JPS61128478A - 導電性高分子材料製負極の製造方法 - Google Patents
導電性高分子材料製負極の製造方法Info
- Publication number
- JPS61128478A JPS61128478A JP59250046A JP25004684A JPS61128478A JP S61128478 A JPS61128478 A JP S61128478A JP 59250046 A JP59250046 A JP 59250046A JP 25004684 A JP25004684 A JP 25004684A JP S61128478 A JPS61128478 A JP S61128478A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- conductive polymer
- polypyrrole
- negative electrode
- aging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリピロール等の導電性高分子材料からなる負
極の製造方法に関する。
極の製造方法に関する。
従来より、電極として導電性高分子材料を用いた電池が
知られている（例えば、特開昭５７−１１８３７５号公
報、特開昭５７− Ｌ ２３６５９号公報、特開昭５７
−１４１８７９号公報、特開昭５７−１３７９７５号公
報）、これらの二次電池（以下、単に電池ともいう）は
鉛電池に比べて開路電圧が大きく、しかも軽量であるた
め出力密度が大きいという優れた利点を有する。
知られている（例えば、特開昭５７−１１８３７５号公
報、特開昭５７− Ｌ ２３６５９号公報、特開昭５７
−１４１８７９号公報、特開昭５７−１３７９７５号公
報）、これらの二次電池（以下、単に電池ともいう）は
鉛電池に比べて開路電圧が大きく、しかも軽量であるた
め出力密度が大きいという優れた利点を有する。
このうち導電性高分子としてのポリピロールやポリチェ
ニレン等は、電解により集電材上に重合できることが知
られている。上記導電性高分子は、ドーパントとしてＣ
ｌｌＯ４、ＢＦ４ 、ＰＦｂ等のアニオンをドーピング
することによりＰ型となり、正極に使用することが可能
となる。
ニレン等は、電解により集電材上に重合できることが知
られている。上記導電性高分子は、ドーパントとしてＣ
ｌｌＯ４、ＢＦ４ 、ＰＦｂ等のアニオンをドーピング
することによりＰ型となり、正極に使用することが可能
となる。
一方、Ｎ型ドープに関しては、最近になってようやくポ
リチェニレンに四級アンモニウムイオン（Ｒ４Ｎ、但し
Ｒ：アルキル基）をドーピングできることが判った（例
えば、「電気化学」第５２巻、阻１（１９８４）、電気
化学協会績、Ｐ８０〜８１）。
リチェニレンに四級アンモニウムイオン（Ｒ４Ｎ、但し
Ｒ：アルキル基）をドーピングできることが判った（例
えば、「電気化学」第５２巻、阻１（１９８４）、電気
化学協会績、Ｐ８０〜８１）。
しかしながら、上記ポリチェニレンは四級アンモニウム
イオンのドープ、脱ドープ現象が生じるものの、このド
ープ、脱ドープは完全なものではなく、非常に薄い高分
子膜の場合に一時的に見られるだけである。このため、
二次電池の負極として使用できる段階には至っていない
。そこで、ポリチェニレン等の導電性高分子材料を負極
として使用できるように、ドープ、脱ドープが完全に行
なえる工夫が望まれていた。
イオンのドープ、脱ドープ現象が生じるものの、このド
ープ、脱ドープは完全なものではなく、非常に薄い高分
子膜の場合に一時的に見られるだけである。このため、
二次電池の負極として使用できる段階には至っていない
。そこで、ポリチェニレン等の導電性高分子材料を負極
として使用できるように、ドープ、脱ドープが完全に行
なえる工夫が望まれていた。
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、こ
の問題は、次に述べる本発明の導電性高分子材料製負極
の製造方法によって解決される。
の問題は、次に述べる本発明の導電性高分子材料製負極
の製造方法によって解決される。
即ち、本発明の導電性高分子材料製負極の製造方法は、
原料上ツマ−を支持電解質と共に有機溶媒に溶かした電
解液中に集電材を浸漬した後、１ｍＡ／Ｃ１１〜６０ｍ
Ａ／ｃｄで電解重合することにより成膜し、得られた導
電性高分子を電解液中に浸漬して負極とし、正極との間
に電流を流してエージングすることを特徴としている。
原料上ツマ−を支持電解質と共に有機溶媒に溶かした電
解液中に集電材を浸漬した後、１ｍＡ／Ｃ１１〜６０ｍ
Ａ／ｃｄで電解重合することにより成膜し、得られた導
電性高分子を電解液中に浸漬して負極とし、正極との間
に電流を流してエージングすることを特徴としている。
本発明において、負極に用いる導電性高分子材料として
はポリピロールやポリチェニレン、ポリピロールとポリ
チェニレンの共重合体等を用いることができる。正極と
してはポリピロールやポリチェニレン等の導電性高分子
の他、リチウム等のアルカリ金属等を用いることができ
る。
はポリピロールやポリチェニレン、ポリピロールとポリ
