JPH0315175A - ポリマー電極を有する二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は充電可能な二次電池に関し、特に共役導電性有
機ボリマーからなる電極を有する二次電池、及びその製
造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕周知の
とおり、電池はすべて少なくとも二つの電極、即ち負極
（アノード）及び正極（カソード）を有する複数のセル
からなり、各セルにおいて両極ともイオン導電性液体（
電解液）中に浸漬されている。セルの放電中、電子はア
ノードから出て外部回路を流れ、セルのカソードにもど
る。

そのため力ソードの正電荷はしだいに中和される。

このプロセスは両極間が平衡状態に達するまで、すなわ
ち、アノードに於ける電子放出物質及びカソードに於け
る電子受容物質が消費されるまで、又は化学反応により
電極酸化された物質及び電極還元された物質が電解液中
に存在することにより電極に反対のポテンシャルが生じ
るまで、続く。

例えばカドミウムアノードとニッケル酸化物カソードを
有する典型的なニッケルーカドミウム二次電池において
、カドミウムは溶解してカドミウムイオンＣｄ”“とな
って、外部回路に電子を放出し、一方ニッケル酸化物（
ＮｉＯＩＤ）は流入する電子によりＮｉ（［Ｄに還元さ
れる。電解液（アルカリ水酸化物水溶液）中において、
負の電荷は水酸基イオン（アニオン）によりカドミウム
電極（アノード）の方に移動し、正のＣｄ”＋イオン（
カチ才ン）はニッケル酸化物電極（カソード）の方に移
動する。

充電において、逆の現象が起こる。即ちＣｄ”カチオン
は電解液中を反対方向に移動して、カドミウム負極（こ
の場合力ソードと呼ぶ）において金属カドミウムに還元
され、ＯＨ−アニ才ンはニッケル電極（この場合アノー
ドと呼ぶ）に戻り、ＮｉＯをＮｉＱ［Ｄに再酸化する。

このようにＮｉ／Ｃｄ二次電池において、活物質は放電
中に化学的に消費され、充電により再生される。即ち、
カドミウム金属はカドミウムイオンの溶液から析出する
。

ところで、カドミウムは非常に毒性か強く、望ましい物
質ではないが、亜鉛におき換えると、上記充放電特性が
劣化し、充放電サイクルの数か減少する。従って、良好
な可逆性及び長寿命を得るために、活物質が周期的に消
費再生されることのないポリマー電極を有する二次電池
は魅力的である。

たとえば、炭素基材，ポリアセチレン又はその他の共役
導電性ボリマーの電極及びＬｉα０４のようなアルカリ
金属塩の非水性溶液からなる電解液を有するセルにおい
て、充電時に次の反応が起こる。

正極から電子が放出され、外部回路を通って負極に達し
、そこで電解液中のＬｉ３カチ才ンと平衡に達する。即
ち負極はドーブされる。同時に正極中のホールはＣ１０
４−アニ才ンのドープにより中和される。放電中は、逆
の反応か起こる。

有機導電性ボリマーの中では、ポリビロールは、リサイ
クル寿命が長く且つ化学的又は電気化学的に製造するの
が容易であるために、好ましい電極材料である。そのた
め、報告されている多くの二次電池系において、ポリピ
ロールか使用されている。その多くは複合系であり、正
極はボリピロールからなり、負極は、アルカリ金属、又
は周期律表の第２族及び第３族の金属又はこれらの合金
のような電気的に陽性な消耗性金属からなる（　ＥＰ−
Ａ１９９．　１７５参照）。

以下に従来技術を簡単に説明する。例えば、特開昭６０
−２２５３７６号は、炭素繊維にポリビロール、ポリア
セチレン又はポリチオフェンを被覆し、さらに必要に応
じて金、銀、銅、ＩｎｚＯｓ　、ＳｎＯ２などの導電性
物質を被覆してなる正極を開示している。

セルを製造するために、Ｍ対極をＬｉα０４／アセトニ
トリル溶液中で使用する。充電時においては、負極上に
リチウムが析出し、ポリビロールの正極はａ０４−イオ
ンでドープされる。このようにして２．５〜３ボルトの
開路電圧を有するセルが得られる（リチウムアノードは
Ａｇ／ＡｇＣ／参照電極より約２〜２．５ボルト低い）
。

