CN1314156C - 硬币型全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的硬币型全固体电池的特征在于，具备：由第1电极、第2电极以及介于二者之间的固体电解质构成的发电元件、与第1电极面对并兼为第1电极端子的金属制壳体、与第2电极面对并兼为第2电极端子的金属制封口板、使金属制壳体与金属制封口板绝缘的衬垫、从由介于第1电极与金属制壳体之间并且与第1电极一体化的第1导电层、以及介于第2电极与金属制封口板之间并且与第2电极一体化的第2导电层所构成的组群中选择的至少一个；导电层由多孔质金属构成，多孔质金属由金属粉的成形体构成。

Description

硬币型全固体电池
技术领域
本发明涉及硬币型全固体电池的构造，特别是集电构造。
背景技术
硬币型电池作为便携机器的主电源或后备电池而使用于很多方面。硬币型电池包括碱性钮扣电池、一次锂电池、锂离子二次电池等，但是人们特别期待的是使用非水溶剂的锂离子二次电池作为启动电压高，能量密度大的电源。
碱性钮扣电池其正极是以MnO2为主体的混合剂，负极是以Zn为主体的混合剂，电解液是以KOH水溶液为主体的溶液。又，一次锂电池其正极是氟化石墨，负极是金属Li，电解液是在碳酸酯或者醚系的有机溶剂中溶解了Li盐的溶液。又，锂离子二次电池其正极是以MnO2、Nb2O5、LiCoO2等为主体的混合剂，负极是Li4/3Ti5/3O4及碳，电解液与一次锂电池的电解液相同。
图1表示现有的一般的硬币型电池的剖视图。
硬币型电池同样具有由硬币型的正极11、硬币型的负极12以及介于二者之间的隔片13构成的发电元件。发电元件收纳于金属制壳体15内，壳体15的开口部被金属制封口板16封口。在封口板16的周围配置有衬垫17，壳体的开口端敛缝于衬垫17，由此，壳体内被密闭。
硬币型电池不但正极和负极的对置面积受到限制，而且由于具有薄型的形状，由正极以及负极构成的集电构造也受到了限制。通常，通过在壳体或者封口板的内表面上涂布以碳为主体的糊剂，增加电极与壳体及与封口板之间的接触面积来确保集电(特开平5-21075号公报)。另外，在负极使用金属Li的情况下，如图1所示，把金属Li直接压接在封口板上，只在正极一侧使用以碳为主体的糊剂14。
但是，在这种方式下，虽然在刚刚开始充放电之后以及收纳于壳体内的发电元件的厚度一定的情况下，能充分发挥它的功能，但是充放电进行时，发电元件的体积变化(通常是膨胀)、发电元件的厚度发生离散，所以产生电极与以碳为主体的糊剂的接触变得不稳定的问题。
市场出售的硬币型的一次以及二次电池因为使用液体状的电解液，所以有时会产生漏液的问题。电解液均为腐蚀性高、多含有对人体带来不良影响的物质，所以必须完全防止漏液。因此，提出取代电解液而使用了固体电解质的全固体电池(特开平10-247516号公报)。在该提案中，提出通过使集电体与电极的接点可动来降低伴随着充放电的进行而增加的内部电阻的方法。而且，集电体推荐使用筛孔网、金属网、泡沫金属、金属丝、冲孔金属、纤维等。
根据特开平10-247516号公报的集电构造，即使在充放电进行，发电元件的体积变化(通常是膨胀)、或者发电元件的厚度发生离散的情况下，也与刚刚充放电之后一样，可以保持电极与壳体以及与封口板的接触。但是，电极与筛孔网或金属网的接触面积受到限制，所以不能改善电池特性、特别是高效率充放电或者活性物质利用率。而且，在电极是粉体的成形体的情况下，难于使这些集电体和电极牢固地接合，电池的寿命特性也变得不充分。
在特开平10-247516号公报中，也提出使用电子导电性橡胶作为集电体。但是，为了利用电子导电性橡胶的弹性来缓和伴随着充放电而产生的体积变动，必须对电子导电性橡胶的厚度进行某种程度的增厚。因此，产生以下问题：电极在电池体积中所占的体积减小，电池容量降低。
发明内容
本发明的目的在于实现：使不会漏液的硬币型全固体电池的内部电阻比现有的电池的电阻更小、提高硬币型全固体电池的高效率充放电特性以及活性物质利用率、降低高效率充放电特性以及活性物质利用率的变动、提高硬币型全固体电池的寿命特性这四者之中的任一个以上。
