり、上記多孔質集電体の孔の孔径を２．３ｍ
ｍ以下に選んでいる。

多孔質集電体の孔の平均孔径は５０μｍより小さいのが
好ましいが、これに限定されるものではない。第２図を
参照して、孔径が５０μｍより小さい孔を有する多孔質
集電体１に導電性高分子膜２を電解重合法で形成した場
合には、導電性高分子膜２は孔１１の内部に形成されず
、多孔質集電体１の外側に形成され、導電性高分子電極
３が非常に嵩高くなる。したがって、孔径は５０μｍ以
上にするのが好ましい。

本発明で用いる多孔質集電体の表面積は、単位体積１　
ｍ　２あたり、１０００ｍ２以上であるのが好ましく、
２５００ｍ２以上にすると、より好ましい。表面積の大
きい導電性高分子電極を作製するには、表面積の大きい
多孔質集電体を使用するのが有効だからである。

本発明で用いる導電性高分子膜は、電解重合により作製
されたポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンま
たはこれらの誘導体が好ましいが、これに限定されない
。

また、本発明にかかる導電性高分子電極は、多孔質集電
体を電解電極として電解重合法によって、上記多孔質集
電体の孔内に前記導電性高分子膜を生成させ、保持させ
てなるものが好ましい。

本発明で用いる多孔質集電体の気孔率は、５０〜９０％
のものが好ましい。

本発明で用いる多孔質集電体は集電作用のあるものなら
ば特に制限されずに用いられ、一般には、発泡金属体、
多孔質グラファイト阪である。

［作用］本発明にかかる導電性高分子電極は、多孔質集電体の孔
内に導電性高分子膜を形成してなるものである。集電体
に多孔質を使用しているので、集電体の軽量化が実現で
きる。また、多孔質集電体の孔の孔径を、その孔内に形
成される導電性高分子膜が脱落しにくい範囲、すなわち
２．３ｍｍ以下に選んでいるので、孔内に形成される導
電性高分子膜は脱落しにくくなる。

なお、多孔質集電体の表面積を、単位体積１ｍ３あたり
１０００ｍ２以上になるようにした場合には、同一の金
属板あるいはグラファイト板を使用した場合よりも、よ
り表面積の大きい導電性高分子電極を作製できる。この
ように作製された導電性高分子電極は、電解液との接触
面積が増加するため、電池内部抵抗を減少させ、エネル
ギ効率を向上させる。

［実施例］以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１ポリピロール０．６Ｍ、ｎＢｕ４　ＮＢＦ４０゜１Ｍの
濃度となるように、これらをプロピレンカーボネートに
溶解した。次いで、気孔率７０％、平均孔径５０μｍの
多孔質グラファイト板を用い、ｐｔ板を対極として、参
照電極に銀／塩化銀電極を用いて、電解酸化重合を行な
い、導電性高分子膜を得た。多孔質グラファイト板の孔
の平均孔径は、水銀ポロシメータにより、球形近似によ
り求められた。球形近似としたのは、実際の孔は、球に
近いものから、楕円形に近いものまで様々の形状を含ん
でいるからである。得られた集電体の構造を第３図に示
す。

第３図を、参照して、１は多孔質グラファイトてあり、
該多孔質グラファイト１の内部あるいは多孔質グラファ
イト１上に導電性高分子膜２が析出している。

次に、第４図に示すごとく、この導電性高分子膜２を多
孔質グラファイト板１と一体のままで正極３とし、リチ
ウムを負極４として、電解液５にＬｉＢＦ４１Ｍを溶解
したプロピレンカーボネート液を使用して、電池性能を
ａｌｌｌ定した。その結果、電池エネルギ効率で９５．
０％の値が得られた。

この値は、数１０回の充放電サイクルを繰返しても維持
され、全く劣化が見られなかった。

比較例１電解酸化重合時の作用極（電池正極の集電体）として、
樹脂含浸グラファイト板を用いたほかは、すべて実施例
１と同様にして導電性高分子電極を作製した。この導電
性高分子電極を用いて、第４図に示す電池を構成して、
電池性能をｉＤＪ定すると、電池エネルギ効率８２．０
％を得た。