チェニレンの共重合体等を用いることができる。正極と
してはポリピロールやポリチェニレン等の導電性高分子
の他、リチウム等のアルカリ金属等を用いることができ
る。
本発明に用いる導電性高分子は、例えば、次の条件で電
解重合して作製する。
解重合して作製する。
支持電解質としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩
、テトラフルオロホウ酸塩あるいはへキサフルオロリン
酸塩を用い、この支持電解質を溶かす有機溶媒としては
、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピレンカーボネート、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいはこれらの混合液
等を用いる。
、テトラフルオロホウ酸塩あるいはへキサフルオロリン
酸塩を用い、この支持電解質を溶かす有機溶媒としては
、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピレンカーボネート、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいはこれらの混合液
等を用いる。
そして、上記支持電解質を有機溶媒に溶かした有機電解
液中に、集電体を浸漬する。この集電体としては、白金
板やグラフディト繊維を重ねてシート状にしたもの等を
用いることができるが、投影面積当りの表面積が大きい
ものが望ましく、グラファイト繊維を重ねてシート状に
したものの方が白金板より集電体として望ましい。
液中に、集電体を浸漬する。この集電体としては、白金
板やグラフディト繊維を重ねてシート状にしたもの等を
用いることができるが、投影面積当りの表面積が大きい
ものが望ましく、グラファイト繊維を重ねてシート状に
したものの方が白金板より集電体として望ましい。
本発明で製造された負極を、有機電解質二次電池の負極
として用いる場合、電解質としてはテトラアルキルアン
モニウム塩類、アルカリ金属塩類を用いることができる
。そして、この電解質を溶かす有機溶媒としては、エー
テル類、アミド類、ピリジン、ジメチルスルホキシドあ
るいはこれらの混合液のように電子供与性の強いもの並
びにプロピレンカーボネート、アセトニトリル等を用い
ることができる。この有機溶媒のうち、エーテル類とし
てはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 、モノグリム（Ｄ
ＭＥ） 、アミド類としてはホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ） 、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ） 、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ） 、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いるのが望ましい
。
として用いる場合、電解質としてはテトラアルキルアン
モニウム塩類、アルカリ金属塩類を用いることができる
。そして、この電解質を溶かす有機溶媒としては、エー
テル類、アミド類、ピリジン、ジメチルスルホキシドあ
るいはこれらの混合液のように電子供与性の強いもの並
びにプロピレンカーボネート、アセトニトリル等を用い
ることができる。この有機溶媒のうち、エーテル類とし
てはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 、モノグリム（Ｄ
ＭＥ） 、アミド類としてはホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ） 、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ） 、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ） 、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いるのが望ましい
。
エージングは、電解液中に負極として導電性高分子を浸
漬し、定電流あるいは不定電流を一定時間以上流すこと
により行う。何時間電流を流すかは、電流の量や導電性
高分子の種類、更には感電性高分子の膜厚により異なる
が、例えば１０ｍＡの定電流でポリピロールのエージン
グを行う場合、３０分以上が望ましく、１時間以上行う
のがより望ましい。このとき、導電性高分子の膜厚が厚
い稈長時間のエージングが必要となる。
漬し、定電流あるいは不定電流を一定時間以上流すこと
により行う。何時間電流を流すかは、電流の量や導電性
高分子の種類、更には感電性高分子の膜厚により異なる
が、例えば１０ｍＡの定電流でポリピロールのエージン
グを行う場合、３０分以上が望ましく、１時間以上行う
のがより望ましい。このとき、導電性高分子の膜厚が厚
い稈長時間のエージングが必要となる。
本発明の導電性高分子材料製負極の製造方法によれば、