本发明涉及下述硬币型全固体电池，其特征在于，具备：(a)由第1电极、第2电极以及介于二者之间的固体电解质构成的发电元件、(b)与第1电极面对并兼为第1电极端子的金属制壳体、(c)与第2电极面对并兼为第2电极端子的金属制封口板、(d)使金属制壳体与金属制封口板绝缘的衬垫、(e-1)从介于第1电极与金属制壳体之间并且与第1电极一体化的第1导电层、以及(e-2)介于第2电极与金属制封口板之间并且与第2电极一体化的第2导电层所构成的组群中选择的至少一个；导电层由多孔质金属构成，多孔质金属由金属粉的成形体构成。
即，本发明涉及的硬币型全固体电池的特征在于：具备(a)由正极、负极以及介于二者之间的固体电解质构成的发电元件、(b)与前述正极面对并兼为正极端子的金属制壳体以及金属制封口板的任一个、(c)与前述负极面对并兼为负极端子的前述金属制壳体以及金属制封口板的另一个、(d)使前述壳体与前述封口板绝缘的衬垫、以及(e-1)加装在前述正极与前述金属制壳体及制金属制封口板的任一个之间、与前述正极一体化的导电层A；前述导电层A由多孔质金属构成，前述多孔质金属由金属粉的成形体构成。
又，本发明涉及的硬币型全固体电池的特征在于：具备(a)由正极、负极以及介于二者之间的固体电解质构成的发电元件、(b)与前述正极面对并兼为正极端子的金属制壳体以及金属制封口板的任一个、(c)与前述负极面对并兼为负极端子的前述金属制壳体以及金属制封口板的另一个、(d)使前述壳体与前述封口板绝缘的衬垫、以及(e-2)介于前述负极与前述金属制壳体以及金属制封口板的另一个之间、与前述负极一体化的导电层B；前述导电层B由多孔质金属构成，前述多孔质金属由金属粉的成形体构成。
又，本发明涉及的硬币型全固体电池的特征在于：具备(a)由正极、负极以及介于二者之间的固体电解质构成的发电元件、(b)与前述正极面对并兼为正极端子的金属制壳体以及金属制封口板的任一个、(c)与前述负极面对并兼为负极端子的前述金属制壳体以及金属制封口板的另一个、(d)使前述壳体与前述封口板绝缘的衬垫、(e-1)介于前述正极与前述金属制壳体以及金属制封口板的任一个之间、与前述正极一体化的导电层A以及(e-2)介于前述负极与前述金属制壳体以及金属制封口板的另一个之间、与前述负极一体化的导电层B；前述导电层A以及前述导电层B分别由多孔质金属构成，前述多孔质金属由金属粉的成形体构成。
前述金属粉优选为细丝状。即，希望前述金属粉由连结成细丝状的一次粒子构成。
前述金属粉优选地由从铝、钛、铁、钴、镍、铜、锌、钼、银以及以这些金属中至少一种为主要成分的合金所构成的组群中选择的至少一种形成。
前述金属粉特别优选为由镍构成。
优选的是，与导电层一体化的电极的导电层一侧的面的95％以上被导电层包覆。
更优选地，与导电层一体化的电极的导电层一侧的面完全被导电层包覆。
由金属粉的成形体构成的多孔质金属除了能够与电极牢固地接合之外，因为在厚度方向有充分的导电性，所以导电层与壳体及与封口板的接触即使是点接触，也能充分减低内部电阻。而且，因为能在电极和导电层的对置面的几乎整个面上对二者进行接合，所以能使活性物质利用率稳定地保持在很高的值。即，优选的是，电极的导电层一侧的面的95％以上被导电层包覆，并且，电极的导电层一侧的面完全被导电层包覆是更优选的。
因而，根据本发明的一实施形式，能使不会漏液的硬币型全固体电池的内部电阻比现有的电池的电阻更小。又，根据本发明的一实施形式，能够提高硬币型全固体电池的高效率充放电特性及活性物质的利用率。又，根据本发明的一实施形式，能减低高效率充放电特性及活性物质利用率的变动。又，根据本发明的一实施形式，能提高硬币型全固体电池的寿命特性。又，根据本发明的一实施形式，象使用电子导电性橡胶作为集电体的情况那样，能防止电池容量降低。
附图说明
图1是现有的硬币型电池的一例的纵剖视图。
图2是本发明的硬币型全固体电池的一例的纵剖视图。
图3是表示本发明的硬币型全固体电池的一例以及比较例的电池的充放电循环和放电容量之间的关系的图。
具体实施方式
以下，一边参照图2一边进行说明。
本发明的全固体电池的发电元件是由正极、负极以及介于二者之间的固体电解质构成。本发明也能适用于碱性钮扣电池、一次锂电池、锂离子二次电池等的任意一种硬币型电池。因而，正极、负极以及固体电解质的组成、厚度、调制方法等根据电池的种类，只要遵从现有的方式即可。
例如，正极以及负极由规定的活性物质构成，也可根据需要在其中加入导电材料等。又，也可根据需要，在正极、固体电解质以及负极中添加硅酮树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶等粘合剂、柠檬酸盐之类的脱模剂等。
