CN1198022A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供不影响循环寿命的高容量非水电解质二次电池。具体来讲,本发明的非水电解质二次电池由正极、负极和含浸了有机电解液的隔离膜或固体电解质层组成;其中,正极使用的是含有锂的金属氧化物,负极使用的是在作为主要材料的碳材中添加了通过充电被电化学还原成金属的金属氧化物的混合物,这些金属氧化物为选自TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe3O4、CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、Ag2O、PbO、Sb2O3、Bi2O3、SeO2及TeO2中的至少一种。

Description

非水电解质二次电池
本发明涉及使用了有机电解液和聚合物固体电解质等的非水电解质二次电池，特别涉及不影响循环寿命的能够达到高容量化目的的正负极结构。
作为各种便携式电器的驱动电源，以往大多使用的是小型封闭式铅-酸系和镍-镉系二次电池。
近年，为了使这些驱动用二次电池更加小型轻便化，开发、并实用化了比上述二次电池的能量密度高的镍金属氢化物电池及锂离子电池等新型二次电池，这些电池的需求量正迅速扩大。其中，锂离子电池的单位体积能量密度与镍金属氢化物系电池大致相同，且其单位重量能量密度(wh/kg)约为镍金属氢化物的2倍。所以，在实际被使用的二次电池中，锂离子电池最轻，是一种很好的驱动用电源，其市场需求量很大。
锂离子二次电池中的锂为负极活性物质，所以，它是锂二次电池中的一种。而且，作为电解质，使用了有机电解液和聚合物固体电解质等非水电解质，所以，也可称其为非水电解质二次电池。
以往，锂离子二次电池的正极使用的是锂和钴的复合氧化物，即含有锂的钴氧化物LiCoO2，负极使用的是石墨和焦炭等碳材。在正极和负极之间插入隔离膜构成电极群，再加入有机电解液，就完成了锂离子二次电池的制造，并被使用。如果对上述组成的电池进行初期充电，则锂离子从正极的LiCoO2释放出来，溶入电解液中。与此同时，电解液中的锂离子被吸藏到负极的碳材中，生成C6Li。然后，通过初期放电，使电解液中的锂离子被吸藏到正极内，生成原来的LiCoO2，与此同时，锂离子从负极的C6Li释放出来，溶入电解液中。由于上述正负极的充放电反应具有很强的可逆性，所以，有时将这种电池系统称为摇摆椅式电池组。对这种电池没有过充电与过放电的限制，即使充放电循环超过1000次，电池仍然能够循环使用。
但是，事实上正极及负极的充放电反应的可逆性并不一定是相同的，如前所述，通过初期充电，锂离子从正极的LiCoO2释放出来，但这些被释放出来的锂离子并不能够通过随后的初期放电完全被吸藏入正极内，回复到原来的LiCoO2。换言之，实际的情况是通过初期放电被吸藏入正极内的锂离子比通过初期充电被释放出来的锂离子的量少一点。对应于此，通过初期充电，相当于正极充电电量的锂离子被吸藏入负极的碳材中，生成C6Li，但随后的初期放电时，只释放出约占全量80％强的被吸藏的锂离子，而有约20％弱的锂残存在负极中，这些残存的锂与以后的充放电循环反应无关，被完全固定下来。有时将这些与充放电反应无关的被固定在负极中的锂称为“死锂”以示区别。此外，初期放电以后的充放电循环中，充电率及放电率的大小受环境温度的影响，所以，充放电反应效率不一定为100％，但也不会出现如前所述的那样初期充电电量与初期放电容量相差那么多的现象。因此，设计锂离子二次电池时，有必要观测初期充电电量与初期放电容量的比例(以后，称为初期充放电效率)，确定正极及负极的理论容量值。
如果正极及负极使用的是充放电效率，特别是初期充放电效率高的材料，则电池高容量化程度高。
日本专利公开公报昭63-59507号揭示了正极使用LiCoO2的例子。由于LiCoO2的初期充放电效率相对较高，且电极电位也高(作为电池，转变为高电压)，所以，适用作正极材料。但是，由于钴的价格较高，其产地只有世界上几个特定地区(例如，非洲的赞比亚)，所以，存在因为政治形势突变而导致的供货不稳定、价格飙升等问题。因此，U.S.专利No.4,302,518揭示的不存在钴那样在价格及供货上有问题，且比LiCoO2具有更高容量的含有锂的镍氧化物LiNiO2正倍受瞩目。
由于LiNiO2的电极电位比LiCoO2约低0.2V，所以，充电时，在达到有机电解液这样的非水电解质的分解电压之前，就有更多的锂离子被释放出来。这就意味者增加了充电电量，因此，认为能够提高放电容量。
但是，LiNiO2的初期充放电效率不一定高，具有由于充放电循环而导致的容量易降低的缺陷，所以，如果不加改进就使用，则存在难以实用化的问题。
因此，为了改善LiNiO2的缺陷，日本专利公开公报昭63-299056号和日本专利公开公报平63-267053号等提出了锂与多种金属的复合氧化物，例如，LiyNixCo1-xO2和LixMyNzO2(其中，M为选自Fe、Co及Ni的至少一种元素，N为选自Ti、V、Cr及Mn的至少一种元素)。
