JPS60127663A

JPS60127663A - 蓄電池及びその正極体用重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS60127663A
Application number: JP58234474A
Authority: JP
Inventors: Fumio Goto; 文夫後藤; Katsuaki Okabayashi; 岡林　克明; Katsuji Abe; 阿部　勝司; Aogu Yoshida; 吉田　仰
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1985-07-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、導電性高分子化合物を使用した正極体を有し
、充放電のクーロン効率が高く、しかも長期使用が可能
な蓄電池と、それに使用する正極体の導電性高分子化合
物の製造方法に関するものである。

蓄電池としては、アルカリ電池または鉛電池が一般的な
ものであるが、最近、導電性高分子膜を？α電極体する
高分子化合物蓄電池が提案されている。これは、ポリア
セチレンやその誘導体であるポリピロール等の共役π（
パイ）結合を有する導電性高分子の膜を電極体として、
これを電解質溶液中に浸漬することによって、蓄電池を
形成するものである。

例えば、ポリアセチレン膜をそれぞれ正極体、負極体と
して用いる蓄電池においては、過塩素酸リチウムからな
る電解質溶液中にこ才１らの市：接体を浸漬することに
より、下記の化学反応式（Ａ）、〔Ｂ〕に示す反応が生
じ、過塩素酸イオンのアニオンまたはリチウムイオンの
カチオンか電気化学的な酸化・還元に伴なって、上記ポ
リアセチレン膜にドープ／アンドープされると考えられ
る。

（ただし、上式において、（Ｃ１ｌ）ｎはポリアセチレ
ン、ＣβＯ４−は過塩素酸イオン、Ｌ７４−はリチウム
イオン、ｌ−は電子を表わす。）上記式（Ａ）、（Ｈ）とも可逆的に起こり、式（Ａ）の
反応を正極反応、式〔Ｂ〕の反応を負極反応とする蓄電
池が形成され、両式とも反応が右に移動することにより
充電、左に移動することにより放電を行うことができる
。

このような高分子化合物蓄電池は、比重が小さく、膜状
に形成されるという高分子化合物自体の利点を生カルで
、電極重量が低減され、電池のエネルギー密度やパワー
密度を大きくすることができ、完成が待たれている。

しかしながら、従来のポリアセチレン膜は、はとんどが
ジ−グラ−ナツタ型触媒を用いて合成されており、その
残留触媒等の不純物が金談れており、更に付加反応や酸
化分解反応を受けやすく、特に正極体として使用した場
合には、簡単に劣化してしまい、長寿命の蓄電池にはな
りにくい欠点を持っている。これは、例えばドープした
アニオンの一部がポリアセチレン膜と直接反応して、ポ
リアセチレンの共役系が破壊されてしまうためであると
考えられる。

一部、ポリアセチレンの誘導体であるポリピロール、ポ
リ−Ｎ−アルキルピロール、ポリ−Ｎ−アリールピロー
ル等のポリピロール系化合物あるいはポリチオフェン系
化合物は分子内にそれぞれ窒紫原子、イオウ原子による
橋架は結合を有しているため構造が堅固であり、ドープ
したイオンと反応することなく、安定な蓄電池用の正極
体用膜となる可能性がある。

ところで、上記ポリピロール系化合物、ポリチオフェン
系化合物を製造する際に、蓄電池の正極体用重合体材料
として電気的特性が良好で、電解液浸漬に対しても安定
な重合体を形成する方法がいくつか提案されているが、
これら従来の方法で作製した重合体を蓄電池用正極体と
して使用した場合には、電圧特性が悪く、寿命が短かい
等の満足のいくものではなく、実用に供することができ
る重合体は製造されていない。

以上のように、従来は電気的特性が良好で、劣化等の影
響を受けない導電性高分子化合物を製造することができ
ないため、充放電効率等の性能の高い高分子化合物蓄電
池を完成することは困難であった。

本発明は、上記従来の欠点を克服し、蓄電池用正極体と
−して利用できるポリピロール系化合物及びポリチオフ
ェン系化合物からなる重合体を形成し、該重合体を使用
して、充放電のクーロン効率が高く、しかも長寿命の高
分子化合物蓄電池、及びその蓄電池の正極体用重合体を
容易に製造することができる方法を提供することを目的
とするものである。