图2是本发明的一实施形式涉及的全固体电池的纵剖视图。
正极21与兼为正极端子的金属制壳体25面对，负极22与兼为负极端子的金属制封口板面对。兼为隔片的固体电解质23介于正极21和负极22之间。壳体25和封口板26之间被衬垫27绝缘。与正极21一体化的导电层A24a介于正极21和壳体25之间，与负极22一体化的导电层B24b介于负极22和封口板26之间。
在此，导电层A以及导电层B分别是由金属粉的成形体构成的多孔质金属构成的。导电层A以及导电层B能分别压接在正极21以及负极22的不与固体电解质23接触的一侧的面上。也可根据需要在各导电层中添加粘合剂、脱模剂等。
构成各导电层的多孔质金属的空隙率P(％)优选为0＜P≤30。空隙率过大的话，与电极的接合就可能变得不牢固。另外，在与电极的接合部位如果咬入电极中而埋设形成毛刺、须状物、突起等，则空隙率即使小也没有什么特别的问题。例如，多孔质金属和电极一起被压缩成形的情况下，部分多孔质金属中的空隙几乎消失。
作为金属粉，例如，可以使用平均粒径0.1～150μm的粒子状的金属粉(呈球形、大致的球形、鸡蛋形、不确定形或者块状)。金属粉最好是由连结成细丝状的一次粒子构成的。因为细丝状的金属粉能与正极或者负极牢固地接合，且，成形性优良。在这种情况下，细丝状的金属粉的平均长宽比优选为5～1000，平均纤维径优选为0.1～150μm。不过，如果是可得到上述空隙率的金属粉，就没有特别的限制。
另外，优选的是，细丝状的金属粉的一次粒子连结为形成3维链状的网络。一次粒子的平均粒径特别优选为0.5～3μm。
金属粉的原料优选为从铝、钛、铁、钴、镍、铜、锌、钼、银以及以这些种金属中至少一种为主要成分(50重量％以上)的合金构成的组群中选择的至少一种构成的。又，优选为在成形时没有过度的延展性、便宜、氧化保护膜薄、稳定性好、对环境影响小的金属粉。
考虑到这些情况，作为金属粉，镍粉特别合适，例如羰基镍等。在羰基镍中，有的是平均粒径为0.5～3μm的一次粒子连结成3维的细丝状的构造，能够容易地得到。例如可以使用INCO公司出售的Type255等。
由金属粉的成形体形成的多孔质金属构成的导电层在正极一侧和负极一侧也可以使用相同的材料、也可以使用不同的材料。不过，在负极一侧最好避免选择在比负极活性物质高的电位下与锂生成金属化合物的材料。因为在全固体电池中不存在电解液，所以即使是比正极活性物质更有可能被氧化的金属，只要不生成绝缘性的氧化覆膜，就可以作为正极一侧的导电层使用。
由金属粉的成形体形成的多孔质金属构成的导电层最好将各电极的与固体电解质不接触的一侧的面的几乎整个面(例如90％以上或者95％以上)地覆盖。另外，导电层的厚度最好是1～200μm。若导电层过厚，则有时电池的容量降低，若导电层过薄，则难于形成均匀的导电层。
以下，基于实施例来具体地说明本发明。
[实施例1]
正极活性物质使用LiCoO2，固体电解质使用以Li3PO4-63Li2S-36SiS2表示的锂离子导电性玻璃状固体电解质，负极活性物质使用Li4/3Ti5/3O4。预先用玛瑙研钵粉碎这些粉状体。
(1)正极混合材料
把LiCoO2、固体电解质、导电材料的ketijen black和作为粘结材料的聚四氟乙烯(PTFE)按照50/48/1/1的重量比用玛瑙研钵混合，调制成正极混合材料。
(2)负极混合材料
负极混合材料也是同样，将Li4/3Ti5/3O4、固体电解质、ketjenblack、PTFE按照50/48/1/1的重量比用玛瑙研钵混合，调制而成。
(3)发电元件
发电主要部分使用具有直径为6.8mm的圆柱状的空腔的中空的模具本体、具有嵌合于前述空腔的下部的凸部的下模、及具有嵌合于前述空腔的上部的凸部的上模，按照以下的顺序成形。各凸部的头顶部是平坦的。上模的凸部和下模的凸部的合计高度比模具本体的圆柱状空腔的高度高。
[a]在空腔的下部嵌合于下模的凸部的状态下，在空腔内投入10mg固体电解质，接着，使上模的凸部嵌合到空腔内，压缩固体电解质。
[b]拔出上模后，在空腔内投入55mg负极混合材料，接着使上模的凸部嵌合于空腔内，压缩负极混合材料。
[c]再次拔出上模后，在空腔内投入5mg细丝状的镍粉(INCO公司制造的Type255：一次粒子直径2.2～2.8μm、比面积0.7m2/g、表观密度0.5～0.65g/cm3)，接着使上模的凸部嵌合到空腔内，压缩镍粉。