但是，这些正极材料中，特别是由通式LiNixM1-xO2(其中，M为选自Co、Mn、Cr、Fe、V及Al的至少一种金属元素，0.5≤x≤1.0)表示的含有锂的金属氧化物在作为非水电解质二次电池使用时的电位区域(4.3～2.0Vvs.Li/Li+)中，其初期放电容量(锂离子的吸藏反应量)比初期充电电量(锂离子的释放反应量)小，而且，A.Rougiel et al.，Solid State Ionics，90，83(1996)还报道了初期充放电效率低的事实。
图1表示使用上述正极材料及具有相同理论容量的石墨类碳材的负极组成的电池在初期充电及初期放电时正极及负极的电位变化的模拟图。
图1中，(A-B)表示正极的初期充电电量；(B-C)表示正极的初期放电容量；(A ′-B′)表示负极的初期充电电量，与正极的(A-B)具有相同电量；(C-A)表示正极的不可逆容量。(B′-C′)表示负极的初期可放电容量；(C′-A′)表示负极的不可逆容量。由于负极的初期可放电容量(B′-C′)比正极的初期放电容量(B-C)大相当于(C′-D)程度的容量，所以，电池的初期放电容量受正极初期放电容量(B-C)的限制。可以推断出进行初期放电以后的充放电循环时，正极在(B-C)间、负极在和(B-C)具有相同容量的(B′-D)间进行可逆反应。因此，在负极内残存着相当于负极的(C′-D)容量的称为“死锂”的锂，这些锂与充放电反应无关，不能够起到提高电池容量的作用。
所以，为使初期充电后的正负极初期放电容量相同，增加了正极的充电量，调整了正负极理论容量的情况下，负极被过量充电，其电量相当于正负极的不可逆容量(C-A)和(C′-A′)的差的负极“死锂”的量(C′-D)。其结果是负极表面上存在析出的金属状锂，由于析出的金属锂与电解液等反应而失活，所以，充放电效率有所降低，这是循环寿命缩短的原因。因此，这样设定正负极的理论容量是不恰当的。
为了达到锂离子二次电池的高容量化目的，可选用初期充放电效率尽可能高，且充放电的可逆容量部分尽可能大的正负极材料。这样在尽可能减小正极及负极的不可逆容量部分和“死锂”的同时，如无必要使负极不被过量充电，金属锂不会析出。
但是，在负极的初期充放电效率小于正极的情况下，如果按照上述条件就难以设计构成电池。本发明对电池设计时的正负极理论容量的调整及合适的负极添加剂进行了各种探讨，具体地解决了以往的问题，达到了高容量化目的。
本发明提供了循环寿命长的高容量非水电解质二次电池。即设计成功了具有如下结构的二次电池：插入含浸了有机电解液的隔离膜或固体电解质层，正极使用的是含有锂的金属氧化物，在作为负极的主要材料碳材中添加通过充电被电化学还原成金属的金属氧化物的混合物而构成的非水电解质二次电池，该二次电池中没有残存与充放电反应无关的所谓“死锂”，且对负极不会过量充电。
本发明通过使用以初期充放电效率仅在75～95％范围内的含有锂的镍氧化物为基础的含有锂的金属氧化物作为正极材料来发挥其效果。
图1表示正负极理论容量相同的以往非水电解质二次电池的初期充电及初期放电时正、负两电极的电位变化的模拟图。
图2表示本发明的非水电解质二次电池的初期充电及初期放电时正负两电极的电位变化模拟图。
图3表示圆筒型非水电解质二次电池的具有代表性的纵截面图。
以下，通过实施例，并引用图及表对本发明进行更为详细的说明。
实施例1
图3表示本实施例所用的圆筒型非水电解质二次电池的具有代表性的纵截面图。图3中，不锈钢制电池外壳1内，在正极板5及负极板6各一块之间插入由聚烯烃类微孔性膜制成的隔离膜7，并将它们卷起来构成电极群4，在电极群4上面安装上部绝缘板8a，在下面安装底部绝缘板8b。在正极板5及负极板6上预先分别放置铝箔制正极导电片5a及铜箔制负极导电片6a。正极导电片5a及负极导电片6a通过电焊的方法被分别焊接在内藏防爆装置的封口板2的下面及电池外壳1的内底部。
在电池外壳1的上部开口边缘形成了向内突出的沟1a后，注入规定量的有机电解液，使电解液浸到电极群内部之后，将镶嵌着气体密封圈3的封口板2压到沟1a中，使电池外壳1的开口上缘部朝内卷，经过液密、气密密封，完成电池的制造。
作为正极材料的含有锂的金属氧化物通过以下步骤调制而成。在充分搅拌硫酸镍NiSO4和硫酸钴CoSO4的混合水溶液的同时，向其中添加过量的氢氧化钠NaOH水溶液，形成氢氧化镍Ni(OH)2和氢氧化钴Co(OH)2共沉淀。用滗析法充分水洗沉淀物，过滤，干燥。共沉淀的氢氧化物的化学组成为Ni0.85Co0.15(OH)2。
在共沉淀氢氧化物中添加规定量的结晶氢氧化锂LiOH·H2O，充分混合后，在空气那样的氧化氛围中，于800℃烧制10小时，合成含有锂的金属氧化物。经过化学分析确认该含有锂的金属氧化物具有LiNi0.85Co0.15O2的组成。
在作为正极材料的LiNi0.85Co0.15O2粉末100重量份中添加乙炔碳黑3重量份和聚氟化偏氯乙烯(PVDF)树脂系粘合剂5重量份，混合后再添加N-甲基吡咯烷酮，混合调制成正极用糊状物。利用涂层器将糊状物涂到厚度为0.020mm的铝箔的两面，干燥后用轧辊将厚度压为0.130mm。然后，按照宽度为35mm、长度为270mm的标准切断，制成正极板。此外，如前所述，预先放置与芯材相同的铝箔制正极导电片。