特開昭６２−１７０１５０号は、積層された電極対を有
する蓄電池を開示している。電掘自身は特開昭６０−２
２５３７６号のものと類似しており、ポリピロールの他
に、ポリアニリン、ポリチ才フエン、ボリチェニレン等
の導電性ボリマーを使用する旨を記載している。　また
電解質は、Ｌ　ｒ　ＣＩ２０　４、Ｒ４ＮＣｊ２０４、
Ｒ４ＮＰＦ．、Ｒ４ＮＢＦ４　（Ｒはアルキル基）等て
あり、アセトニトリル，プロピレンカーボネート，ベン
ゾニトリル，ニトロメタン．スルホラン及びこれらの混
合物等の溶媒中に溶解して使用する。

正極は、カーボン織布片をＬｉＢＦ．　　（　２　Ｍ）
を含有する１〜２Ｍのピロール／アセトニトリル溶液中
に浸漬し、＾ｌ対極との間に１時間７ｍＡ／ｃａｒの電
流を流して電解することにより、製造される。これによ
り、カーボン織布土に数百ミクロンの厚さのポリピロー
ル皮膜か形成される。

特開昭６０−１２７６６３号は、白金、金、ニッケル、
ステンレススチール、グラファイト、カーボン等の集電
体上に被覆されたピロール及びチ才フエン又はこれらの
アルキル誘導体からなるボリマーのブレンド又は共重合
体の皮膜（１　−１００（ｌｔｃ＋ｎの厚さ）からなる
カソードを有する蓄電池を開示している。ボリマーの膜
を集電体上に形成する方法は上記と同様であり、アルミ
ニウム負極とリチウム塩の有機極性溶媒溶液からなる電
解液を用いる。

ｔ−ｔｏｏｏ一の厚さの導電性ポリマーの皮膜は０．１
〜ｌＯｍＡ／ａｔの電流密度下で形成される。

特開昭６１−１６３５６２号は、導電性ポリマーからな
る正極と、充電によりカチ才ンがドーブされる炭素材料
からなる負極とを有する二次電池を開示している。この
ような炭素材料として、１０−’Ｓ／ａｍ以上の導電率
を有するセルロース材質又はフェノール樹脂か使用され
ている。また正極物質はポリアニリン、ポリチェニレン
、ポリフェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロー
ル等であり、電解質はＣＩＬ−　、ＰＦ＠−　、ＡｓＦ
ｓ−、ＢＦ４−　、ＣＮＳ−　、ＳＯ．’−等のアルカ
リ金属塩であり、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン（　ＴＨＦ）、γ一ブチロラクトン、ジ才
キサン、トリエチルホスフェート、トリエチルホスファ
イト、ＤｌｉｌＦ　，　ＤＭＳＯ、ジクロ口エタン、ク
ロロベンゼン等の溶媒に溶解して使用する。実施例にお
いて、ボリアニリンを正極として使用するとともに、２
．７■のカーボン織布を用い、５０μＡの電流密度で１
２．５時間Ｌｉα０４ープロピレンカーボネート溶液中
においてドーピングを行っている。充電容量はポリアニ
リン当り９８Ａｈｒ／ｋｇ、カーボン当り２３３Ａｈｒ
／ｋｇ　，及び両極当り７０Ａｈｒ／ｋｇである。開路
電圧は３．８Ｖてあり、平均放電電圧は、５０μＡの放
電電流下で３．２Ｖである。最終セル電圧は２Ｖで、５
０回の充放電サイクルの後、カーボン織布上に金属Ｌｉ
は付着していない。クーロン効率は８６％である旨記載
されている。

特開昭６２−１７６０４６号は、正極及び負極のいずれ
か一方または両方か導電性ボリマー　とりわけポリビロ
ールまたはポリチ才フエンからなり、前記ボリマーは使
用条件下で基体から分離しないように多孔質基体上に形
成されていることを特徴とする二次電池を開示している
。また、従来の技術の欄において、両電極とも導電性ボ
リマーにより形成されている公知の二次電池かある旨が
記載されている。