導電性高分子を電解液中で負極側にして一定時間エージ
ングさせる（カソード反応）ことにより、電極性能が大
幅に向上する。
導電性高分子を電解液中で負極側にして一定時間エージ
ングさせる（カソード反応）ことにより、電極性能が大
幅に向上する。
次に、本発明の実施例を図面を参考にして説明する。
この実施例は導電性高分子としてポリピロールを用いた
場合を示す。
場合を示す。
七ツマ−としてのビロールを０．２ Ｍおよび支持電解
質としてテトラブチルアンモニウムトリフルオロメタン
スルホネー） （（Ｃ４）（９）４ＮＣＦ３ＳＯ，）を
０．２ Ｍ、有機溶媒としてのアセトニトリルに溶かし
、モレキュラシーブで脱水精製して重合用電解液を調整
した。次いで、グラファイト繊維を重ねてシート状に加
工した厚さ０．５１の１平方口角の集電体を正極にし、
負極には白金を用いてこの電解液に浸漬した。そして、
７ ｍ Ａ ／−で１０分間通電したところ正極側にポ
リピロールが重合した。重合したポリピロールはトリフ
ルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯｆｆ−）
がドープされている。
質としてテトラブチルアンモニウムトリフルオロメタン
スルホネー） （（Ｃ４）（９）４ＮＣＦ３ＳＯ，）を
０．２ Ｍ、有機溶媒としてのアセトニトリルに溶かし
、モレキュラシーブで脱水精製して重合用電解液を調整
した。次いで、グラファイト繊維を重ねてシート状に加
工した厚さ０．５１の１平方口角の集電体を正極にし、
負極には白金を用いてこの電解液に浸漬した。そして、
７ ｍ Ａ ／−で１０分間通電したところ正極側にポ
リピロールが重合した。重合したポリピロールはトリフ
ルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯｆｆ−）
がドープされている。
次いで、第１図に示す要領で上記ポリピロール電極のエ
ージングを行った。第１図において、１は電解質として
のテトラエチルアンモニウムバークロレート（ＣｚＨｓ
）４ＮＣＩＯａを有機溶媒としてのジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）に０．２Ｍ溶かした電解液である。この
電解液１中に、上記ポリピロール電極２を作用極とし、
白金電極３を対極として浸漬し、ポリピロール電極２を
負極として１０ｍＡの定電流でエージングを行ったとこ
ろ、負極作用が発現した。このとき、ポリピロール電極
２には、テトラエチルアンモニウムイオンがドープされ
た。
ージングを行った。第１図において、１は電解質として
のテトラエチルアンモニウムバークロレート（ＣｚＨｓ
）４ＮＣＩＯａを有機溶媒としてのジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）に０．２Ｍ溶かした電解液である。この
電解液１中に、上記ポリピロール電極２を作用極とし、
白金電極３を対極として浸漬し、ポリピロール電極２を
負極として１０ｍＡの定電流でエージングを行ったとこ
ろ、負極作用が発現した。このとき、ポリピロール電極
２には、テトラエチルアンモニウムイオンがドープされ
た。
次に、本実施例により得られたポリピロール電極を用い
て、充放電試験を繰り返した。なお、供試電極として、
ポリピロール重合時の通電量を２クーロン、５クーロン
、１０クーロンの３種類としたものを各々４個製造した
。このとき、ポリピロールの膜厚は通電量に比例した厚
さとなっていた。充放電試験は、かかるポリピロール電
極を陰極とし、１０ｍＡで通電した後、１ｍＡの定電流
で充放電を繰り返すことにより行った。
て、充放電試験を繰り返した。なお、供試電極として、
ポリピロール重合時の通電量を２クーロン、５クーロン
、１０クーロンの３種類としたものを各々４個製造した
。このとき、ポリピロールの膜厚は通電量に比例した厚
さとなっていた。充放電試験は、かかるポリピロール電
極を陰極とし、１０ｍＡで通電した後、１ｍＡの定電流
で充放電を繰り返すことにより行った。
充放電試験条件としては、電解液としてジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）に０．５ Ｍのテトラエチルアンモ
ニウムパークロレー） （ＣｚＨｓ）ａＮＣβｏ４を溶
かしたものを用い、１ｍＡの定電流でポリピロールの重
量から計算してドープ率１０ｎ＋ｏ１％まで充電し、終
止電圧−１，５Ｖ （ｖｓ Ａｇ／Ａｇ″″）まで放電
するのを１サイクルとした。
キシド（ＤＭＳＯ）に０．５ Ｍのテトラエチルアンモ
ニウムパークロレー） （ＣｚＨｓ）ａＮＣβｏ４を溶
かしたものを用い、１ｍＡの定電流でポリピロールの重
量から計算してドープ率１０ｎ＋ｏ１％まで充電し、終
止電圧−１，５Ｖ （ｖｓ Ａｇ／Ａｇ″″）まで放電
するのを１サイクルとした。
なお、充放電効率は、放電時間／充電時間の割合から求
めた。
めた。
この結果を第２図に示す。第２図には、ポリピロール電
極のエージング時間と充放電効率の関係がポリピロール
の膜厚ごとに示されている。この第２図より明らかなよ
うに、本実施例のポリピロール電極は二次電池の負極と