以下，对负极板的制造方法进行详细的说明。
作为负极主要材料的碳材，使用了石墨粉末。首先，在石墨粉末100重量份中添加以下15种金属氧化物，即Ag2O、PbO、NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、TiO2、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、SeO2、TeO2、MnO2及Fe3O4，这些金属氧化物的添加量分别为9.06、8.75、3.10、6.65、3.11、6.65、10.31、6.41、16.67、11.11、6.12、4.55、6.41、6.95及9.02重量％，混合后在混合物中添加苯乙烯-丁二烯共聚物系粘合剂和羧甲基纤维素水溶液，再混合调制得负极用糊状物。
上述各种添加到碳材中的金属氧化物的添加量相当于将这些金属氧化物分别电化学还原成金属的电量(容量，mAh)和负极碳材的不可逆容量(mAh)之和调整到与正极含有锂的金属氧化物的不可逆容量相同所需的量。
用涂层器将这些负极用糊状物涂到厚度为0.015mm的铜箔两面，干燥后用轧辊将厚度压为0.20mm。然后，按照宽度为37mm、长度为300mm的标准切断，制成负极板。此外，与正极板相同，预先放置与芯材相同的铜箔制负极用导电片。
作为有机电解液，可使用将六氟化磷酸锂LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯的等体积混合溶剂中的浓度为1.0mol/L的溶液。
将使用前述在负极碳材中添加了15种金属氧化物而制成的负极所构成的电池编为No.1～15号，为了进行比较，使用仅用碳材制得的负极，在完全相同的条件下组成电池，将其定为No.16。
于20℃，在充放电电流都为100mA的额定电流，充电终止电压为4.2V/cell，放电终止电压为2.5V/cell的条件下对电池No.1～16各5个进行充放电循环试验。通过5个电池的平均值，求得初期充电电量、初期放电容量、初期充放电效率及循环寿命，其结果如表1所示。循环寿命是指能够将放电容量维持在3次循环后的放电容量的70％的循环次数。
                                      表1
   电池No.  负极添加的金属氧化物   初期充电电量(mAh)   初期放电容量(mAh)   初期充放电效率(％)    循环寿命(循环次数)
    1   Ag2O     653     603     92.3     689
    2   PbO     648     589     90.9     647
    3   NiO     649     596     91.8     702
    4   Ni2O3     645     597     92.6     704
    5   CoO     647     601     92.9     609
    6   Co2O3     650     600     92.3     597
    7   Co3O4     647     598     92.4     605
    8   TiO2     654     603     92.2     608
    9   Bi2O3     656     601     91.6     658
    10   Sb2O3     645     599     92.9     654
    11   Cr2O3     649     598     92.6     655
    12   SeO2     648     604     93.2     693
    13   TeO2     644     609     94.6     635
    14   MnO2     647     602     93.0     596
    15   Fe3O4     658     607     92.2     654
    16   -     646     597     92.4     150
从表1可看出，虽然在负极碳材中添加了15种金属氧化物的电池No.1～15与没有添加金属氧化物的电池No.16的初期充放电效率相差不大，但两者的循环寿命有很大差别。即没有添加金属氧化物的电池No.16与电池No.1～15相比，其循环寿命极短。将经过充放电循环试验后的电池No.16分解，并对其进行观察，确认在负极表面析出了具有金属光泽的金属锂。可推断出电池No.16先于其他电池部分地析出锂，与电解液等反应，失活后导致容量降低。
实施例1中，在作为负极主要材料的碳材中添加的15种金属氧化物的添加量由以下求得的理论容量决定。