すなわち、本願にかかる第１の発明（以下第１発明とい
う）の蓄電池は、極性有機溶媒中に支持電解質を含有す
る非水電解質溶液と、該非水電解質溶液を備蓄する容器
と、該非水電解質溶液中に少なくともその一部分を浸漬
した負極体及び正極体とからなる蓄電池であって、上記
正極体は、ポリピロール系化合物及びポリチオフェン系
化合物からなる重合体と該重合体と密着する集電用導電
体とからなることを特徴とするものである。

本第１発明によれば、正極体を構成しているポリピロー
ル系化合物及びポリチオフェン系化合物からなる重合体
の有する良好な電気的特性等により、充放電のクーロン
効率が殆んど１００％ときわめて高く、しかも繰り返し
充放電に対してそのクーロン効率が低下せず、安定して
いる高分子化金物蓄電池を提供することができる。

更に、本発明の蓄電池は、正極体に使用する重合体がポ
リピロール系化合物のみ、あるいはポリチオフェン系化
合物のみで形成された蓄電池に比して、長寿命を呈する
。

また、充放電反応は、前記式（／ｆ）に示すような溶液
中のアニオンのポリピロール系化合物及びポリチオフェ
ン系化合物からなる重合体へのドープ／アンドープ反応
であり、従来のアルカリ、鉛蓄電池のような活物質の脱
落や不働態化等による劣化が生じない。

正極体材料として比重の小さい高分子化合物を利用して
いることにより電極重量が低減され、かたつ薄膜状にも重合できるため、電極〆填密度の増加が可
能となり、電池のエネルギー密度やパワー密度を大きく
することができる。

本願にかかる第２の発明（以下第２発明という）の高分
子化合物蓄電池の正極体用重合体の製造方法は、ピロー
ル系化合物及びチオフェン系化合物性を有する物質から
なる正電極と、鉄、銅等の金属あるいはカーホン系材料
からなる負電極とを互いに接触しないように浸漬し、該
正及び負の電極間に直流電圧を印加して、地、ｔＩＲ−
叛流を連部：することにより、正電極の表面にポリピロ
ール系化合物及びポリチオフェン系化合物からなる重合
体を電解重合反応により析出せしめることを特徴とする
ものである。

本第２発明の方法によれば、前記第１発明に示した高分
子化合物蓄電池に用いる優れた正極体用重合体を製造す
ることができる。また、この方法においては、電解重合
反応によってポリピロール系化合物及びポリチオフェン
系化合物からなる重合体を形成しているので、従来のジ
−クラ−ナツタ型触媒を用いてポリアセチレン等を合成
する方法に比して、残留触媒による汚染がなく、該重合
体を用いた正極体は非常に安定したものにすることがで
きる。

また、本発明方法では、上記重合体を電解重合反応で形
成するため、球状重合体となり、かつ高重合度のポリピ
ロール系化合物及びポリチオフェン系化合物からなる重
合体を製造することかでき、これは正極体の優れた電気
特性に寄与している。

以下、本願にかかる発明（以下本発明という）につき、
より詳細に説明する、本第１発明における高分子化合物
蓄電池は、原理的に支持電解質を含む極性有機溶媒から
なる非水電ＰＪ￥狗溶液と、その溶液を備蓄する容器と
該溶液に浸漬した正・負極体とからなるものである。本
発明においては、上記正極体には、ポリピロール系化合
物及びポリチオフェン系化合物からなる重合体を使用す
る３該ポリピロ一ル系化合物及びポリチオフェン系化合
物からなる重合体は、共役π（パイ）結合により導電性
を有する高分子であり、本発明のｕｔｈ池の正極体に使
用された場合、充放電により酸化・還元反応を受け、支
持電解質のアニオンかドープ／アンドープするものであ
る。該ポリピロール系化合物及びポリチオフェン系化合
物からなる重合体は、それらの混合重合体または共重合
体の一部才たは双方から成る。すなわち、ポリピロール
系化合物とポリチオフェン系化合物の混合重合体、ポリ
ピロール系化合物とポリチオフェン系化合物の共重合体
、あるいは該混合重合体と共重合体の両者からなる重合
体のうちのいずれかを使用する。

上記ポリピロール系化合物としては、ポリピロール、ポ
リ−Ｎ−アルキルピロール、ボ＋）ＩＶ−アリールピロ
ールが挙げられ、本発明においては、該ポリピロール系
化合物のうちの１種または２種以上を用いる。