[d]在上模插入了空腔内的状态下，使模具本体上下颠倒，拔出下模后，在空腔内投入53mg正极混合材料，使下模的凸部嵌合到空腔内，压缩正极混合材料。
[e]拔出下模后，在空腔内投入5mg细丝状的镍粉(INCO公司制造的Type255)，接着使下模的凸部嵌合到空腔内，压缩镍粉。
[f]在下模插入了空腔内的状态下，再次把模具本体上下颠倒。然后，使用液压压力机在上模和下模之间施加3×108Pa的压力。
[g]拔出上模，使模具本体上下颠倒，把筒状的冲模设置在模具本体的上模所配置的面上，使用液压压力机，在下模和冲模之间施加压力，从模具本体中推出片状器件。这样就制作出由镍粉层、正极混合材料层、固体电解质层、负极混合材料层以及镍粉层共5层构成的片状器件。
(4)硬币型电池
插入取出的片状器件，使得正极一侧的镍粉层接触壳体的内底面，其后，一边用封口板的内表面压紧片状器件的负极一侧的镍粉层，一边使壳体的开口端部在配置于封口板的周缘部的衬垫上敛缝。这样就完成了硬币型全固体电池A。
[实施例2]
接着，不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用Aldrich(奥尔德利希)公司制造的铝粉(粒径75μm以下)，除此之外，使用和实施例1一样的方法制造电池B。
[实施例3]
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用Aldrich公司制造的钛粉(粒径45μm以下)，除此之外，使用和实施例1一样的方法制造电池C。
[实施例4]
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用Aldrich公司制造的铁粉(平均粒径10μm)，除此之外，使用和实施例1一样的方法制造电池D。
[实施例5]
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用Aldrich公司制造的钴粉(粒径150μm以下)，除此之外，使用和实施例1一样的方法制造电池E。
[实施例6]
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用Aldrich公司制造的铜粉(粒径75μm以下)，除此之外，使用和实施例1一样的方法制造电池F。
[实施例7]
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用Aldrich公司制造的锌粉(粒径150μm以下)，除此之外，使用和实施例1一样的方法制造电池G。
[实施例8]
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用Aldrich公司制造的钼粉(粒径150μm以下)，除此之外，使用和实施例1一样的方法制造电池H。
[实施例9]
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用Aldrich公司制造的银粉(粒径45μm以下)，除此之外，使用和实施例1一样的方法制造电池I。
《比较例1》
[a]在使空腔的下部嵌合到下模的凸部上的状态下，在空腔内投入10mg固体电解质，接着，使上模的凸部嵌合到空腔内，压缩固体电解质。
[b]拔出上模后，在空腔内投入55mg负极混合材料，接着，使上模的凸部嵌合到空腔内，压缩负极混合材料。
[c]在上模插入了空腔内的状态下，把模具本体上下颠倒，拔出下模后，在空腔内投入53mg正极混合材料，使下模的凸部嵌合到空腔内，压缩正极混合材料。
[d]在下模插入了空腔内的状态下，再次把模具本体上下颠倒。而且，使用液压压力机在上模和下模之间施加3×108Pa的压力。
[e]和实施例1一样，从模具本体中推出片状器件。这样就制作出由正极混合材料层、固体电解质层以及负极混合材料层共3层构成的片状器件。
[f]在兼为正极端子的金属制壳体的内表面、兼为负极端子的金属制封口板的内表面上分别涂布以天然石墨为主要成分的糊剂并使其干燥。
糊剂从组成来说，天然鳞片石墨(平均粒径5μm)约22重量％，羧甲基纤维素约1重量％，丙烯系苯乙烯树脂约2重量％，异丙醇约4.5重量％，余下的部分由水构成，干燥后的糊剂的涂布厚度大约为100μm。
插入取出的片状器件，使得正极一侧接触壳体的内底面，之后，一边用封口板的内表面压紧片状器件的负极一侧，一边使壳体的开口端部在配置于封口板的周缘部的衬垫上敛缝。这样就完成了硬币型全固体电池J。
