JP2000182622A - 電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極における金属酸化物と接する導電材料を
改良した、放電レート特性と高温での安定性に優れた電
池を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属イオンのインターカレーシ
ョンが可能な金属酸化物と導電材料とから主としてなる
正極２と、この正極２に接する正極集電体５と、アルカ
リ金属、あるいはアルカリ金属とＩＩ族もしくはＩＩＩ
族の金属との合金、あるいはアルカリ金属イオン吸蔵能
のあるカーボン材料の負極３と、この負極３に接する負
極集電体７と、正極２及び負極３の間に介在する高分子
固体電解質４とを、外装材９で密封して構成された電池
１であり、正極２の導電材料を、正極２を構成する金属
酸化物粒子の表面上で単量体を重合させて生成された導
電性高分子とする。
改良した、放電レート特性と高温での安定性に優れた電
池を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属イオンのインターカレーシ
ョンが可能な金属酸化物と導電材料とから主としてなる
正極２と、この正極２に接する正極集電体５と、アルカ
リ金属、あるいはアルカリ金属とＩＩ族もしくはＩＩＩ
族の金属との合金、あるいはアルカリ金属イオン吸蔵能
のあるカーボン材料の負極３と、この負極３に接する負
極集電体７と、正極２及び負極３の間に介在する高分子
固体電解質４とを、外装材９で密封して構成された電池
１であり、正極２の導電材料を、正極２を構成する金属
酸化物粒子の表面上で単量体を重合させて生成された導
電性高分子とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にアル
カリ金属のインターカレーションが可能な金属酸化物を
用い、電解質に高分子固体電解質を用いた電池であっ
て、放電レート特性と高温における安定性を向上した電
池に関する。
カリ金属のインターカレーションが可能な金属酸化物を
用い、電解質に高分子固体電解質を用いた電池であっ
て、放電レート特性と高温における安定性を向上した電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、マイクロエレクトロニクス、とり
わけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、大規模集
積回路（ＶＬＳＩ）に代表される、高度に集積化された
高機能デバイスが実現されている。これを種々の装置の
制御系に採用することにより、電子機器は飛躍的な小型
化を達成して、各種産業のみならず、一般家庭における
家電製品の小型化・多機能化にも大きく貢献している。
わけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、大規模集
積回路（ＶＬＳＩ）に代表される、高度に集積化された
高機能デバイスが実現されている。これを種々の装置の
制御系に採用することにより、電子機器は飛躍的な小型
化を達成して、各種産業のみならず、一般家庭における
家電製品の小型化・多機能化にも大きく貢献している。
【０００３】このような電子機器は、自立した電源装置
を有し、商用電源等に頼ることなく動作可能な、いわゆ
るコードレス化の方向に進んでいる。電源装置として
は、一般的に電池が用いられており、中でも、繰り返し
充電して使用可能な、いわゆる二次電池は、１回の充放
電当たりのコストを非常に安くできるため、携帯電話や
ハンドヘルドパーソナルコンピュータなどの携帯式情報
機器の電源として有用である。そしてこれらの電子機器
全体の小型軽量化や装置の長時間オペレーションのため
に、小型・大容量の高性能電池の開発が求められてい
る。
を有し、商用電源等に頼ることなく動作可能な、いわゆ
るコードレス化の方向に進んでいる。電源装置として
は、一般的に電池が用いられており、中でも、繰り返し
充電して使用可能な、いわゆる二次電池は、１回の充放
電当たりのコストを非常に安くできるため、携帯電話や
ハンドヘルドパーソナルコンピュータなどの携帯式情報
機器の電源として有用である。そしてこれらの電子機器
全体の小型軽量化や装置の長時間オペレーションのため
に、小型・大容量の高性能電池の開発が求められてい
る。
【０００４】電子機器全体の小型軽量化に適したものと
して、リチウムイオンの酸化還元反応を利用する、いわ
ゆるリチウム二次電池が注目されている。特に近年、電
池における重要な構成要素である電解質として高分子固
体電解質を用いた電池が注目されている。これは、固体
電解質は電池固有の問題である漏液の問題がなく、また
従来の溶液系の電池に比べて引火性が低くなるため、安
全性が向上すること、及び高分子固体電解質の優れた製
造性により、電池自身の加工性が向上し、薄型で自由な
形状の電池を実現可能であること等の特長を有するため
である。
して、リチウムイオンの酸化還元反応を利用する、いわ
ゆるリチウム二次電池が注目されている。特に近年、電
池における重要な構成要素である電解質として高分子固
体電解質を用いた電池が注目されている。これは、固体
電解質は電池固有の問題である漏液の問題がなく、また
従来の溶液系の電池に比べて引火性が低くなるため、安
全性が向上すること、及び高分子固体電解質の優れた製
造性により、電池自身の加工性が向上し、薄型で自由な
形状の電池を実現可能であること等の特長を有するため
である。
【０００５】従来、このようなリチウムを使用する二次
電池系の固体電解質においては、高分子固体電解質とし
て、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアル
コール、あるいはこれらの高分子材料にアクリル基、ビ
ニル基、エポキシ基などの反応性官能基を導入した誘導
体など、比較的誘電率の高い高分子材料のマトリクス
に、電解質成分として分極の大きい有機溶媒を添加し
て、全体として大きなイオン導電率を与える系が使用さ
れている。すなわち、電荷のキャリアであるリチウムイ
オンは、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロ
スルホン酸リチウムなどのリチウム塩に由来し、そして
これらの塩は電解質中で十分に解離しなくてはならず、
且つリチウムイオンは電池の充電・放電に伴う分極を解
消すべく、十分な速度で移動しなければならないためで
ある。
電池系の固体電解質においては、高分子固体電解質とし
て、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアル
コール、あるいはこれらの高分子材料にアクリル基、ビ
ニル基、エポキシ基などの反応性官能基を導入した誘導
体など、比較的誘電率の高い高分子材料のマトリクス
に、電解質成分として分極の大きい有機溶媒を添加し
て、全体として大きなイオン導電率を与える系が使用さ
れている。すなわち、電荷のキャリアであるリチウムイ
オンは、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロ
スルホン酸リチウムなどのリチウム塩に由来し、そして
これらの塩は電解質中で十分に解離しなくてはならず、
且つリチウムイオンは電池の充電・放電に伴う分極を解
消すべく、十分な速度で移動しなければならないためで
ある。
【０００６】これらの条件を満足する固体電解質とし
て、例えば、ポリエチレンオキサイドにプロピレンカー
ボネート（炭酸プロピレン）などの非水系有機溶媒を添
加し、更にこれにヘキサフルオロリン酸リチウムを１〜