また、上記ポリチオフェン系化合物としては、ポリチオ
フェン、ポリ−８−アルキルチオフェンが挙げられ、本
発明においては、これらの一方または双方を用いる。

また、上記ポリピロール系化合物及びポリチオフェン系
化合物からなる重合体の形状としては、−膜状体、粒状
体あるいは粉状体等で用いるのがよく、その中でも、正
極体として使用した際に、集電用導電体と密着性が優れ
ている膜状体として用いるのが望ましい。該重合体を膜
状体として用いる場合には、その膜厚としては、１〜ｉ
、ｏｏｏμｍの範囲内にあることが望ましい。この範、
曲内の膜状体のものは、支持電解質によるドープ／アン
ドープがされやすい。また、該重合体を粒状体あるいは
粉状体として用いる場合、カーホン等の導電材を混合し
て正極体に使用することもできる。

本発明の蓄電池における支持電解質は、極性有機溶媒に
溶解して、電気伝導体となるとともに、溶解した支持電
解質のアニオンが下記の化学反応式〔Ｃ〕及び（７））
に示すように、酸化／還元反応でドープ／アンドープし
て、充放電を行うものである。

（ただし、上式において、Ｐは前記ポリピロール系化合
物及びポリチオフェン系化合物からなる重合体、Ａ−１
Ｂ＋はそれぞれ支持電解質のアニオンカチオン、ｅ−は
亀子を表わす。）すなわち、上記式〔Ｃ〕、〔Ｄ〕とも可逆的に起こり、
式〔Ｃ〕の反応は正極体で、式（Ｄ〕の反応は負極体で
生じ、充電することにより反応が右に移動し、正極体で
はアニオンＡ−が該重合体へドーピングする。−万、放
電することにより反応が左に移動し　正極体では該重合
体中のアニオンが再び溶液中に溶解して、充放電を行う
ことができる。

該支持電解質としては、金属の過塩素酸塩、フッ化ホウ
メ酸塩、フッ化リン酸塩、硫酸塩、ヨウ化物、臭化物等
がある。上記過塩素酸塩としては、例えば過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素
酸銀等が挙げられ、フン化ホウ酸塩としては、四フッ化
ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、四フッ化
ホウ酸カリウム等が、フッ化リン酸塩としては、六フッ
化リン酸リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フフ
化リン酸カリウム、等が挙げられる。

例えば、支持電解質として、過塩素酸リチウムを用いた
場合、アニオンとして過塩素酸イオン（Ｃ＃’％−）、
カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ＋）がそれぞれ充
放電の担い手となる。

本発明においては、上記支持電解質のうちの１種才たは
２揮以上のものを使用する。また、その配合量は、極性
有機溶媒ｌｌ中に０．０１〜２モル含まれていることが
望ましい。該配合量が、０゜０１モル未満の場合には、
溶液の抵抗を下げて電流を定常的に流しにくくなり、更
に、充放電の容量が小さくなる可能性がある。−万、２
モルを越える場合には、溶液中で上記支持電解質が飽和
して、支持電解質を完全に溶解させることが困難となる
。

前記極性有機溶媒は、支持電解質を溶解し、正・負極体
を浸漬することにより、電流を通電させるものであり、
本発明においては、正・負極体の酸化を起こしにくい非
水溶媒を使用する。すなわち、これは、水溶液を使用し
た場合、通電することにより水溶液中で水の電気分解が
起こり、酸素が発生し、正・負極体を酸化させてしまう
ためである。更に溶媒自体も酸化・還元によって分解し
ないものを使用する。該極性有機溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメトキ
シエタン、硫酸ジメチル等が挙げられ、これらのうちの
１種もしくは２種以上を用いる。なお、上記極性有機溶
媒のうち、充放電時の発熱に対して、非常に安定してい
るプロピレンカーボネート、スルホランが望ましい。