对应于添加的金属氧化物，如NiO，添加约30wt％的乙炔碳黑，混合后，在250kg/cm2的压力下成型为片状，然后，与100筛目的18-8不锈钢制网结合在一起成型固定，成为作用电极。反电极及参比电极使用了金属锂，在与电池用相同的有机电解液中，在0.1mA/cm2以下的规定电流中，求出参比电极的电压为0V时的充电电量。这种利用充电进行的电化学还原反应如下式表示。
生成的Ni等金属在负极碳材的充放电电位区域化学且电化学稳定，当负极放电时，不发生氧化，反应也没有可逆性，可保持金属状态。这样金属氧化物通过初期充电时生成金属，使负极的导电性有所提高，还发挥了减小负极内部电阻和极化的作用。
图2表示本发明的非水电解质二次电池在初期充电及初期放电时正负两极的电位变化模拟图。
图2中，(A-B)表示正极的初期充电电量。(B-C)表示初期放电容量，(C-A)表示正极的不可逆容量。
(A′-B′)为负极的初期充电电量，具有与正极的(A-B)相同的电量。负极的初期充电是通过以下步骤进行的，首先，添加在作为负极主要材料的碳材中的金属氧化物被电化学还原，(A′-C′)部分的充电结束后，锂离子被吸藏在作为主要材料的碳材中而被充电。碳材的初期充电电量相当于(C′-B′)。负极的初期放电容量由(B′-D′)表示，与正极的(B-C)具有相同容量。正极及负极的初期放电容量都为可逆容量。此外，负极的不可逆容量为(C′-D)部分，是碳材自身的不可逆容量。从图2可充分看出，本发明中被添加到作为负极主要材料的碳材中的金属氧化物量为正极不可逆容量(C-A)减去作为负极主要材料的碳材的不可逆容量，即相当于(A′-C′)的值。
被添加到负极中，并通过充电被电化学还原，不可逆地生成金属的金属氧化物，因为不论其真比重还是松比重一般都比石墨粉末等碳材高，所以，添加到负极中而导致的体积增加可以忽略不计。通过在负极中添加上述充电，特别是初期充电时被电化学还原，不可逆地生成金属的金属氧化物，正极及负极的可逆容量被最大限度地活用，使高容量化成为可能，同时，由于实质性地抑制了负极在第2次循环后的充放电时不必要的过量充电，所以，不会造成循环寿命的劣化。
实施例2
在实施例1调制的共沉淀氢氧化物LiNi0.85Co0.15(OH)2中添加规定量的LiOH·H2O，充分混合后改变氧化氛围中的合成温度，对合成温度的效果进行探讨。合成时间定为10小时，温度分别变为700、750、850、900及950℃。
选择添加到负极石墨粉末中的金属氧化物之一的NiO，其添加量与实施例1相同，为3.10wt％。
其他，在与实施例1同样的条件下制得电池，并在与实施例1同样的条件下进行充放电循环试验，其结果如表2所示。此外，还转记了正极材料的合成温度为800℃时表1中的电池No.3及16的值。
                   表2
电池No. 正极材料的合 负极添加的 初期充电电 初期放电容 初期放电 循环寿命成温度(℃)   金属氧化物 量(mAh)    量(mAh)    效率(％) (循环次数)17     700                     712        650        91.3      65718     750                     702        660        94.0      6503      800          NiO        649        596        91.8      70219     850                     623        570        91.5      68720     900                     587        520        88.5      65821     950                     413        220        53.3      634
 22     700                     712        690        96.9      65323     750                     702        660        94.0      30416     800         没有添加    646        597        92.4      15024     850                     623        572        91.8      26125     900                     587        515        87.7      15326     950                     413        224        54.2      120
从表2的结果可明显看出，正极材料的合成温度为700℃和不足750℃的电池No.17及22，特别是负极中没有添加NiO的电池No.22与除了在负极中添加了通过本发明的初期充电被电化学还原成金属的金属氧化物的电池No.21之外的电池No.17～20及电池3具有同样长的循环寿命。可推测出正极材料的合成温度为700℃时，由于初期充放电效率极高，正极的不可逆容量较小，所以，与负极的石墨粉末的不可逆容量充分相抵，负极不会被不必要地过量充电，也不会造成循环寿命的劣化。