３Ｍ添加（溶解）させた系を使用することができる。こ
のような系は、薄いシート状の電池を構成可能であり、
電池形状の任意性が高いという利点を有する。
て、例えば、ポリエチレンオキサイドにプロピレンカー
ボネート（炭酸プロピレン）などの非水系有機溶媒を添
加し、更にこれにヘキサフルオロリン酸リチウムを１〜
３Ｍ添加（溶解）させた系を使用することができる。こ
のような系は、薄いシート状の電池を構成可能であり、
電池形状の任意性が高いという利点を有する。
【０００７】この構成を有する二次電池系では、正極に
コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸
リチウムなどのアルカリ金属がインターカレート可能な
金属酸化物の粉末を用いる。上述の高分子固体電解質
は、この金属酸化物の正極材料に接することで、充放電
に伴う正極へのアルカリ金属イオンの輸送が可能とな
る。
コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸
リチウムなどのアルカリ金属がインターカレート可能な
金属酸化物の粉末を用いる。上述の高分子固体電解質
は、この金属酸化物の正極材料に接することで、充放電
に伴う正極へのアルカリ金属イオンの輸送が可能とな
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】正極に使われる金属酸
化物材料は、一般的に絶縁性である。このため、正極へ
のアルカリ金属イオンの出入りに伴う酸化還元電流（電
子）を何らかの方法で外部の電極に輸送する必要があ
る。一般的には、アセチレンブラックなどの高い導電性
を有する炭素系導電材料を正極の金属酸化物粉体と混合
することで、正極を低抵抗化している。
化物材料は、一般的に絶縁性である。このため、正極へ
のアルカリ金属イオンの出入りに伴う酸化還元電流（電
子）を何らかの方法で外部の電極に輸送する必要があ
る。一般的には、アセチレンブラックなどの高い導電性
を有する炭素系導電材料を正極の金属酸化物粉体と混合
することで、正極を低抵抗化している。
【０００９】しかしながら、ともに粉粒体である金属酸
化物材料と炭素系導電材料との接触は点接触であり、そ
して正極へのイオンの出入りに伴って金属酸化物材料と
炭素系導電材料との相対的な位置関係が変化することか
ら、正極から電子を外部に輸送するための電気抵抗は経
時的に自ずと高くなる傾向にある。また、金属酸化物粒
子の表面は複雑な形状をしているため、特にその奥まっ
た部位に炭素系導電材料を接触させるのは、容易ではな
い。更に、使用時に電池の温度が高くなると、電解質成
分が膨張して体積変化を起こし、金属酸化物に接触して
いた炭素系導電材料の位置を変えて、それによりやはり
抵抗が高くなる結果、特に高温での放電レート特性に悪
影響を与える場合がある。
化物材料と炭素系導電材料との接触は点接触であり、そ
して正極へのイオンの出入りに伴って金属酸化物材料と
炭素系導電材料との相対的な位置関係が変化することか
ら、正極から電子を外部に輸送するための電気抵抗は経
時的に自ずと高くなる傾向にある。また、金属酸化物粒
子の表面は複雑な形状をしているため、特にその奥まっ
た部位に炭素系導電材料を接触させるのは、容易ではな
い。更に、使用時に電池の温度が高くなると、電解質成
分が膨張して体積変化を起こし、金属酸化物に接触して
いた炭素系導電材料の位置を変えて、それによりやはり
抵抗が高くなる結果、特に高温での放電レート特性に悪
影響を与える場合がある。
【００１０】よって、本発明は、正極における金属酸化
物と接する導電材料を改良することにより、放電レート
特性と高温での安定性に優れた電池の提供を目的とする
ものである。
物と接する導電材料を改良することにより、放電レート
特性と高温での安定性に優れた電池の提供を目的とする
ものである。
【００１１】なお、下記で詳しく説明するように、本発
明の電池では正極の導電材料が正極を構成する金属酸化
物粒子の表面上で単量体を重合させて生成されていて、
この高分子の導電材料は電池で使用される溶媒に対し不
溶性の導電性高分子であり、且つこの高分子は金属酸化
物粒子の表面に、この表面を部分的に露出させるように
付着している。これに対し、特開平８−２３６１５６号
公報には、導電性高分子又は遷移金属酸化物、あるいは
その双方からなる正極を有する電池が記載されている
が、実施例ではポリアニリンが正極として使用されてい
るだけで、導電性高分子と遷移金属酸化物の双方を用い
た正極は示されていない。特開平６−２７１６５５号公
報には、コンデンサに用いられる電極の製造に際し、多
孔体電極内部に導電性高分子を生成するモノマーと支持
電解質を含有させた溶液を含浸させ、支持電解質溶液中
での電解酸化により多孔体電極内全表面に導電性高分子
皮膜を形成することが記載されているが、単量体から生
成した高分子を表面に部分的に有する金属酸化物粒子か
ら形成した電極は記載されていない。特開平１０−２７
６１５号公報には、導電性高分子と金属酸化物とを組み
合わせた電極が記載され、導電性高分子としてポリアニ
リンが示されているが、ポリアニリンを予め溶解した溶
液に金属酸化物粉末が投入されていることから明らかな
とおり、導電性高分子は金属酸化物粉末の表面で生成さ
れることはなく、且つ溶媒可溶性である。
明の電池では正極の導電材料が正極を構成する金属酸化
物粒子の表面上で単量体を重合させて生成されていて、
この高分子の導電材料は電池で使用される溶媒に対し不
溶性の導電性高分子であり、且つこの高分子は金属酸化
物粒子の表面に、この表面を部分的に露出させるように
付着している。これに対し、特開平８−２３６１５６号
公報には、導電性高分子又は遷移金属酸化物、あるいは
その双方からなる正極を有する電池が記載されている
が、実施例ではポリアニリンが正極として使用されてい
るだけで、導電性高分子と遷移金属酸化物の双方を用い
た正極は示されていない。特開平６−２７１６５５号公
報には、コンデンサに用いられる電極の製造に際し、多
孔体電極内部に導電性高分子を生成するモノマーと支持
電解質を含有させた溶液を含浸させ、支持電解質溶液中
での電解酸化により多孔体電極内全表面に導電性高分子
皮膜を形成することが記載されているが、単量体から生
成した高分子を表面に部分的に有する金属酸化物粒子か
ら形成した電極は記載されていない。特開平１０−２７
６１５号公報には、導電性高分子と金属酸化物とを組み
合わせた電極が記載され、導電性高分子としてポリアニ
リンが示されているが、ポリアニリンを予め溶解した溶
液に金属酸化物粉末が投入されていることから明らかな
とおり、導電性高分子は金属酸化物粉末の表面で生成さ
れることはなく、且つ溶媒可溶性である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の電池は、アルカ
リ金属イオンのインターカレーションが可能な金属酸化
物と導電材料とから主としてなる正極と、この正極に接
する正極集電体と、アルカリ金属、あるいはアルカリ金
属とＩＩ族もしくはＩＩＩ族の金属との合金、あるいは
アルカリ金属イオン吸蔵能のあるカーボン材料の負極
と、この負極に接する負極集電体と、正極及び負極の間
に介在する高分子固体電解質とを、外装材で密封して構
成された電池であって、正極の導電材料が正極を構成す
る金属酸化物粒子の表面上で単量体を重合させて生成さ
れた導電性高分子であることを特徴とする。
リ金属イオンのインターカレーションが可能な金属酸化
物と導電材料とから主としてなる正極と、この正極に接
する正極集電体と、アルカリ金属、あるいはアルカリ金