特開昭６２−１７６０４６号に記載された多孔質基体は
、Ｎｉ，　Ｎｉ−Ｃｒ　，　Ｎｉ−Ｃｕ　，　Ｎｉ−Ｆ
ｅ−Ｇｏ１Ｆｅ−Ｃｒ　、Ｃｕ，　Ｆｅ，Ｐｂ，　Ｃｃ
ｌ，　Ａｕ，　ＡＣなどの金属及び合金の海綿状体等で
ある。開示の実施例においては、陰極はリチウムからな
り、陽極は電解重合されたポリビロールからなる。Ｌｉ
α０４のプロピレンカーボネート溶液において７　ｍ　
Ａ　／　ＩＪ２の電流密度で充電した後、２８ｍＡｈｒ
／ｃｎｆの容量が得られる旨報告されている。

しかしながら、両電極ともポリピロールからなるセルに
関する詳細な実施例は示されていない。

特開昭６１−１２８４７８号は、導電性ボリマーとして
ポリピロールからなる負極を製造する方法を開示してい
る。この文献においてはまた、Ｎ型の導電物質を形成す
るためにポリチオフエンに四級アンモニウムイオンをド
ープすることが知られている旨の記載かある。しかしな
がらドーピングは十分ではない。また電解質としては、
アセトニトリル、ＤＭＦ　，プロピレンカーボネート、
ＴＨＦ　，ヘキサメチルフォスフォルアミドなどに溶解
したトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩、
ＢＦ．及びＰＦ．一等があげられる。電極の集電体はｐ
ｔまたはカーボンファイバーにより形戊することかでき
る。実施例において、アセトニトリル中の０．２Ｍのビ
ロール溶液（支持電解質として０．２ＭのＢｕ４ＮＣＦ
ｚＳＯｚを使用）中において、電気化学的にポリピロー
ルが形成されており、ｐｔ板は負の対極として使用され
ている。したがって、得られたポリビロール電極は正に
荷電されており、アニオンかドーブされた材質からなる
。このポリビロール電極はついでＤＭＳＯ中の０．２Ｍ
のＥｔ４Ｎα０４溶液に浸漬することにより、負に荷電
され、１＝ｌＯｍＡで１時間以上Ｐｔ対極との間で充電
される。記載されたドーピング比はボリピロールを基準
に計算して１０モル％に達し、端子放電電圧はＡｇ／Ａ
ｇＣｊ！対を基準としてｌ．５Ｖである。

本発明者は上記実験の追試を試みたか、記載された結果
は得られなかった。たとえば、充電量及びドープ量は充
分ではなく、且つ得られた正極は実用上の蓄電池に用い
ることができなかった。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、アノードの構
造及びその製造条件を改善することにより良好な結果が
得られることを発見し、本発明を完成した。

即ち、負極（アノード）において少なくとも１つのポリ
ピロール層及び少なくとも１つのイオン交換樹脂層を交
互に積層することか重要な構造上の特徴である。

なお正極を同じ構造にしてもよいか、必ずしも必須条件
ではない。この理由は、イオン交換樹脂がアノードでバ
リアーを形成し、電解液中のアニオンにより自然とアン
ドープ、即ち放電されるのを防止し、そのために自己放
電性か著しく軽減されているためであると考えられる。

〔実施例〕

本発明を添付図面を参照して以下詳細に説明する。

第１図に示すセルは、電解液２及び電解液２に浸漬した
２つの主電極３．４を含有する容器ｌからなる。電解液
にはたとえばプロピレンカーボネートなどの極性有機溶
媒に溶解したＬｉＣｌ０４なとの支持塩の溶液を用い、
電極３及び４は例えばＮｉスポンジ等の金属又はグラフ
ァイトのような集電体と、その上に形或されたポリピロ
ール膜３ａ及び４ａとからなる。電極３ａはさらにイオ
ン交換樹脂層３ｂを有する。イオン交換樹脂は例えばア
ンバーライト■又はナフィオン■のようなスルホネート
基含有樹脂である。本実施例の場合、電極３は負極とし
て使用し、電極４は正極として使用する。なお、電極４
の集電体か電解質アニ才ンと内位添加化合物を形成する
ことができる炭素またはグラファイトからなる場合、ボ
リピロールＩｆｆｌ４ａを省略することができる。また
本実施例において、ポリピロール層を有する電極４にさ
らにイオン交換樹脂層を設けてもよい。