次に、本発明の蓄電池の正極体用重合体は、ポリピロー
ル系化合物及びポリチオフェン系化合物からなる重合体
であり、その製造方法について詳しく説明する。

ポリエチレン、ポリプロピレン等の材質からな機溶媒に
溶解して非水電解質溶液を形成する。

該ビロール系化合物としては、ピロール１その誘導体で
あるＮ−アルキルピロール、Ｎ−アリールピロールであ
り、これらのうちの１種または２種以上のものを用いる
。また、チオフェン系化合物としては、チオフェンある
いは８−アルキルチオフェンであり、これらの−万また
は双方を使用する。このピロール系化合物及びチオフェ
ン系化合物の単量体の配合量は、極性有機溶媒１１に、
ピロール系化合物を０．０５〜１０モル、チオフェン系
化合物を０，０１〜５モルの範囲内で配合するのが望ま
しい。該配合量が、上記範囲より小さい場合には、蓄電
池の正極体に適した表面積の大きい重合物の形成が困難
であり、上記範囲より大きい場合には、前記非水電解質
溶液に共存する支持電解質の溶解量が減少する可能性が
ある。

上記支持電解質としては、前記蓄電池で用いる支持電解
質と同様な金属の過塩素酸塩、フッ化ホウメ酸塩、フッ
化リン酸塩、硫酸塩等を用いるのが望才しいが、更に過
塩素酸塩として、過塩素酸四メチルアンモニウム、過塩
素酸四エチルアンモニウム、過塩素酸四プロピルアンモ
ニウム、過塩素酸四ブチルアンモニウム等、フッ化ホウ
酸塩として、四フッ化ホウ酸四メチルアンモニウム、四
フッ化ホウ酸四エチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸四
プロピルアンモニウム、四フフ化ホウ酸四ブチルアンモ
ニウム等、フッ化リン酸塩として、六フッ化すン酸四メ
チルアンモニウム、六フッ化すン酸西エチルアンモニウ
ム、六フッ化すン酸四プロピルアンモニウム、六フッ化
すン酸四ブチルアンモニウム等も使用することができる
。また、その配合量も前記蓄電池で用いた時と同様であ
るのが望ましい。

また、上記極性有機溶媒としても、前記蓄電池で用いる
極性有機溶媒と同様なものを用いるのが望ましい。

その後、ピロール系化合物及びチオフェン系化合物の単
量体と支持電解質を含む非水電解質溶液に正電極と負電
極とを接触しないように浸漬し、該正・負電極間に直流
電圧を印加して、該ピロール系化合物の単量体とチオフ
ェン系化合物の単量体を電解重合反応させてポリピロー
ル系化合物及びポリチオフェン系化合物からなる重合体
を形成する工程を行う。この場合、一度の電解重合操作
で多量の該重合体を形成するため、複数個の正・負電極
を交互に配列して、上記電解質溶液に浸漬してもよい。

なお、複数個の正・負電極を１配列する場合、一定電流
が流れるように直列に配線するのがよい。

上記正電極としては、非水電解質溶液中で酸化溶解ある
いは不働態化を起こさない導電体であり、例えば、白金
、金、ニッケル、ステンレススチール、黒鉛、カーボン
、カーボン複合材等を用いる。

この正電極の表面上にポリピロール系化合物及びポリチ
オフェン系化合物からなる重合体が析出するため、該正
電極の形状としては、板状、網状、メッキ膜状、蒸着膜
状のものを用いるのが望ましい。また、負電極も、上記
と同様に非水電解質溶液中で酸化溶解、不働態化を起こ
さない導電体であり、白金、アルミニウム、マグネシウ
ム、鉄、ニッケル、カーボン、カーボン複合材等が挙げ
られる。

上記工程における直流電圧の印加により、溶液中のピロ
ール系化合物及びチオフェン系化合物の単量体が電解重
合反応を起こす。この重合反応により正電極表面にポリ
ピロール系化合物及びポリチオフェン系化合物からなる
混合重合体才たは共重合体の一方または双方からなる重
合体が析出される。これは、ピロール系化合物及びチオ
フェン系化合物の単量体が酸化される；すなわち、電子
を奪われることによって重合が開始するため、正電極表
面上で重合反応が進行することによると考えられる。こ
の電解重合の条件としては、正電極単位面積当す０．１
〜１０ＰｓＡ／ｃＪの電流密度の電流を通電するのが望
ましい。

該電流密度が０．１　ｍＡ／ｃＡ未満の場合、形成され
た重合体の電気的特性や寿命性能が低くなり、一方、ｌ
ＱｍＡ／、ｌを越える場合には、該重合体が形成されな
いおそれがある。なお、電流密度が１０ｍＡＭ以下であ
っても、正極体の電位が重合体形成に影響を与える場合
があり、そのため、参照型ｔＭ　＋！：　Ｌ　テｔＲ’
Ｎ１ｍ　（’Ｆ／　０．０１ＭＡｆＣ１Ｏ４）を用いた
際の正電極の電位が２Ｖ以下にするのが望ましい。