属とＩＩ族もしくはＩＩＩ族の金属との合金、あるいは
アルカリ金属イオン吸蔵能のあるカーボン材料の負極
と、この負極に接する負極集電体と、正極及び負極の間
に介在する高分子固体電解質とを、外装材で密封して構
成された電池であって、正極の導電材料が正極を構成す
る金属酸化物粒子の表面上で単量体を重合させて生成さ
れた導電性高分子であることを特徴とする。
【００１３】本発明の電池は、導電性高分子の単量体を
溶解した溶液中において、正極を構成する金属酸化物の
粒子の表面上で当該単量体を重合させることにより正極
の導電材料を作る工程を含むことを特徴とする製造方法
で製造することができる。
溶解した溶液中において、正極を構成する金属酸化物の
粒子の表面上で当該単量体を重合させることにより正極
の導電材料を作る工程を含むことを特徴とする製造方法
で製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明による電池を図１に示す。
この図において、１は電池であり、２は正極、３は負
極、４は高分子固体電解質、５は正極集電体、６は正極
集電体を外部電気回路に接続するための正極リード、７
は負極集電体、８は負極集電体を外部電気回路に接続す
るための負極リード、９は一般にラミネート封止材から
製作される外装材である。正極リード６と負極リード８
は、正極集電体５と負極集電体７をそれぞれ延長して製
作してもよく、あるいは図示のように集電体とは別個の
部材から製作してもよい。
この図において、１は電池であり、２は正極、３は負
極、４は高分子固体電解質、５は正極集電体、６は正極
集電体を外部電気回路に接続するための正極リード、７
は負極集電体、８は負極集電体を外部電気回路に接続す
るための負極リード、９は一般にラミネート封止材から
製作される外装材である。正極リード６と負極リード８
は、正極集電体５と負極集電体７をそれぞれ延長して製
作してもよく、あるいは図示のように集電体とは別個の
部材から製作してもよい。
【００１５】本発明の電池における正極は金属酸化物と
導電材料とから主としてなり、すなわちこれらを基礎材
料とし、必要により加えられるその他の材料を含む。正
極の基礎材料である金属酸化物としては、コバルト酸化
物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化
物などのリチウムインターカレーションが可能な金属酸
化物を用いることができる。使用可能な金属酸化物の代
表例は、コバルト酸リチウム、バナジウム酸リチウム、
マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等である。
導電材料とから主としてなり、すなわちこれらを基礎材
料とし、必要により加えられるその他の材料を含む。正
極の基礎材料である金属酸化物としては、コバルト酸化
物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化
物などのリチウムインターカレーションが可能な金属酸
化物を用いることができる。使用可能な金属酸化物の代
表例は、コバルト酸リチウム、バナジウム酸リチウム、
マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等である。
【００１６】正極のもう一つの基礎材料である導電材料
は、導電性高分子を生成する単量体を金属酸化物粒子の
表面上で金属酸化物の有する酸化力でもって重合させて
得られる導電性高分子材料である。ここで用いる導電性
高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリフランなどを用いることができ、これら
の対応する単量体はそれぞれ、ピロール、アニリン、チ
オフェン、フランである。導電性高分子は、２種以上の
単量体の共重合体であってもよい。
は、導電性高分子を生成する単量体を金属酸化物粒子の
表面上で金属酸化物の有する酸化力でもって重合させて
得られる導電性高分子材料である。ここで用いる導電性
高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリフランなどを用いることができ、これら
の対応する単量体はそれぞれ、ピロール、アニリン、チ
オフェン、フランである。導電性高分子は、２種以上の
単量体の共重合体であってもよい。
【００１７】より具体的に言えば、本発明の正極におけ
る導電性高分子は、かかる導電性高分子の単量体を重合
反応の妨げとならない水又は有機溶媒に溶解した溶液中
に金属酸化物の粉末粒子を投入して、金属酸化物の表面
上でその酸化力を利用して導電性高分子を酸化重合せし
めることにより生成することができる。例えば、単量体
にピロールを採用すれば、次に掲げる反応機構によりピ
ロールが重合して、ポリピロールが生成される。
る導電性高分子は、かかる導電性高分子の単量体を重合
反応の妨げとならない水又は有機溶媒に溶解した溶液中
に金属酸化物の粉末粒子を投入して、金属酸化物の表面
上でその酸化力を利用して導電性高分子を酸化重合せし
めることにより生成することができる。例えば、単量体
にピロールを採用すれば、次に掲げる反応機構によりピ
ロールが重合して、ポリピロールが生成される。
【００１８】
【化１】
【００１９】金属酸化物粒子表面での酸化重合に先立
ち、単量体の溶液中へ金属酸化物粒子を投入することか
ら、単量体は金属酸化物粒子表面にむらなく存在してい
るので、重合した導電性高分子はやり金属酸化物表面に
むらなく存在し、薄い皮膜層を形成することになる。と
は言え、皮膜層が連続層となって金属酸化物粒子表面を
覆うことになると、金属酸化物とアルカリ金属イオンと
の接触による正極反応の妨げとなる。従って、ここでの
「皮膜層」は、金属酸化物粒子とアルカリ金属イオンと
の接触を保証し、正極反応の妨げとならないように、下
にある金属酸化物を部分的に露出させる構造のものでな
ければならない。すなわち、本発明における正極におい
ては、金属酸化物粒子の表面に例えば網目状、あるいは
島状に形成された、高分子電導材料層が存在する。この
ような構造の高分子導電材料層は、使用する単量体の種
類に応じて、重合温度や時間等の条件を適宜選択するこ
とにより得ることができる。
ち、単量体の溶液中へ金属酸化物粒子を投入することか
ら、単量体は金属酸化物粒子表面にむらなく存在してい
るので、重合した導電性高分子はやり金属酸化物表面に
むらなく存在し、薄い皮膜層を形成することになる。と
は言え、皮膜層が連続層となって金属酸化物粒子表面を
覆うことになると、金属酸化物とアルカリ金属イオンと
の接触による正極反応の妨げとなる。従って、ここでの
「皮膜層」は、金属酸化物粒子とアルカリ金属イオンと
の接触を保証し、正極反応の妨げとならないように、下
にある金属酸化物を部分的に露出させる構造のものでな
ければならない。すなわち、本発明における正極におい
ては、金属酸化物粒子の表面に例えば網目状、あるいは
島状に形成された、高分子電導材料層が存在する。この
ような構造の高分子導電材料層は、使用する単量体の種
類に応じて、重合温度や時間等の条件を適宜選択するこ
とにより得ることができる。
【００２０】このような導電性高分子を金属酸化物粒子
表面で生成する際には、導電性高分子の誘電率を高める
目的で、導電性高分子から電子を引き抜くのに有効な陰
イオンとして、例えばフッ化物陰イオンを溶液中に溶か
しておいてもよい。そのようなフッ化物陰イオン源とし
ては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、
トリフルオロスルホン酸などを用いることができる。ま