对应于此，合成温度高达950℃时，由于正极材料的结晶结构转变为六方晶和岩盐结构2相，所以，初期充放电效率降至50％，正极自身的放电特性劣化，这种情况并不理想。
因此，使用在共沉淀金属氢氧化物中添加氢氧化锂，混合后的合成温度在750～900℃范围内的正极材料时，本发明有效。换言之，如果使用的正极材料为式LiNixM1-xO2(其中，M为选自Al、V、Cr、Mn、Fe及Co的至少一种金属元素，0.5≤x≤1.0)表示，且初期充放电效率为75～95％的金属复合氧化物时，本发明有效。
此外，从即使正极材料的合成温度在750～900℃的范围内，但负极中没有添加本发明的金属氧化物的电池No.23～25的循环寿命也较短这一事实也可证明本发明的效果。
附带说明一下，实施例1及2虽然例举了在负极中单独添加的金属氧化物的情况，但如果将这些金属氧化物混合使用也能够获得同样的效果。
此外，作为正极材料，如通式LiNixM1-xO2所示，虽然只举了用Co取代一部分Ni的含有锂的金属氧化物的例子，但如果是用含有Co的选自Mn、Cr、Fe、V及Al的至少一种金属元素取代的情况也能够获得同样的效果。
此外，作为非水电解质，对由LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂溶液组成的有机电解液进行了说明，但作为电解质还可使用高氯酸锂LiClO4、四氟化硼酸锂LiBF4、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、六氟化砷酸锂LiAsF6等锂盐，作为有机溶剂可使用丙烯碳酸酯等环状酯、四氢呋喃等环状醚、二甲氧基乙烷等链状醚、丙酸甲酯等链状酯等，这些溶剂可单独使用，也可2种以上组成多元系混合溶剂使用。
又，并不限于这些有机电解液，如果使用聚合物固体电解质或添加了作为增塑剂的有机溶剂而形成凝胶状的凝胶聚合物电解质的情况也适用于本发明。
实施例中例举的电池形状为圆筒型，但本发明的效果并不会因为电池形状的不同而发生变化。不言而喻，如果是方型或片状等薄型电池也能够获得同样的效果。
此外，日本专利公开公报平7-192727号揭示了与本发明同样的在负极碳材中添加的金属氧化物，例如，FeO、FeO2、Fe2O3、SnO、SnO2、MoO2、V2O5、Bi2Sn3O9、WO2、WO3、Nb2O5或MoO3的例子。但是，这些金属氧化物的作用是能够通过充放电使锂被可逆地吸藏或释放。而且，放电末期的负极电位会急剧上升，以防止芯材的铜箔熔化后循环寿命缩短为目的。而本发明通过初期充电使金属氧化物不可逆地电化学还原成金属，两者在目的和效果上都是完全不同的。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，由正极、负极和含浸了有机电解液的隔离膜或固体电解质层组成；其中，正极使用的是含有锂的金属氧化物，负极使用的是在作为主要材料的碳材中添加了通过充电可被电化学还原成金属的前述金属氧化物的混合物。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在负极碳材中添加、混合的金属氧化物为选自TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe3O4、CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、Ag2O、PbO、Sb2O3、Bi2O3、SeO2及TeO2中的至少一种。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在负极碳材中添加、混合的金属氧化物量相当于对正极及负极初期充电后的初期放电没有影响的前述正极及负极的不可逆容量的容量差值。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在负极碳材中添加、混合的金属氧化物的含有率对应于前述碳材和前述金属氧化物之和，在0.2～20wt％的范围内。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，正极所用的含有锂的金属氧化物由通式LiNixM1-xO2表示，其中，M为选自Al、V、Cr、Mn、Fe及Co的至少一种金属元素，0.5≤x≤1.0。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，正极所用的含有锂的金属氧化物通过初期充电释放锂离子，然后，通过初期放电吸藏锂离子的初期充放电效率在75～95％的范围内。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，正极所用的含有锂的金属氧化物通过在前述金属氢氧化物中混合氢氧化锂，加热而合成。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，正极所用的含有锂的金属氧化物的合成温度在750～900℃的范围内。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314156C (zh) * 2003-07-23 2007-05-02 松下电器产业株式会社 硬币型全固体电池