該電位が２Ｖを越える場合には、良好な重合体が形成さ
れない場合がある。

また、通電時間としては、電流密度によって異なるが、
一般に同じ電流密度の場合、通電時間が長ければ、それ
だけ形成される重合体の量は増加し、重合体が膜状体で
析出する場合には、その膜厚は大きくなる。そのため、
本発明においては、例えば、重合体が膜状体の場合に該
膜状体の膜厚が１〜１，０００μｍとなるように通電時
間をとるのが望ましい。このような条件で形成されたポ
リピロール系化合物及びポリチオフェン系化合物からな
る重合体は蓄電池の正極体に適用した場合、充放電のク
ーロン効率がほとんど１００％と高く、かつ、繰り返し
充放電を行なっても、過電圧が小さく、安定である。

上記本発明の重合体を電解容器から取り出し、集電用導
電体に密着させて、本発明にかかる蓄電池の正極体を製
造する。この場合、該重合体を膜状体として使用する場
合はそのまま、粒状体あるいは粉状体として使用する場
合には、カーボン等の導電材と混合して集電用導電体に
密着させる。

上記集電用導電体としては、蓄電池の非水電解質溶液中
で酸化溶解あるいは不働態化を起こさない導電体であり
、白金、金、ニッケル、カーボン等の正極体用重合体の
製造時に使用した前記正電極と同様な材料を用いること
ができる。しかして、正極体用重合体の製造時に使用し
、表面上に本発明の重合体が析出した正電極をそのまま
蓄電池の正極体の集電用導電体として用いても才い、ま
た、その形状としては、板状、網状、メッキ膜状、蒸着
膜状等のものが望ましく、その厚みは、高分子化合物蓄
電池の軽量化の利点を生かすため、０．１〜１，０００
μηノの範囲が望ましい。

該集電用導電体と本発明の重合体とを密着させる方法と
しては、圧着あるいは蒸着して行う方法等がある。

次に、本発明のＭ１２１池の負極体としては、スズ、鉛
、マグネシウム、金、カドミウム、白金、アルミニウム
、鉄、ニッケル、カーボン等であり・正極体用重合体の
製造時に使用した前記負電極と同様な材料を使用するこ
とができる。

上記正・負極体を前記非水電解質溶液に互いに接触しな
いように、少なくともその一部分を浸漬する。この場合
、ひとつの蓄電池で充放電の容量を大きくとるため、複
数個の正・負極体を交互に配列して、浸漬してもよい。

また、本発明の蓄電池の容器は、前記非水電解質溶液に
おかされず、かつ電気絶縁性を有する材質からなるもの
であり　ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス等が望
才しい。なお、複数個の正・負極体を交互に配列する場
合には、十記蓄電池の容器をいくつかのセルに分けて、
各セルに電解質溶液と、正・負極体を入れて、セルを接
続してもよい。

上記のごとき、容器中に非水電解質溶液を備蓄し、正・
負極体を浸漬し、正・負極体間を接続することによって
、本発明にかかる蓄電池を得る。

なお、非水電解質溶液中で、正・負極体が直接接触する
のを防ぐため、正・負極体間に七ノ（レータ−１電解液
保持材、スペーサー等の絶縁体を配置してもよい。上記
絶縁体の中で、セパレーターを用いる場合には、ポリプ
ロピレン不織布等の電解質溶液の透過を妨げないものを
使用するのが望ましい。

本発明にかかる蓄電池は、充電時には、正極体のポリピ
ロール系化合物及びポリチオフェン系化合物からなる重
合体が電気化学的に酸化されて、電解質溶液中のアニオ
ンの該重合体へのドーピング反応が起こる。−万、放電
時には、該重合体が還元されて、該重合体にドーピング
していｔこアニオンは再び溶液中へ溶は出し、この機構
により、充放電が行なわれる。

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１本実施例における正極体に使用する重合体の合成用電解
セルを第１図に、該正極体を利用した蓄電池の断面を第
２図に示す。