た、高分子固体電解質を正極又は負極上での高分子固体
電解質の単量体の重合により生成する場合には、導電性
高分子の単量体を溶解した溶媒中に高分子固体電解質の
マトリクスを構成する高分子の単量体を共存させて、金
属酸化物粒子表面に導電性高分子と高分子固体電解質の
マトリクスを構成する高分子からなる複合高分子を生成
することによって、後に形成する電解質層との電気的接
触をより良好にするように図ることもできる。
表面で生成する際には、導電性高分子の誘電率を高める
目的で、導電性高分子から電子を引き抜くのに有効な陰
イオンとして、例えばフッ化物陰イオンを溶液中に溶か
しておいてもよい。そのようなフッ化物陰イオン源とし
ては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、
トリフルオロスルホン酸などを用いることができる。ま
た、高分子固体電解質を正極又は負極上での高分子固体
電解質の単量体の重合により生成する場合には、導電性
高分子の単量体を溶解した溶媒中に高分子固体電解質の
マトリクスを構成する高分子の単量体を共存させて、金
属酸化物粒子表面に導電性高分子と高分子固体電解質の
マトリクスを構成する高分子からなる複合高分子を生成
することによって、後に形成する電解質層との電気的接
触をより良好にするように図ることもできる。
【００２１】また、やはり導電性高分子を金属酸化物粒
子表面で生成する際に、酸化剤、例えば過酸化水素、過
硫酸カリウムなどの酸化作用を有する物質を予め金属酸
化物に接触させ、金属酸化物粒子表面を十分に酸化状態
にしておくことで、金属酸化物粒子表面での導電性高分
子の生成反応をより促進させることができる。
子表面で生成する際に、酸化剤、例えば過酸化水素、過
硫酸カリウムなどの酸化作用を有する物質を予め金属酸
化物に接触させ、金属酸化物粒子表面を十分に酸化状態
にしておくことで、金属酸化物粒子表面での導電性高分
子の生成反応をより促進させることができる。
【００２２】更に、金属酸化物と導電性高分子の導電性
皮膜層との密着力を向上するため、導電性高分子の生成
前に、金属酸化物表面を（Ｒ1 Ｏ）3 −Ｓｉ−Ｒ2 ある
いはＲ1 Ｏ−Ｔｉ−Ｒ2 3 （これらの式のＲ1 及びＲ2
は有機官能基）等の式で表される、一般にカップリング
剤として知られる化合物で処理してもよい。
皮膜層との密着力を向上するため、導電性高分子の生成
前に、金属酸化物表面を（Ｒ1 Ｏ）3 −Ｓｉ−Ｒ2 ある
いはＲ1 Ｏ−Ｔｉ−Ｒ2 3 （これらの式のＲ1 及びＲ2
は有機官能基）等の式で表される、一般にカップリング
剤として知られる化合物で処理してもよい。
【００２３】正極は、上述の基礎材料と、それらについ
て結着能のある材料との合剤により形成される正極材料
シートから製作することができる。そのような結着能の
ある材料の例として、ポリテトラフルオロエチレン、フ
ッ素化エチレン−プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニ
リデンなどのフッ素化ポリマー、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルな
どの熱可塑性ポリマーなどを挙げることができる。ある
いは、金属酸化物の結着剤として上述の導電性高分子材
料を利用してもよい。また、アセチレンブラック、カー
ボンブラックなどの炭素系導電材料を、表面に導電性皮
膜層を設けた金属酸化物粉体と混合して使用することも
できる。
て結着能のある材料との合剤により形成される正極材料
シートから製作することができる。そのような結着能の
ある材料の例として、ポリテトラフルオロエチレン、フ
ッ素化エチレン−プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニ
リデンなどのフッ素化ポリマー、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルな
どの熱可塑性ポリマーなどを挙げることができる。ある
いは、金属酸化物の結着剤として上述の導電性高分子材
料を利用してもよい。また、アセチレンブラック、カー
ボンブラックなどの炭素系導電材料を、表面に導電性皮
膜層を設けた金属酸化物粉体と混合して使用することも
できる。
【００２４】本発明の電池の特徴は、正極の導電材料が
金属酸化物粒子の表面上で単量体を重合させて生成され
た導電性高分子であることにある。この重合は、金属酸
化物の有する酸化力を利用する化学酸化重合によって行
われ、それにより金属酸化物粒子表面に生成された導電
性高分子は、電池の高分子固体電解質で用いられる有機
溶媒に対して不溶性となる。金属酸化物粒子表面の導電
性高分子が溶媒不溶性であることは、電池の安定化、特
に高温での安定性向上に有利である。また、この導電性
高分子は、先に説明したように、金属酸化物とアルカリ
金属イオンとの接触を保証し、正極反応の妨げとならな
いように金属酸化物を部分的に露出させる構造の、網目
状、あるいは島状の層を形成する。
金属酸化物粒子の表面上で単量体を重合させて生成され
た導電性高分子であることにある。この重合は、金属酸
化物の有する酸化力を利用する化学酸化重合によって行
われ、それにより金属酸化物粒子表面に生成された導電
性高分子は、電池の高分子固体電解質で用いられる有機
溶媒に対して不溶性となる。金属酸化物粒子表面の導電
性高分子が溶媒不溶性であることは、電池の安定化、特
に高温での安定性向上に有利である。また、この導電性
高分子は、先に説明したように、金属酸化物とアルカリ
金属イオンとの接触を保証し、正極反応の妨げとならな
いように金属酸化物を部分的に露出させる構造の、網目
状、あるいは島状の層を形成する。
【００２５】本発明の電池における負極も高分子電解質
も、高分子固体電解質を使用しアルカリ金属イオンの酸
化還元反応を利用する電池で一般に用いられる材料から
製作することができる。
も、高分子固体電解質を使用しアルカリ金属イオンの酸
化還元反応を利用する電池で一般に用いられる材料から
製作することができる。
【００２６】一例として、本発明の電池における負極に
は、還元性の大きい、すなわち容易に酸化される性質を
有する物質が使用される。より具体的には、アルカリ金
属、望ましくはリチウム、又はアルカリ金属とＩＩ族も
しくはＩＩＩ族の金属との合金、例としてリチウム−ア
ルミニウム合金などを使用できる。あるいはアルカリ金
属イオン吸蔵能のあるカーボンを使用してもよい。
は、還元性の大きい、すなわち容易に酸化される性質を
有する物質が使用される。より具体的には、アルカリ金
属、望ましくはリチウム、又はアルカリ金属とＩＩ族も
しくはＩＩＩ族の金属との合金、例としてリチウム−ア
ルミニウム合金などを使用できる。あるいはアルカリ金
属イオン吸蔵能のあるカーボンを使用してもよい。
【００２７】本発明の電池における高分子固体電解質
は、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリロニトリル
系、ポリアクリル系、ポリメタクリル系、多糖類高分子
系などの材料、あるいはこれらの混合材料から構成され
る高分子マトリクスに、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム、テトラフルオロスルホン酸リチウ
ム、ヘキサフルオロリン酸リチウムなどの、カチオンと
してリチウムを含む無機塩と、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラ
クトンなどの有機溶媒を含有させて作られた層として形
成される。有機溶媒は、複数種を適当な比で混合して用