このセルはさらに参照電極５を有するか、これはいかな
る公知の参照電極材からなるものでもよい。たとえば、
リチウム塩溶液からなる電解液を用いる場合、リチウム
箔からなる参照電極は、参照ポテンシャルとして使用し
うるＬｉ／Ｌｉ＋対を形成するので、好ましい。３つの
電極３．４．５は電位計６に接続しており、電位計６に
より、電極３、４間の電圧並びにそれらと参照電極との
間の電圧をそれぞれ連続的に制御及び記録する。また電
流計７により、主電極３，４間を流れる電流（充電電流
及び放電電流）を測定する。

電極のポリピロールによる被覆は従来の方法により行う
ことかできる。たとえば、化学的に調製したボリビロー
ルをプレス又は塗布により機械的に被覆することができ
る。ポリピロールはまた、水性または非水性媒体中で第
二鉄塩によりピロールモノマーを酸化したり、または電
解酸化することにより、製造することができる。この典
型的な方法は、Ｎｉスポンジなどの金属またはカーボン
からなる集電体を、ビロール及び電解質塩（例えばＰ−
｝ルエンスルホネート（トシレート）又はメタンスルホ
ネート（メシレート））の水性溶液に浸潰し、白金のよ
うな不活性金属からなる対極に対して集電体の陽極酸化
反応を行う方法である。これにより、正に荷電した（ｐ
）ポリビロールの層が集電体上に形成され、トシレート
イオンのドーピングかなされる。

電極３はさらに、例えばイオン交換樹脂の溶液または懸
濁液中に浸漬し、次いで乾燥することにより、イオン交
換樹脂膜で被覆する。もちろん、イオン交換樹脂層の上
にさらにポリピロール膜を形成し、続いてその上に新し
いイオン交換樹脂膜を形成する工程を繰り返すことによ
り、積層構造にすることもできる。また、イオン交換樹
脂の溶液または分散液中でポリピロールの電解析出反応
を行うことにより、単分子層からなる層構造を得ること
もできる。

本発明においてポリピロール皮膜と積層するイオン交換
樹脂としてはカチオン交換樹脂か好ましく、特にパーフ
ルオロカーボンスルホン酸樹脂が好ましい。パーフルオ
ロカーボンスルホン酸樹脂系カチオン交換樹脂としては
、アルドリッチ社からナフイオン（　Ｎａｆ　ｉｏｎ）
■の商品名で市販されているものかある。このナフィオ
ン■の構造式は必ずしも明確にされていないが、例えば
ナフィオン１１７■は下記構造式により表されるものと
推定される。

→ＣＦ．−ＣＦ．÷７−−【ＣＦ２−　ＣＦ→１０ ＣＦ． ＦＣ−ＣＦ． ０ ＣＦ． ＣＦ， ＳＯ．−　　Ｈ” ・（１） ＳＯ３−　　ｔ｛”　・ＸＨ２０ ただし、（１）の出典は特開昭６２−１９５８５５号で
あり、（２）の出典は「化学Ｏｎｅ　Ｐｏｉｎｔ　８燃
料電池」、共立出版一発行、第５５〜５６頁である。

電極３をアノードとするために、まず電極３から正電荷
を除去し、アニオンをドープすることにより、アンドー
プし、ついで電子を再注入する。

特開昭６１−１２８４７８号に記載のように直流電流を
調整電流として用いるのは、第２図に示すように正極製
造用の調整電流として有効ではない。

第２図は、第１図のセルにおいて、負の電流（１　ｍＡ
／ｃｍ２）を約３０分間電極３にかけながら、測定した
参照電極に対する電位を示す。第２図において原点はカ
ロメル電極の参照電位に相当する。初期電位はＬｉ／Ｌ
ｉ＋参照電極に対して５Ｖ以上高かった。アンドーピン
グ（Ａ）はスムーズに進行し、次いで電圧は急激に低下
し、電位は次第にＬｉ／Ｌｉ”の電位より低いところま
で低下した。約３０分後、セルの放電を行い、負極は中
性点（Ｄ）まで瞬間的にもどった。これによりクーロン
効率か実質的に０であることがわかる。