極性有機溶媒としてのプロピレンカーボネート１１にピ
ロール単量体、チオフェン単量体及び支持電解質として
の過塩素酸リチウムとをそれぞれ０．２モル溶解して、
電解槽１中で非水電解質溶液　−２を調製した。

この電解質溶液中に１１０Ｘ１０の白金板からの負電極
８２とを対向するように浸漬し、正・負電極を直流電源
に接続した。更に、正電極の電位を測定するために照合
電極として銀電極（Ａ１１０、Ｑ　ＬＭＡＬｉＣ：ＩＱ
じプロピレンカーボネート中）８３を挿入した。

この電解槽に正電極単位面積当り７ｍＡ／ｄ、の電流密
度の定電流を流し、通電電気量２１．６Ｃ’／−で電解
を行なった。この電解により、正電極表面にポリピロー
ルとポリチオフェンの混合重合＜Ｈ，たは共重合体から
なる膜厚７０μｍの重合体膜が析出しｔこ。

上記ポリピロールとポリチオフェンからなる重合体膜を
用いて、第２図に示す本発明にかかる蓄電池を製造した
。すなわち、正極体４は、該重合体膜４１と表面上に該
重合体膜を析出させた厚み８００μｍの白金電極４２と
から構成され、負極体５には、リチウムと合金化しやす
いアルミニウム板を用いた。

非水電解質溶液としては、プロピレンカーボネを用い、
該電解質溶液６を円筒状型の電槽７中に備蓄した。前記
正極体と負極体とを上記溶液中に浸漬し、正・負極体の
間にセパレータと電解液保持材の両方の役割を兼ねたポ
リプロピレン不織布８を挿入し、本発明にかかる蓄電池
を製造した。

また、正極体電位測定用の照合電極として、銀電極８８
を上記電解質溶液に浸漬した。

また、比較のため、極性有機溶媒としてのプロピレンカ
ーボネート１１にビロール単量体と支持電解質としての
過塩素酸リチウムとをそれぞれ０．２モル溶解して通電
電流密度をｌ　ｍＡ　／−とした以外は、前記重合体膜
製造装置を用いて、電解重合を行ない、正電極表面に膜
厚５８μｍのポリピロールのみからなる比較用重合体膜
を析出させた。

更に、電流密度を１２ｍＡＭとした以外は、前記本発明
にかかる重合体膜の形成時と同様にして、電解を行なっ
た。しかし、正電極表面には、重合体膜が形成されなか
った。

上記ポリピロールのみからなる比較用重合体膜を使用し
て、上記と同様にして、正極体を形成し、該正極体を用
いて、比較用蓄電池を製造した。

上記２種類の蓄電池を用いて１ｍＡＭの定電流で放電（
正極体電位が銀電極に対して一〇、４Ｖとなるまで放電
する）し、続いて１ｍＡ〜の定電流で一定電気量（過塩
素酸イオンのドーピング量が重合体を構成する単量体分
子数に対する割合で２０％となる量）充電して、この充
放電サイクルを繰り返し、その電圧特性を調べた。その
結果を第３図の（ａ）Ｃ本発明〕と（２）〔比較例〕で
表わした曲線に示す。

第８図より明らかなように、本発明にかかる蓄電池は充
電と放電の電圧差が小さく、しかも放電電圧の高い良好
な電圧特性を示すのに対して、比かる。

また、上記２種類の蓄電池の寿命性能を第４図のＡ（本
発明）、Ｚ（比較例）で表イ）シた曲線に示す。第４図
より、比較用蓄電池では、数回で、充放電のクーロン効
率が低下するのに対して木兄実施例２゜通ｍ電流密度を５ｍＡ〜で通電した以外は、実施例１と
同様の単量体、電解質溶液、電解セル、電解条件でポリ
ピロールとポリチオフェンの混合重合体または共重合体
からなる膜厚１００μ・へ合体膜を形成した。

この重合体膜を用いて、実施例１と同様にして、本発明
にかかる蓄電池を製造し、該蓄電池を用いて、ｌｌＲＡ
Ｍの定電流で前記銀照合電極に対して−Ｏ，４Ｖ（Ｄ電
位まで放電し、引き続き、１ｍＡ／、ｄの定電流でドー
プ率２０％の充電を行ない、この充放電を繰り返し行な
い、その寿命性能を測定した。その結果を第４図の曲線
Ｂに示す。第４図より、本発明の蓄電池は、クーロン効
率が扁く、しかも繰り返し充放電を行なうことができ、
長寿命であることがわかる。