して十分使用可能なことが判る。また、エージング時間
を長くするに従い充放電効率が向ヱするのが判る。更に
、膜厚が厚くなる程、エージング時間を長くする必要が
あることが判る。
極のエージング時間と充放電効率の関係がポリピロール
の膜厚ごとに示されている。この第２図より明らかなよ
うに、本実施例のポリピロール電極は二次電池の負極と
して十分使用可能なことが判る。また、エージング時間
を長くするに従い充放電効率が向ヱするのが判る。更に
、膜厚が厚くなる程、エージング時間を長くする必要が
あることが判る。
以上、本発明の特定の実施例について説明したが、本発
明は、この実施例に限定されるものではなく、特許請求
の範囲に記載の範囲内で種々の実施態様が包含されるも
のである。
明は、この実施例に限定されるものではなく、特許請求
の範囲に記載の範囲内で種々の実施態様が包含されるも
のである。
例えば、本実施例では、導電性高分子としてポリピロー
ルを用いる例を示したが、この導電性高分子としてはポ
リチェニレンやポリチェニレンとポリピロールの共重合
体等を用いてもよい。
ルを用いる例を示したが、この導電性高分子としてはポ
リチェニレンやポリチェニレンとポリピロールの共重合
体等を用いてもよい。
以上より、本発明によれば、導電性高分子にエージング
を行うことにより、導電性高分子材料製負極の実用化が
図れるという優れた効果を奏する。
を行うことにより、導電性高分子材料製負極の実用化が
図れるという優れた効果を奏する。
本発明の製造方法により得られた導電性高分子材料製負
極は、導電性高分子からなるため軽量であり、二次電池
の負極として用いた場合、高エネルギ密度、高出力密度
を得ることができる。
極は、導電性高分子からなるため軽量であり、二次電池
の負極として用いた場合、高エネルギ密度、高出力密度
を得ることができる。
第１図は本発明の実施例に係る導電性高分子材料製負極
の製造方法のエージング工程を示す概略構成図、 第２図は本発明の実施例により得られたポリピロール電
極の充放電試験結果を示すグラフである。 １−−−−−−一電解液
の製造方法のエージング工程を示す概略構成図、 第２図は本発明の実施例により得られたポリピロール電
極の充放電試験結果を示すグラフである。 １−−−−−−一電解液
Claims (1)
- （１）原料モノマーを支持電解質と共に有機溶媒に溶か
した電解液中に集電材を浸漬した後、１ｍＡ／ｃｍ＾２
〜６０ｍＡ／ｃｍ＾２で電解重合することにより成膜し
、得られた導電性高分子を電解液中に浸漬して負極とし
、正極との間に電流を流してエージングすることを特徴
とする導電性高分子材料製負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59250046A JPS61128478A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | 導電性高分子材料製負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59250046A JPS61128478A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | 導電性高分子材料製負極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61128478A true JPS61128478A (ja) | 1986-06-16 |
Family
ID=17202006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59250046A Pending JPS61128478A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | 導電性高分子材料製負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61128478A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2626412A1 (fr) * | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Commissariat Energie Atomique | Generateur electrochimique utilisant un polymere conducteur electronique appartenant au groupe du polypyrrole comme cathode et procede de traitement pour ameliorer la capacite massique de cette cathode |
| US5151162A (en) * | 1989-06-12 | 1992-09-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Rechargeable storage battery with electroactive organic polymer electrodes in polar solvent electrolyte |