WO2009103202A1 (en) * 2008-02-22 2009-08-27 Byd Company Limited Negative electrode for battery and lithium battery using the same
CN101517786B (zh) * 2006-07-28 2012-03-21 株式会社Lg化学 改进高温贮存性能的阳极和含有该阳极的锂二次电池
CN102509786A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 北京化工大学 一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法
CN102800866A (zh) * 2012-05-04 2012-11-28 百顺松涛（天津）动力电池科技发展有限公司 一种电池正极添加剂及含该添加剂的锰系锂电池
CN103219510A (zh) * 2013-03-21 2013-07-24 华中科技大学 一种锂电池负极材料制备方法及其产品
CN105470461A (zh) * 2014-10-15 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种锂离子电池高镍基正极浆料及其制备方法
CN103943837B (zh) * 2014-04-11 2016-05-18 浙江大学 三氧化二锑及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用
CN109678227A (zh) * 2019-01-29 2019-04-26 华中农业大学 一种电化学还原铁氧化物去除水体中重金属阴离子污染的方法
CN115472801A (zh) * 2022-10-11 2022-12-13 扬州工业职业技术学院 氢化二氧化钛修饰核壳结构多孔四氧化三铁和氧化镍的制备方法和应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6451482B1 (en) * 1997-04-24 2002-09-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary batteries
EP0949702B1 (en) * 1998-03-17 2003-08-20 Asahi Glass Company Ltd. Secondary battery power source
JP2002042893A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン二次電池
KR100378014B1 (ko) * 2000-08-21 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
US7491467B2 (en) 2002-12-17 2009-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
EP1575104A4 (en) * 2002-12-17 2008-05-07 Mitsubishi Chem Corp CATHODE FOR A SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE AND A SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE
JP5142452B2 (ja) * 2003-09-29 2013-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の充放電制御方法
CN102449811A (zh) 2009-05-26 2012-05-09 株式会社Lg化学 具有高能量密度的锂二次电池
US8877383B2 (en) * 2010-06-21 2014-11-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Magnesium-based battery
JP2012216401A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン蓄電デバイス
GB2526312B (en) 2014-05-20 2018-10-17 Dyson Technology Ltd Method of manufacturing an electrochemical cell