実施例２アニリン濃度が１ｍｏｌ／ＩＪとなるように、アニリン
を過塩素酸濃度２ｍｏｌ／Ｉｔの水溶液に溶解した。次
いで、気孔率７０％、平均孔径５０μｍの多孔質グラフ
ァイト板を用い、Ｐｔ板を対極として、電流４５ｍＡ、
通電量１４０クーロンの条件で、電解酸化重合を行ない
、導電性高分子膜を得た。次に、第４図に示すごとく、
導電性高分子膜２を多孔質グラファイト板１と一体のま
まで正極３とし、リチウム金属を負極４として、電解液
５にＬ　１ＢＦ４１ｍｏ　ｌ／痣を溶解したプロピレン
カーボネート溶液を使用して、充放電電流１゜８７５ｍ
Ａ、容ｆｆ１０．９４ｍＡ−ｈの充放電測定により、電
池性能を測定した。結果を表１に示す。

なお、ポリアニリン膜の表面積は、ＢＥＴＩ点法により
求められた。

比較例２集電体に樹脂含浸グラファイト板を使用した以外は、実
施例２と全く同様に導電性高分子電極を作製し、電池性
能およびポリアニリン膜の表面積を測定した。結果を、
表１に示す。

表１を参照して、集電体に多孔質グラファイト板を使用
した場合（実施例２）は、樹脂含浸グラファイト板を使
用した場合（比較例２）に比べて、表面積が大きく、初
期エネルギ効率、サイクル特性のいずれにおいても、優
れていることがわかる。

また、樹脂含浸グラファイト板を同一体積の多孔質グラ
ファイト仮に置換えると、集電体重量を３０％に低減で
きることもわかった。これにより、軽量の導電性高分子
電極の作製が可能となった。

実施例３〜６アニリン濃度が１ｍｏｌ／Ｑ！となるように、アニリン
を過塩素酸濃度２　ｍｏ　１　／　ｆＪ、の水溶液に溶
解した。引き続き、表２に示す特徴を持つＮｉ−Ｃｒ発
泡金属内部およびＮ　ｉ　−Ｃｒ発泡金属下に、電解重
合法により、実施例２と全く同様の条件で、ポリアニリ
ン膜を形成した。

なお、表２において定義した孔径とは、Ｎｉ−Ｃｒ発泡
金属のある断面の単位長あたりの孔数を顕微鏡等を用い
て計測し、単位長を孔数で割ったものである。たとえば
実施例３でいうと、孔径２゜３〜４．３ｍｍとは、単位
長１インチ（２５，４ｍｍ）あたりに孔が６〜１１個あ
ったことを示している。

次に、表２に示した種々の集電体を用いて、作製した導
電性高分子膜を、実施例１と同様に、第４図に示すごと
く、集電体１である金属発泡体と一体のままで正極３と
し、リチウム金属を負極４として、電解液５に硼フッ化
リチウム（ＬｉＢＦ４）１ｍｏｌ／７１を溶解したプロ
ピレンカーボネート溶液を使用し、充放電電流１．８７
５ｍＡ。

容量０．９４ｍＡ−ｈの充放電ａｌｌＪ定ニヨリ、電池
性能を評価した。なお、正極ポリアニリン膜の表面積は
、ＢＥＴＩ点法により求められた。結果を表３に示す。

表３において、正極表面積１４．２ｍ　２７　ｇのポリ
アニリン電極（実施例３）は、表２における表面積５０
０ｍ２／１ｍ３を有するＮｉ−Ｃｒ発泡金属を用いて作
製したものであり、正極表面積１９．０ｍ２／ｇのポリ
アニリン電極（実施例４）は、表２における表面積１０
００ｍ２／１ｍ’を有するＮ　ｉ　−Ｃｒ発泡金属を用
いて作製したものであり、正極表面積２２．１ｍ２／ｇ
のポリアニリン電極（実施例５）は、表２における表面
積２５００ｍ２／１ｍ３を有するＮｉ　−Ｃ「発泡金属
を用いて作製したものであり、正極表面積２４．３ｍ２
７ｇのポリアニリン電極（実施例６）は、表２における
表面積５６００ｍ２／１ｍ３を有するＮｉ−Ｃｒ発泡金
属を用いて作製したものである。

比較例３電池正極の集電体にステンレス板（厚み０．５ｍｍ）を
用いた以外は、すべて実施例２と同様にして、ポリアニ
リン電極を作製した。実施例３〜６と同様の評価法によ
り、評価した結果を表３に示す。