| US5304295A (en) * | 1990-07-27 | 1994-04-19 | Goldstar Co., Ltd. | High molecular humidity sensor and manufacturing method thereof by electrochemical method |
-
1984
- 1984-11-27 JP JP59250046A patent/JPS61128478A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2626412A1 (fr) * | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Commissariat Energie Atomique | Generateur electrochimique utilisant un polymere conducteur electronique appartenant au groupe du polypyrrole comme cathode et procede de traitement pour ameliorer la capacite massique de cette cathode |
| US5151162A (en) * | 1989-06-12 | 1992-09-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Rechargeable storage battery with electroactive organic polymer electrodes in polar solvent electrolyte |
| US5304295A (en) * | 1990-07-27 | 1994-04-19 | Goldstar Co., Ltd. | High molecular humidity sensor and manufacturing method thereof by electrochemical method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7084587B2 (ja) | ポリマー、電極活物質及び二次電池 | |
| JPH0454350B2 (ja) | ||
| CN109599593B (zh) | 多层复合电解质的固态电池的制备方法 | |
| KR101046094B1 (ko) | 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 | |
| CN111261872B (zh) | 有机电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN101381429B (zh) | 自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用 | |
| JPS6289749A (ja) | 電極材料 | |
| JP4497456B2 (ja) | ゲル状電解質およびそれを用いた電気化学素子 | |
| CN108832178A (zh) | 单离子聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| JP2005310445A5 (ja) | ||
| JPS61128478A (ja) | 導電性高分子材料製負極の製造方法 | |
| JPS61203565A (ja) | 二次電池およびその電極 | |
| JPS61128477A (ja) | 導電性高分子材料製負極の製造方法 | |
| JPS61110975A (ja) | 有機電解質二次電池 | |
| JPS61206170A (ja) | 二次電池 | |
| JPH01230216A (ja) | 非水電解液エネルギー貯蔵装置 | |
| JP2826850B2 (ja) | ポリアニリン類の製造方法 | |
| CN114914443A (zh) | 铝离子电池及其氨基蒽醌类化合物正极材料 | |
| CN116544495A (zh) | 一种自支撑刷状聚离子液体基电解质膜及制备方法与应用 | |
| CN117937046A (zh) | 一种涂覆隔膜及其制备方法 | |
| CN118398915A (zh) | 无负极钠离子电池及其制备方法 | |
| JPH1021918A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 | |
| CN118263511A (zh) | 原位聚合的聚合物电解质的制备方法及其固态锂电池 | |
| CN116454369A (zh) | 一种交联聚合物固态电解质、制备方法及其应用 | |
| CN114864937A (zh) | 一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及应用 |