いてもよい。また、高分子マトリクスを光または熱によ
り重合させて固体化するために、硬化剤を加えてもよ
い。
は、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリロニトリル
系、ポリアクリル系、ポリメタクリル系、多糖類高分子
系などの材料、あるいはこれらの混合材料から構成され
る高分子マトリクスに、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム、テトラフルオロスルホン酸リチウ
ム、ヘキサフルオロリン酸リチウムなどの、カチオンと
してリチウムを含む無機塩と、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラ
クトンなどの有機溶媒を含有させて作られた層として形
成される。有機溶媒は、複数種を適当な比で混合して用
いてもよい。また、高分子マトリクスを光または熱によ
り重合させて固体化するために、硬化剤を加えてもよ
い。
【００２８】同様に、本発明の電池のこのほかの構成要
素である集電体、外装材、正極及び負極リードも、電池
の分野で周知のものでよく、それらについてはここで詳
しく説明するまでもない。
素である集電体、外装材、正極及び負極リードも、電池
の分野で周知のものでよく、それらについてはここで詳
しく説明するまでもない。
【００２９】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。
本発明がこれらの実施例に限定されないことはもちろん
である。
本発明がこれらの実施例に限定されないことはもちろん
である。
【００３０】〔実施例１〕正極の作製を以下のとおりに
行った。アセトニトリル（溶媒）９０重量部にピロール
１０重量部を加え、テトラフルオロホウ酸リチウム５重
量部を加えて均一に混合したのち、平均粒径８μｍのコ
バルト酸リチウム粉末５０重量部を加え、緩やかに攪拌
しながら、室温で１０分間放置してピロールを重合させ
た。次に、コバルト酸リチウムを濾過で分離し、アセト
ニトリルで洗浄後、８０℃で１０分間乾燥した。この粉
体１００重量部に、３重量部のアセチレンブラックを加
え、ミルで混合したのち、ポリフッ化ビニリデンの１０
％Ｎ−メチルピロリドン溶液５０重量部を混合して混練
し、正極集電体（３０μｍ厚アルミニウム箔）上に１５
０μｍ厚に塗布して、１５０℃で３０分乾燥して正極箔
とした。
行った。アセトニトリル（溶媒）９０重量部にピロール
１０重量部を加え、テトラフルオロホウ酸リチウム５重
量部を加えて均一に混合したのち、平均粒径８μｍのコ
バルト酸リチウム粉末５０重量部を加え、緩やかに攪拌
しながら、室温で１０分間放置してピロールを重合させ
た。次に、コバルト酸リチウムを濾過で分離し、アセト
ニトリルで洗浄後、８０℃で１０分間乾燥した。この粉
体１００重量部に、３重量部のアセチレンブラックを加
え、ミルで混合したのち、ポリフッ化ビニリデンの１０
％Ｎ−メチルピロリドン溶液５０重量部を混合して混練
し、正極集電体（３０μｍ厚アルミニウム箔）上に１５
０μｍ厚に塗布して、１５０℃で３０分乾燥して正極箔
とした。
【００３１】次に、グラファイト系カーボン１重量部に
ポリフッ化ビニリデンの１０％Ｎ−メチルピロリドン溶
液１重量部を混合して混練し、負極集電体（３０μｍ厚
銅箔）上に１００μｍ厚に塗布し、１５０℃で３０分乾
燥して、負極箔を作製した。
ポリフッ化ビニリデンの１０％Ｎ−メチルピロリドン溶
液１重量部を混合して混練し、負極集電体（３０μｍ厚
銅箔）上に１００μｍ厚に塗布し、１５０℃で３０分乾
燥して、負極箔を作製した。
【００３２】片末端アクリル変性ポリエチレンオキサイ
ド（共栄社化学製、９０Ｇ）と両末端アクリル変性ポリ
エチレンオキサイド（共栄社化学製、９ＥＧ）の１０：
１混合物１００重量部と、１Ｍのテトラフルオロホウ酸
リチウムを含む１００重量部のプロピレンカーボネート
を混合し、更に開始剤として過酸化ベンゾイル１重量部
を加えて、高分子固体電解質を作るための反応溶液を調
製した。
ド（共栄社化学製、９０Ｇ）と両末端アクリル変性ポリ
エチレンオキサイド（共栄社化学製、９ＥＧ）の１０：
１混合物１００重量部と、１Ｍのテトラフルオロホウ酸
リチウムを含む１００重量部のプロピレンカーボネート
を混合し、更に開始剤として過酸化ベンゾイル１重量部
を加えて、高分子固体電解質を作るための反応溶液を調
製した。
【００３３】先に作製した負極箔上に、上記の高分子固
体電解質用反応溶液を１００μｍの膜厚で流延し、超高
圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を１分間照射
し、重合させてゲル状の固体電解質フィルムを形成し
た。更に、この半電池の高分子固体電解質側に、先に作
製した正極箔を貼付・圧着して、実施例１の電池を得
た。この電池は、厚みが０．５ｍｍ、縦４８ｍｍ、横５
６ｍｍの形状とし、電池容量は４０ｍＡｈとした。な
お、ここでの電池の作製は不活性雰囲気下で行い、その
ため完成した電池の封止材での封止を行わずに、諸特性
の測定を行った。また、正負の電圧は、それぞれ対応す
る正極及び負極集電体を通じて得た。
体電解質用反応溶液を１００μｍの膜厚で流延し、超高
圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を１分間照射
し、重合させてゲル状の固体電解質フィルムを形成し
た。更に、この半電池の高分子固体電解質側に、先に作
製した正極箔を貼付・圧着して、実施例１の電池を得
た。この電池は、厚みが０．５ｍｍ、縦４８ｍｍ、横５
６ｍｍの形状とし、電池容量は４０ｍＡｈとした。な
お、ここでの電池の作製は不活性雰囲気下で行い、その
ため完成した電池の封止材での封止を行わずに、諸特性
の測定を行った。また、正負の電圧は、それぞれ対応す
る正極及び負極集電体を通じて得た。
【００３４】〔実施例２〕実施例１で正極と高分子固体
電解質の作製に用いたリチウム塩のテトラフルオロホウ
酸リチウムの代わりにヘキサフルオロリン酸リチウムを
使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池
を得た。
電解質の作製に用いたリチウム塩のテトラフルオロホウ
酸リチウムの代わりにヘキサフルオロリン酸リチウムを
使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池
を得た。
【００３５】〔実施例３〕正極の導電性高分子の単量体
としてアニリンを用いた以外は、実施例１と同様にして
実施例３の電池を得た。
としてアニリンを用いた以外は、実施例１と同様にして
実施例３の電池を得た。
【００３６】〔実施例４〕正極の金属酸化物であるコバ
ルト酸リチウムを、プロピレンカーボネート１００重量
部に３０％過酸化水素水５重量部を加えた溶液で１分間
処理した以外は、実施例１と同様にして実施例４の電池
を得た。
ルト酸リチウムを、プロピレンカーボネート１００重量
部に３０％過酸化水素水５重量部を加えた溶液で１分間
処理した以外は、実施例１と同様にして実施例４の電池
を得た。
【００３７】〔実施例５〕正極の金属酸化物であるコバ
ルト酸リチウムを、アセトニトリルとピロールとテトラ
フルオロホウ酸リチウムとの混合物に投入する前に、ト
ルエン１００重量部にγ−グリセドキシプロピルトリエ
トキシシラン５重量部を加えた溶液で５分間処理した以
外は、実施例１と同様にして実施例５の電池を得た。
ルト酸リチウムを、アセトニトリルとピロールとテトラ
フルオロホウ酸リチウムとの混合物に投入する前に、ト
ルエン１００重量部にγ−グリセドキシプロピルトリエ