実施例３゜ペーパーとし、通電電流密度を５ｍＡ／ａＲとした以外
は、実施例１と同様にして重合体膜を形成した。

この重合体膜と電解重合用正電極として用いた厚み１０
０μｍのカーボンペーパーとをそのまま蓄電池の正極体
とし　それ以外は実施例１と同様にし・て本発明に応〉
かる蓄電池を製造した。

該蓄電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験
を行ない、その寿命性能を測定した。その結果を第４図
の曲線Ｃに示す。

第４図より、本発明の蓄電池は、クーロン効率が高く、
繰り返し充放電を行うことができることがわかった。

実施例４゜プロピレンカーボネート１１にビロール単量体を０．１
８モル、チオフェン単量体を０．０２モ＃、支持電解質
としての過塩素酸ナトリウムを０．２モル溶解して電解
重合用非水電解質溶液を調製した以外は、実施例１と同
様にして電解重合を行ない、膜厚７５μ４合体膜を形成
した。

Ｍ蓄電池を用いて、実施例１と同様にして、本発明にか
かる蓄電池を製造し、該蓄電池を用いて、充放電試験を
行ない、その寿命性能を測定した。

その結果を第４図の曲線りに示す。

第４図より、本発明の蓄電池は、クーロン効率が高く、
繰り返し充放電を行うことができることがわかる。

実施例５゜プロピレンカーボネート１１にピロール単量体、チオフ
ェン単量体及び支持電解質としての四フッ化ホウ酸四エ
チルアンモニウムをそれぞれ０．２モル溶解して電解重
合用非水電解質溶液を調製した以外は、実施例１と同様
にして電解重合を行ない、膜厚７０μｍの重合体膜を形
成した。該重合体膜を用いて、実施例１と同様にして、
充放電試験を行ない、その寿命性能を測定した。その結
果を第４図の曲線Ｅに示す。

実施例６゜極性有機溶媒としてスルホランを用い、電解重合時の通
電電流密度を８　ｍＡ／ａｌｌ　、！：　ｔ、た以外は
、実施例１と同様にして電解重合を行ない、膜厚６５μ
ｍの重合体膜を形成した。該重合体膜を用いて、実施例
１と同様にして本発明にかかる蓄電池を製造した。該蓄
電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験を行
ない、その寿命性能を測定した。その結果を第４図の曲
線Ｆに示す。

実施例７゜実施例１と同様な条件で合成した重合体を乳鉢でくだい
た後、該重合体：アセチレンブラ′ツク：黒鉛粉末−７
０：２５：５の重量割合で上記８種類のものを充分混合
した。その後該混合物を１，０００？／ｃ−Ｊの圧力で
加圧成形し、径１．２麿、厚み１．１期のペレット状と
した。

これを厚み８００μｍの白金電極に密着させて実施例１
と同様にして本発明にかかる蓄電池を製造した。該蓄電
池を用いて、定電流をＱ、１ｍＡ／ｄとした以外は実施
例１と同様にして、充放電試験を行ない、その寿命性能
を測定した。その結果を第４図の曲線Ｇに示す。