表３を参照して、集電体にＮｉ−Ｃｒ発泡金属を使用し
た場合（実施例３〜６）は、ステンレス板を使用した場
合（比較例３）に比べて、表面積が大きく、初期エネル
ギ効率、サイクル特性のいずれにおいても、優れている
ことがわかる。

また、ステンレス板を同一体積のＮ　ｉ　−Ｃｒ発泡金
属体に置換えることにより、集電体重量を４゜４％に低
減できることもわかった。

表１表２表３１）正極表面！ａ：ｍ”／ｇ（ポリアニリンの重量）な
お、上記実施例では、導電性高分子膜の原料モノマーと
して、ピロール、アニリンを用いた場合について説明し
たが、本発明はこれに限られるものでなく、ビロール誘
導体、アニリン誘導体、チオフェンまたはその誘導体で
あっても、実施例と同様の効果を実現する。

また、上記実施例では、集電体として多孔質グラフフィ
ト、発泡金属体について説明したが、この発明はこれに
限定されるものでなく、孔径が２゜３ｍｍ以下であり、
単位体積１　ｍ’あたりの表面積が１０００ｍ２以上で
あるものならば、いずれのものを使用しても、実施例と
同様の効果を実現できる。

［発明の効果コ以上説明したとおり、この発明によれば、集電体に多孔
質のものを使用しているので、集電体の軽量化が実現で
きる。その結果、導電性高分子膜が軽量であるというプ
ラスチック電池の特徴を十分に生かすことができる。し
たがって、積層形や円筒形などの形状で軽量の大型電池
を作製でき、軽量化が要求されている電力貯蔵用電池、
電気自動車用電池、自動車用電池あるいは携帯用電池な
どに本発明を利用することができる。

また、多孔質集電体の孔の孔径を、その孔内に形成され
ている導電性高分子膜が脱落しにくい範囲、すなわち、
２．３ｍｍ以下に選んでいるので、孔内に形成された導
電性高分子膜が脱落しにくくなる。したがって、サイク
ル数の増加に伴なう導電性高分子膜の脱落を防止するこ
とができ、長期安定性に優れた２次電池が得られるとい
う効果を奏する。

また、多孔質集電体の表面積を、単位体積１ｍ３あたり
１０００ｍ２以上になるようにした場合には、同一の金
属板あるいはグラファイト阪を使用した場合よりも、よ
り表面積の大きい導電性高分子電極を作製できる。この
ように作製された導電性高分子電極は、電解液との接触
面積が増加するために、電池内部抵抗を減少させ、エネ
ルギ効率を向上させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は多孔質集電体と導電性高分子膜の密着性を説明
するための図である。第２図は、多孔質集電体の孔が小
さすぎる場合に形成される導電性高分子膜の様子を説明
するための図である。第３図は本発明にかかる導電性高
分子電極の模型図である。第４図は、本発明にかかる導
電性高分子電極を用いた２次電池の概略図である。図において、１は多孔質集電体、２は導電性高分子膜、
３は導電性高分子電極、１１は孔である。なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。第１１）　　　　　　　第２ｎ１１札

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔質集電体の孔内に導電性高分子膜を形成して
なる導電性高分子電極において、前記多孔質集電体の孔
の孔径は２．３ｍｍ以下に選ばれていることを特徴とす
る、導電性高分子電極。
（２）前記多孔質集電体の表面積は、該多孔質集電体１
ｍ＾３あたり、１０００ｍ＾２以上である特許請求の範
囲第１項記載の導電性高分子電極。
（３）前記導電性高分子膜は、電解重合により作製され
たポリアニリンまたはその誘導体である特許請求の範囲
第１項記載の導電性高分子電極。
（４）前記導電性高分子膜は、電解重合により作製され
たポリピロールまたはその誘導体である特許請求の範囲
第１項記載の導電性高分子電極。
（５）前記導電性高分子膜は、電解重合により作製され
たポリチオフェンまたはその誘導体である特許請求の範
囲第１項記載の導電性高分子電極。
（６）前記導電性高分子電極は、前記多孔質集電体を電
解電極として電解重合法によって、前記多孔質集電体の
孔内に前記導電性高分子膜を生成させ、保持させてなる
ものである特許請求の範囲第１項記載の導電性高分子電
極。
（７）前記多孔質集電体の気孔率は５０〜９０％の範囲
に選ばれている特許請求の範囲第１項記載の導電性高分
子電極。