电池A～J的理论容量都是4.6mAh，动作电压大约是2V。以60μA的电流将电池A～J充电至3.3V，以60μA的电流将电池放电至1.0V。表1表示此时的放电容量和平均放电电压。
表1
  电池  放电容量(mAh) 平均放电电压(V)
  A   4.23   1.956
  B   4.13   1.942
  C   4.25   1.958
  D   4.18   1.944
  E   4.28   1.960
  F   4.11   1.938
  G   4.21   1.948
  H   4.22   1.944
  I   4.29   1.961
  J   3.15   1.716
从表1的结果可知，本发明的实施例的电池A～I与比较例的电池J比较，其放电容量大，平均放电电压也高。从以上的结果可以明确地知道，根据本发明，就可以制造出活性物质利用率高，内部电阻低的全固体电池。另外，平均放电电压变高表示内部电阻小。
[实施例10]
接下来，探讨金属粉的形状。
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用Aldrich公司制造的镍粉(平均粒径3μm，块状)，除此之外，使用和实施例1一样的方法制造电池K。
[比较例2]
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用冲裁成直径为6mm的圆盘状的Ni制泡沫金属(空隙率94％，表观重量200g/m2)，除此之外，与实施例1同样地完成电池L。
[比较例3]
不使用在实施例1中使用的INCO公司制造的Type255镍粉，而是使用冲裁成直径为6mm的圆盘状的不锈钢制的金属网(由线径160μm的不锈钢钢线(SUS304)构成的40筛孔的网)，除此之外，与实施例1同样地完成电池M。
在45℃的气氛下，以230μA的电流将电池A、K、L以及M充电至3.3V，停止充电30分钟之后，再以230μA的电流把电池A、K、L以及M放电至1.0V，以该模式反复进行充放电，测试电池的放电容量的变化。结果如图3所示。
由图3可知，电池A与电池K相比，在充放电循环时，电池A的放电容量的降低较少，寿命特性优异。因为在电池A中使用细丝状的镍粉，所以极板与导电层之间的接合更加牢固，伴随着充放电，即使发生活性物质的体积变动，也能保持二者之间的接合。另一方面，在使用块状的镍粉的电池K中，极板与导电层之间的接合不是那样的牢固，伴随着充放电循环，它们之间的接合变弱，与电池A比较，集电能力也低。
而且可知，电池A与电池L、电池M比较，其放电容量大。比起由泡沫金属或者金属网构成的导电层，由金属粉的成形体构成的导电层与由电极混合材料构成的极板之间的接合面积大，所以电池A的活性物质的利用率比电池L、M高。
如上所述，根据本发明，能够提供极板与导电层之间可牢固地接合、充放电循环特性优良的电池。
本发明适用于：内部电阻比现有的电池的电阻更小且不会漏液的硬币型全固体电池、高效率充放电及活性物质利用率比现有的电池高的硬币型全固体电池、高效率充放电及活性物质利用率的变动比现有的电池小的硬币型全固体电池、寿命特性比现有的电池好的硬币型全固体电池。

Claims (3)

1.一种硬币型全固体电池，其特征在于：具有：
(a)第1电极、第2电极以及介于二者之间的固体电解质构成的发电元件、
(b)与前述第1电极面对并兼为第1电极端子的金属制壳体、
(c)与前述第2电极面对并兼为第2电极端子的金属制封口板、
(d)使前述金属制壳体与前述金属制封口板绝缘的衬垫、
(e-1)从介于前述第1电极与前述金属制壳体之间并且与前述第1电极一体化的第1导电层、以及(e-2)介于前述第2电极与前述金属制封口板之间并且与前述第2电极一体化的第2导电层所构成的组群中选择的至少一个；前述导电层由多孔质金属构成，前述多孔质金属由镍粉的成形体构成；前述镍粉含有镍的一次粒子，上述一次粒子连结成细丝状，上述一次粒子的平均粒径为0.5-3μm。
2.如权利要求1所述的硬币型全固体电池，与前述导电层一体化的电极的前述导电层一侧的面的95％以上被前述导电层包覆。
3.如权利要求1所述的硬币型全固体电池，与前述导电层一体化的电极的前述导电层一侧的面完全被前述导电层包覆。
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