第４図より、本発明の蓄電池は、クーロン効率が高く、
繰り返し充放電を行なうことができることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリピロール系化合物及びポリチオフ
ェン系化合物からなる重合体の電解重合製造装置、第２
図は実施例１０本発明の蓄電池の断面図、第３図は、実
施例１における本発明の蓄電池と比較用蓄電池の電圧特
性曲線、第４図は、実施例１〜７における蓄電池の充放
電寿命性能曲線を示す。８１・・・電解重合用正電極、８２・・・電解重合用負
電極、３８・・・銀電極、４・・・蓄電池の正極体、４
１・・・ポリピロール及びポリチオフェンからなる重合
体膜、４２・・・集電用導電体、５・・・蓄電池の負極
体、６・・・電解質溶液、８・・・セパレーター率７図３２第２図第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）極性有機溶媒中に支持電解質を含有する非水電解
質溶液と、該非水電解質溶液を備蓄する容器と　該非水
電解質溶液中に少なくともその一部分を浸漬した負極体
及び正極体とからなる蓄電池であって、上記正極体は、
ポリピロール系化合物及びポリチオフェン系化合物から
なる重合体と、該重合体と密着する集電用導電体からな
ることを特徴とする蓄電池。
（２）ポリピロール系化合物及びポリチオフェン系化合
物からなる重合体は、膜状体であってその厚みが１ない
し１，０００μｍである特許請求の範囲第（１）項記載
の蓄電池。
（３）ホ’Ｊビロール系化合物は、ポリピロール・ポリ
−Ｎ−アルキルピロール、ポリ−Ｎ−アリールピロール
のうちの１種または２種以上である特許請求の範囲第（
１）項記載の蓄電池。
（４）ポリチオフェン系化合物は、ポリチオフェン、ポ
リ−３−アルキルチオフェンのうちの一方または双方で
ある特許請求の範囲第（１）項記載の蓄電池。
（５）集電用導電体は、白金、金、ニッケル、ステンレ
ススチール、黒鉛、カーボン、カーボン複合材のうちの
いずれかである特許請求の範囲第（１）項記載の蓄電池
。
（６）集電用導電体は、その厚みが０１ないし１．００
０μ〃１である特許請求の範囲第（１）項記載の蓄電池
。
（７）集電用導電体は、板吠、網状、メッキ膜状、蒸着
膜状のうちのいずれかである特許請求の範囲第（１）項
記載の蓄電池。
（８）支持電解質は、金属の過塩素酸塩、フッ化ホウメ
酸塩、フン化リン酸塩、硫酸塩、ヨウ化物、臭化物のう
ちの１揮または２種以上である特許請求の範囲第（１）
項記載の蓄電池。
（９）極性有機溶媒は、プロピレンカーボネート、スル
ホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベン
ゼン、ニトロメタン、ジメトキシエタン、硫酸ジメチル
のうちの１種または２種以上である特許請求の範囲第（
１）項記載の蓄電池。００　ビロール系化合物及びチオフェン系化合物性を有
する物質からなる正電極と、鉄、銅等の金属あるいはカ
ーボン系材料からなる負電極とを互いに接触しないよう
に浸漬し、該正及び負の電極間に直流電圧を印加して、
電＃電流を通電することにより、正電極の表面にポリピ
ロール系化合物及びポリチオフェン系化合物からなる重
合体を電解重合反応により析出せしめることを特徴とす
る高分子化合物蓄電池の正極体用重合体の製造方法。Ｑυ　［８電流は、正電極単位面積当り０．１ないし１
ＯｎｌＡ／ｃＩＮである特許請求の範囲第０１項記載の
高分子化合物蓄電池の正極体用重合体の製造方法。＠　ビロール系化合物は、ビロール、Ｎ−アルキルビロ
ール、Ｎ−アリールビロールのうちの１種または２種以
上である特許請求の範囲第９１項記載の高分子メ化合物
蓄電池の正極体用重合体の製造方法。（１３チオフェン系化合物は　チオフェン、８−アルキ
ルチオフェンのうちの一万または双方である特許請求の
範囲第００填記載の高分子化合物蓄電池の正極体用重合
体の製造方法。 α→　ビロール系化合物の配合量は、極性有機溶媒１１
に対して０．０５ないし１０モルである特許請求の範囲
第００項記載の高分子化合物蓄電池の正極体用重合体の
製造方法。 αＯチオフェン系化合物の配合量は、極性有機溶媒１β
に対して０．０１ないし５モルである特許請求の範囲第
α１項記載の高分子化合物蓄電池の正極体用重合体の製
造方法。ａＱ　正電極は、白金、金、ニッケル、ステンレススチ
ール、黒鉛、カーボン、カーボン複合材のうちのいずれ
かである特許請求の範囲第０１項記載の高分子化合物蓄
電池の正極体用膜の製造方法。０７）支持電解質は、過塩素酸塩、フッ化ホウ酸塩、フ
ッ化リン酸塩、硫酸塩のうちの１種または２皿以上であ
る特許請求の範囲第α１項記載の高分子化合物蓄電池の
正極体用重合体の製造方法。Ｑ樽　極性有機溶媒は、プロピレンカーボネート、スル
ホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベン
ゼン、ニトロメタン　ジメトキシエタン、硫酸ジメチル
のうちの１種または２種以上である特許請求の範囲第０
０項記載の高分子化合物蓄電池の正極体用重合体の製造
方法。