しかしなから、電極調整を負のパルス及び正のパルスに
より交互に行うと、すなわち充電電流及び放ｉｔ流を急
速に切り換えると、電極は効率良く負極に変化し（クー
ロン効率は０．１ｅ／ピロールを超える）、優れた充放
電サイクル性が得られる第３図は、約１　ｍＡ／ｃｍ”
の電流密度における、典型的な充放電サイクルを、Ｌｉ
／Ｌｉ＋参照電極対に対する電圧により示す。第３図に
示す曲線の左右対称性は極めて良好であり、この対称性
はｌ００サイクル以上においても認められる。これによ
り、電極物質か極めて安定であることがわかる。これは
、電解質中のアニオンがアノードにおいて放電するのを
防止するのに、イオン交換樹脂膜が有効であるためであ
ると考えられる。

本発明において調整電流に関するパラメータは広範囲に
変化し得る。

周波数に関しては、約０．１〜ＩＯＯＨＺの範囲が好ま
しいか、必要に応じこれ以上の周波数とすることもでき
る。

平均電流は５〜５００ｍＡ／ｃｍ２・ｇの範囲が好まし
いが、電極構造、活物質層の厚さ及び皮膜構造などによ
り、これ以上の電流を流すこともできる。

負のパルスは正のパルスより少なくとも１０％大きいこ
とが好ましいか、両者の比の上限は３乃至４倍までであ
る。負のパルスと正のパルスとの差異は必ずしも大きさ
だけに限られず、時間を変えることもできる。たとえば
、負のパルスと正のパルスが同じ大きさでも、負のパル
スを正のパルスよりｌＯ％長くすれば、同様な結果か得
られる。このパルス分布は通常の回路手段により適宜行
うことができる。

電解質の溶媒、支持塩、電極集電体等については、従来
のものを適宜使用することかできる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例ｌ 約ｌＯ万本のグラファイト繊維のストランドからなる電
極（仏国ジェネビリア製”ＳＥＲＯＦＩＭ”　大きさ３
０ｍｍＸ　２　ｍｍ、厚さ２　ｍｍ）にステンレススチ
ール製のリードワイヤーを接続し、０．５モル／ｌのナ
トリウムトシレートを含有するＩＭのピロールの水溶液
に浸漬した。なお、リードワイヤーは電解質から保護し
た。またＰｔ，　Ｎｉ，　Ｃｕ等のような他の導電物質
をリードワイヤーとして使うこともできる。

対極として４０ｍｍＸ　１０ｍｍの白金板を用い、１０
ｍＡ／ｃｍ２の正電流を１時間カーボン電極にかけ、ト
シレートイオンかドーブした約２０ｍｇのポリビロール
を析出させた（電流収率は約２ｇ／Ａｈｒ）。このよう
に正にドープした電極は乾燥状態で長期間貯蔵すること
ができる。

上記ポリピロール被覆電極をまたナフィオン■の５０重
量％溶液または懸濁液に浸漬することにより、ナフィオ
ン■の層を被凛し、ついで大気中で乾燥した。これによ
りポリビロール膜の上に約５０一の厚さのイオン交換樹
脂層が形成された。この皮膜形成処理は数回繰返すこと
かでき、且つ積層の順序は逆にすることもできる。また
ナフィオン■以外のイオン交換樹脂も適宜使用すること
かできる。

上記方法によりナフィ才ン■及びボリピロールを被覆し
た電極、及びナフィオン■を被覆していないもう一つの
ポリビロール被覆電極を用いて、第１図に示す構造のセ
ルを作成した。電解液は、ＬｉＣＩ２０４のブロビレン
カーボネート溶液であった。

電極調整用に、Ｌｉ／Ｌｉゝ参照電位とほぼ等しい電圧
（Ｈ／Ｈ”の標準ポテンシャルに関して約−２Ｖに相当
する。）になるまで１［１１Ａの負のパルス及び０．　
５ｍＡの正のパルスを、５０Ｈｚの周波数で交互にかけ
た。

ついで、電圧計６を通してセルの放電を行い、第３図に
示す電圧一電流曲線を得た。その後電極特性を大幅に低
下することなく、充放電サイクル（直流のみ）を１５０
回以上行うことかできた。０．０３Ｖ〜２Ｖの範囲で、
０．６０を超える初期電荷を、５Ｃを超える大きさまで
確実に大きくすることかできた。