トキシシラン５重量部を加えた溶液で５分間処理した以
外は、実施例１と同様にして実施例５の電池を得た。
【００３８】〔実施例６〕アセトニトリル９００重量部
にピロール１００重量部を加え、テトラフルオロホウ酸
リチウム５０重量部及び両末端アクリル変性ポリエチレ
ンオキサイド（共栄社化学製、９ＥＧ）５０重量部を加
えて均一に混合したのち、コバルト酸リチウム５００重
量部と反応開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１重量部を加え、６０℃で１時間アルゴン気流
下で緩やかに攪拌した。次に、表面に高分子導電性皮膜
層を設けたこのコバルト酸リチウムを濾過により分離
し、アセトニトリルで洗浄後、８０℃で１０分間乾燥し
た。この粉体１００重量部に、３重量部のアセチレンブ
ラックを加え、ミルで混合したのち、ポリフッ化ビニリ
デンの１０％Ｎ−メチルピロリドン溶液５０重量部を混
合して混練し、正極集電体（３０μｍ厚アルミニウム
箔）上に１５０μｍ厚に塗布し、１５０℃で３０分乾燥
して正極箔とした。
にピロール１００重量部を加え、テトラフルオロホウ酸
リチウム５０重量部及び両末端アクリル変性ポリエチレ
ンオキサイド（共栄社化学製、９ＥＧ）５０重量部を加
えて均一に混合したのち、コバルト酸リチウム５００重
量部と反応開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１重量部を加え、６０℃で１時間アルゴン気流
下で緩やかに攪拌した。次に、表面に高分子導電性皮膜
層を設けたこのコバルト酸リチウムを濾過により分離
し、アセトニトリルで洗浄後、８０℃で１０分間乾燥し
た。この粉体１００重量部に、３重量部のアセチレンブ
ラックを加え、ミルで混合したのち、ポリフッ化ビニリ
デンの１０％Ｎ−メチルピロリドン溶液５０重量部を混
合して混練し、正極集電体（３０μｍ厚アルミニウム
箔）上に１５０μｍ厚に塗布し、１５０℃で３０分乾燥
して正極箔とした。
【００３９】この正極箔と、実施例１で用いたのと同様
の負極箔及び高分子固体電解質用反応溶液を使用し、実
施例１と同様にして実施例６の電池を得た。
の負極箔及び高分子固体電解質用反応溶液を使用し、実
施例１と同様にして実施例６の電池を得た。
【００４０】〔実施例７〕プロピレンカーボネート８０
０重量部にアニリン１００重量部を加え、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウム５０重量部及び片末端アクリル変性ポ
リエチレンオキサイド（共栄社化学製、９０Ｇ）５０重
量部とポリアクリロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５
０重量部を加えて均一に混合したのち、コバルト酸リチ
ウム５００重量部と反応開始剤として２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル１重量部を加え、９０℃で１時間
アルゴン気流下で緩やかに攪拌した。次に、表面に高分
子導電性皮膜層を設けたこのコバルト酸リチウムを濾過
により分離し、アセトニトリルで洗浄後、８０℃で１０
分間乾燥した。この粉体１００重量部に、３重量部のア
セチレンブラックを加え、ミルで混合したのち、ポリフ
ッ化ビニリデンの１０％Ｎ−メチルピロリドン溶液５０
重量部を混合して混練し、正極集電体（３０μｍ厚アル
ミニウム箔）上に１５０μｍ厚に塗布して、１５０℃で
３０分乾燥して正極箔とした。
０重量部にアニリン１００重量部を加え、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウム５０重量部及び片末端アクリル変性ポ
リエチレンオキサイド（共栄社化学製、９０Ｇ）５０重
量部とポリアクリロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５
０重量部を加えて均一に混合したのち、コバルト酸リチ
ウム５００重量部と反応開始剤として２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル１重量部を加え、９０℃で１時間
アルゴン気流下で緩やかに攪拌した。次に、表面に高分
子導電性皮膜層を設けたこのコバルト酸リチウムを濾過
により分離し、アセトニトリルで洗浄後、８０℃で１０
分間乾燥した。この粉体１００重量部に、３重量部のア
セチレンブラックを加え、ミルで混合したのち、ポリフ
ッ化ビニリデンの１０％Ｎ−メチルピロリドン溶液５０
重量部を混合して混練し、正極集電体（３０μｍ厚アル
ミニウム箔）上に１５０μｍ厚に塗布して、１５０℃で
３０分乾燥して正極箔とした。
【００４１】この正極箔と、グラファイト系カーボンの
負極及び実施例１で用いたのと同様の高分子固体電解質
用反応溶液を使用し、実施例１と同様にして実施例７の
電池を得た。
負極及び実施例１で用いたのと同様の高分子固体電解質
用反応溶液を使用し、実施例１と同様にして実施例７の
電池を得た。
【００４２】〔比較例〕表面にポリピロールの導電性皮
膜層を設けていないコバルト酸リチウムを用いたことを
以外は、実施例１と同様のやり方でもって、比較例の電
池を得た。
膜層を設けていないコバルト酸リチウムを用いたことを
以外は、実施例１と同様のやり方でもって、比較例の電
池を得た。
【００４３】上記実施例１〜７及び比較例の電池とも、
開放電圧３．６〜３．７Ｖの二次電池であった。これら
の電池を、室温で０．２Ｃと２Ｃに相当する電流レート
で放電試験し、特性を評価した。なお、充電は０．２Ｃ
で行った。この結果は表１のようになり、２Ｃと０．２
Ｃでの放電時の比（２Ｃ／０．２Ｃ比）から、実施例１
〜７の電池は比較例に比べ高レート放電特性が改善され
ていることが明らかである。また、４５℃で測定した
０．２Ｃの電流レートでの高温時のサイクル寿命（１サ
イクル目と５０サイクル目の容量比（Ｃ５０／Ｃ１
比））からも、実施例１〜７の電池は比較例の電池に比
べて改善が見られることが明らかである。
開放電圧３．６〜３．７Ｖの二次電池であった。これら
の電池を、室温で０．２Ｃと２Ｃに相当する電流レート
で放電試験し、特性を評価した。なお、充電は０．２Ｃ
で行った。この結果は表１のようになり、２Ｃと０．２
Ｃでの放電時の比（２Ｃ／０．２Ｃ比）から、実施例１
〜７の電池は比較例に比べ高レート放電特性が改善され
ていることが明らかである。また、４５℃で測定した
０．２Ｃの電流レートでの高温時のサイクル寿命（１サ
イクル目と５０サイクル目の容量比（Ｃ５０／Ｃ１
比））からも、実施例１〜７の電池は比較例の電池に比
べて改善が見られることが明らかである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高分子固体電解質を電解質として使用する電池におい
て、正極活物質である金属酸化物粒子表面に、この表面
上での単量体の酸化重合により得られ、電池で使用され
る溶媒に不溶性の導電性高分子による皮膜層を形成する
ことで、導電性に優れた正極を得られるようになる。こ
れにより、高レート放電時の特性が向上するとともに、
高温における劣化を少なくすることが可能となる。
高分子固体電解質を電解質として使用する電池におい
て、正極活物質である金属酸化物粒子表面に、この表面
上での単量体の酸化重合により得られ、電池で使用され
る溶媒に不溶性の導電性高分子による皮膜層を形成する
ことで、導電性に優れた正極を得られるようになる。こ
れにより、高レート放電時の特性が向上するとともに、
高温における劣化を少なくすることが可能となる。
【図１】本発明の電池を説明する図である。
１…電池 ２…正極 ３…負極 ４…高分子固体電解質 ５…正極集電体 ６…正極リード ７…負極集電体 ８…負極リード ９…外装材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BA00 BB01 BB02 BB04 BB14 BC01 5H014 AA02 EE05 EE08 EE10 5H029 AJ02 AK02 AL06 AL12 AM16 BJ04 CJ11
Claims (11)
- 【請求項１】 アルカリ金属イオンのインターカレーシ
ョンが可能な金属酸化物と導電材料とから主としてなる
正極と、この正極に接する正極集電体と、アルカリ金
属、あるいはアルカリ金属とＩＩ族もしくはＩＩＩ族の
金属との合金、あるいはアルカリ金属イオン吸蔵能のあ
るカーボン材料の負極と、この負極に接する負極集電体
と、正極及び負極の間に介在する高分子固体電解質と
を、外装材で密封して構成された電池であって、正極の
導電材料が、正極を構成する金属酸化物の粒子の表面上
で単量体を重合させて生成された導電性高分子であるこ
とを特徴とする電池。 - 【請求項２】 前記金属酸化物が、コバルト、バナジウ
ム、マンガン又はニッケルの酸化物である、請求項１記
載の電池。 - 【請求項３】 前記導電性高分子が、ピロール、アニリ
ン、チオフェンもしくはフランを単量体とする高分子、
又はそれらの単量体のうちの２種以上の共重合により得
られる高分子である、請求項１又は２記載の電池。 - 【請求項４】 前記正極がカーボン系導電材を含む、請
求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属イオンのインターカレーシ
ョンが可能な金属酸化物と導電材料とから主としてなる
正極と、この正極に接する正極集電体と、アルカリ金
属、あるいはアルカリ金属とＩＩ族もしくはＩＩＩ族の
金属との合金、あるいはアルカリ金属イオン吸蔵能のあ
るカーボン材料の負極と、この負極に接する負極集電体
と、正極及び負極の間に介在する高分子固体電解質と
を、外装材で密封して構成された電池の製造方法であっ
て、導電性高分子の単量体を溶解した溶液中において、
正極を構成する金属酸化物の粒子の表面上で当該単量体
を重合させることにより正極の導電材料を作る工程を含
むことを特徴とする電池の製造方法。 - 【請求項６】 前記金属酸化物が、コバルト、バナジウ
ム、マンガン又はニッケルの酸化物である、請求項５記
載の電池。 - 【請求項７】 前記導電性高分子が、ピロール、アニリ
ン、チオフェンもしくはフランを単量体とする高分子、
又はそれらの単量体のうちの２種以上の共重合により得
られる高分子である、請求項５又は６記載の電池。 - 【請求項８】 前記導電性高分子の重合による生成の際
に、前記溶液中にフッ化物陰イオンを存在させる、請求
項５から７までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 前記導電性高分子の単量体を溶解した溶
液中に前記高分子固体電解質の高分子マトリクスを構成
する高分子の単量体を共存させて、前記金属酸化物粒子
の表面に導電性高分子と高分子固体電解質の高分子マト
リクスを構成する高分子との複合高分子を生成する、請
求項５から８までのいすれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 前記金属酸化物の粒子として、予め酸
化剤と接触させたものを使用する、請求項５から９まで
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 前記金属酸化物の粒子の表面上で前記
単量体を重合させる前に、当該金属酸化物粒子の表面を
カップリング剤で処理する、請求項５から１０までのい
ずれか一つに記載の方法。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002203742A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | レドックス型キャパシタ |
| CN1314156C (zh) * | 2003-07-23 | 2007-05-02 | 松下电器产业株式会社 | 硬币型全固体电池 |
| JP2008235090A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2008123444A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Mitsubishi Materials Corporation | 正極形成材、その材料と製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2011049046A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびその製造方法 |
| JP5144832B1 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-02-13 | 株式会社日立製作所 | 非水二次電池 |
| JP5472952B1 (ja) * | 2012-12-13 | 2014-04-16 | 株式会社日立製作所 | 非水二次電池 |
| WO2014185460A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 三井造船株式会社 | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、及び二次電池 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7150944B2 (en) * | 2000-05-03 | 2006-12-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte compositions and lithium secondary batteries made thereof |
| US20030078332A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-04-24 | Dardi Peter S. | Conductive polymer-particle blends |
| WO2003095111A1 (en) * | 2002-05-06 | 2003-11-20 | The Blue Sky Group, Inc. | Conducting polymer-inorganic nanoparticle (cpin) nanoarrays and method of making same and a battery utilizing cpin nanoarrays |
| WO2006018921A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 |
| WO2010079949A2 (ko) * | 2009-01-06 | 2010-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
| US10559826B2 (en) | 2017-03-20 | 2020-02-11 | Global Graphene Group, Inc. | Multivalent metal ion battery having a cathode of recompressed graphite worms and manufacturing method |