実施例２ 微細なＮｉメッシュ片を円形に切り取って、集電体を作
成した。化学的に生成したポリピロール（トシレートを
ドーブ）　ｌＯｍｇを１５ｔの圧力でこのメッシュにプ
レスした。ニッケルワイヤーをリード線として用い、メ
ッシュの上段に溶接した。この電極をナフィオン■溶液
（実施例ｌと同じ）に浸漬し乾燥することにより、ナフ
ィオン■皮膜を形成した。乾燥後、実施例１と同様の電
解液及び対極を用いて、この電極を第１図と同様に配置
し、セルを完成した。本実施例においても、対極はナフ
ィ才ン■被覆電極よりも大きくした。

電解液としては８０％のプロビレンカーボネート及び２
０％のエチレンカーボネートの混合液に溶解したＩＭの
Ｌ　１　（ｊ！　０　４を用いた。電極調整用に１００
パルスの交互電流（０．．５ｍＡの負のパルス及び０．
３ｍＡの正のパルス）をかけた。アノードとしてテスト
した電極のポテンシャルをパルスの間中測定した。

ポテンシャルは負の方向に最初は徐々に、次いで急激に
変化し、負側のポテンシャルは最終的に、Ｌｉ／Ｌｉ　
”ポテンシャル付近まで達した。

電極調整後、充放電サイクルにおいて、ボリピロール皮
膜及びナフィ才ン■皮膜を有する負の電極は活物質ｔｇ
あたり１５Ｃ乃至８０Ｃを超える放電容量を示し、Ｌｉ
／Ｌｉ＋を基準として０．ＯＩＶ乃至ｌ．８Ｖの範囲に
わたって多数の充放電サイクルが可能であった。テスト
を約４０サイクル行ったか、ファラデー効率は９０〜９
６％であった。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明の二次電池においては、少な
くともアノードにポリピロール皮膜及びイオン交換樹脂
皮膜を積層しているので、充放電サイクル特性か著しく
向上している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池用セルを示す概略図であり、 第２図はポリピロール被覆電極に負の直流電流をかけた
ときのポテンシャルの変化を示すグラフであり、 第３図は本発明の方法によりポリピロールを被覆した負
極の充放電サイクルを示すグラフである。 ３ｂ＝イオン交換樹脂層 ５：参照電極 ６：電位計 ７：電流計 出　願　人　本田技研工業株式会社 代　理　人　　弁理士　　高　石　　橘　馬１．セル ２：電解液 ３，４：電極 ３ａ，４ａ：ポリピロール

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリピロール層が被覆された集電体からなるアノ
   ード及びカソードを有するとともに、アルカリ金属塩の
   非水性溶液からなる電解液を有する１つ以上のセルから
   なる二次電池において、少なくともアノードは１つ以上
   のイオン交換樹脂層を有し、前記イオン交換樹脂層と前
   記ポリピロール層とは交互に積層されていることを特徴
   とする二次電池。
2. （２）請求項１に記載の二次電池において、前記ポリピ
   ロール層及び前記イオン交換樹脂層は少なくとも単分子
   層の厚さを有することを特徴とする二次電池。
3. （３）請求項１又は２に記載の二次電池において、少な
   くともアノードの集電体がＮｉスポンジからなることを
   特徴とする二次電池。
4. （４）請求項１に記載の二次電池を製造する方法におい
   て、前記アノードを対極とともにアルカリ金属塩の非水
   性溶液中に浸漬し、前記アノード及び前記対極間に交互
   に正負のパルス電流を電極調整用電流として流すことを
   特徴とする方法。
5. （５）請求項４に記載の方法において、前記電極調整用
   パルス電流の正負の大きさが異なることを特徴とする方
   法。
6. （６）請求項５に記載の方法において、負のパルスが正
   のパルスより１０％以上大きいことを特徴とする方法。
7. （７）請求項６に記載の方法において、前記負のパルス
   は１〜５００ｍＡ／ｃｍ＾２・ｇ（ポリピロール）であ
   り、前記正のパルスは前記負のパルスの約半分の大きさ
   であることを特徴とする方法。
8. （８）請求項４乃至７のいずれかに記載の方法において
   、前記負のパルスを前記正のパルスよりも長時間かける
   ことを特徴とする方法。
9. （９）請求項４乃至８のいずれかに記載の方法において
   、前記アノードの集電体は炭素からなり前記イオン交換
   樹脂はパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換樹
   脂であり、前記電解液はＬｉＣｌＯ＿４の極性有機溶媒
   溶液であることを特徴とする方法。