| US10411291B2 (en) | 2017-03-22 | 2019-09-10 | Nanotek Instruments, Inc. | Multivalent metal ion battery having a cathode layer of protected graphitic carbon and manufacturing method |
| US11251430B2 (en) | 2018-03-05 | 2022-02-15 | The Research Foundation For The State University Of New York | ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries |
| EP3723170A1 (en) * | 2019-04-11 | 2020-10-14 | Energizer Brands, LLC | Coating on nickelate cathode materials |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4321114A (en) * | 1980-03-11 | 1982-03-23 | University Patents, Inc. | Electrochemical doping of conjugated polymers |
| EP0402554B1 (en) * | 1989-06-12 | 1993-11-18 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of conditioning of organic polymeric electrodes |
| US5437943A (en) * | 1992-09-04 | 1995-08-01 | Ricoh Company, Ltd. | Positive electrode and secondary battery using the same |
| US5451476A (en) * | 1992-11-23 | 1995-09-19 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Cathode for a solid-state battery |
| JPH06271655A (ja) | 1993-03-24 | 1994-09-27 | Nec Corp | 機能電極の製造方法 |
| JPH08236156A (ja) | 1995-02-23 | 1996-09-13 | Fujitsu Ltd | 電池およびその製造方法 |
| JPH1027615A (ja) | 1996-07-10 | 1998-01-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極とその製造法 |
| US6159635A (en) * | 1998-09-29 | 2000-12-12 | Electrofuel Inc. | Composite electrode including current collector |
-
1998
- 1998-12-17 JP JP10359231A patent/JP2000182622A/ja active Pending
-
1999
- 1999-08-16 US US09/374,997 patent/US6337155B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002203742A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | レドックス型キャパシタ |
| CN1314156C (zh) * | 2003-07-23 | 2007-05-02 | 松下电器产业株式会社 | 硬币型全固体电池 |
| JP2008235090A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| US8574759B2 (en) | 2007-03-29 | 2013-11-05 | Mitsubishi Materials Corporation | Positive electrode forming material, component thereof, method for producing the same and rechargeable lithium-ion battery |
| JP2008270204A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Mitsubishi Materials Corp | 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2008123444A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Mitsubishi Materials Corporation | 正極形成材、その材料と製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2011049046A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびその製造方法 |
| JP5144832B1 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-02-13 | 株式会社日立製作所 | 非水二次電池 |
| WO2013065141A1 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 株式会社日立製作所 | 非水二次電池 |
| CN103190020A (zh) * | 2011-11-02 | 2013-07-03 | 株式会社日立制作所 | 非水二次电池 |
| KR101343477B1 (ko) * | 2011-11-02 | 2013-12-19 | 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 | 비수 2차 전지 |
| US8877385B2 (en) | 2011-11-02 | 2014-11-04 | Hitachi, Ltd. | Non-aqueous secondary battery |
| JP5472952B1 (ja) * | 2012-12-13 | 2014-04-16 | 株式会社日立製作所 | 非水二次電池 |
| WO2014185460A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 三井造船株式会社 | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、及び二次電池 |
| JPWO2014185460A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2017-02-23 | 三井造船株式会社 | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、及び二次電池 |
Also Published As
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