CN105702930A (zh) * 2016-03-22 2016-06-22 陈波 一种锂离子电池Fe3O4-Cr2O3-石墨烯复合阳极材料的制备和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5654758A (en) * 1979-10-11 1981-05-14 Hitachi Maxell Ltd Manufacture of nonaqueous-electrolyte battery
JPS63299056A (ja) * 1987-05-29 1988-12-06 Sony Corp 有機電解質二次電池
JP2847885B2 (ja) * 1990-04-06 1999-01-20 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JPH05182668A (ja) * 1991-12-27 1993-07-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解質二次電池
JP3203118B2 (ja) * 1993-12-27 2001-08-27 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
FR2715508B1 (fr) * 1994-01-21 1996-03-29 Renata Ag Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire.
JP3222022B2 (ja) * 1994-10-27 2001-10-22 シャープ株式会社 リチウム二次電池および負極活物質の製造方法
JP3227080B2 (ja) * 1994-12-02 2001-11-12 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
EP0870339B1 (en) * 1995-12-27 2004-03-17 Motorola, Inc. Electrode material for electrochemical lithium intercalation

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314156C (zh) * 2003-07-23 2007-05-02 松下电器产业株式会社 硬币型全固体电池
CN101517786B (zh) * 2006-07-28 2012-03-21 株式会社Lg化学 改进高温贮存性能的阳极和含有该阳极的锂二次电池
WO2009103202A1 (en) * 2008-02-22 2009-08-27 Byd Company Limited Negative electrode for battery and lithium battery using the same
CN102509786B (zh) * 2011-10-11 2013-11-20 北京化工大学 一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法
CN102509786A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 北京化工大学 一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法
CN102800866A (zh) * 2012-05-04 2012-11-28 百顺松涛（天津）动力电池科技发展有限公司 一种电池正极添加剂及含该添加剂的锰系锂电池
CN102800866B (zh) * 2012-05-04 2016-01-20 百顺松涛（天津）动力电池科技发展有限公司 一种电池正极添加剂及含该添加剂的锰系锂电池
CN103219510A (zh) * 2013-03-21 2013-07-24 华中科技大学 一种锂电池负极材料制备方法及其产品
CN103219510B (zh) * 2013-03-21 2015-06-17 华中科技大学 一种锂电池负极材料制备方法及其产品
CN103943837B (zh) * 2014-04-11 2016-05-18 浙江大学 三氧化二锑及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用
CN105470461A (zh) * 2014-10-15 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种锂离子电池高镍基正极浆料及其制备方法
CN105470461B (zh) * 2014-10-15 2018-03-23 万向一二三股份公司 一种锂离子电池高镍基正极浆料及其制备方法
CN109678227A (zh) * 2019-01-29 2019-04-26 华中农业大学 一种电化学还原铁氧化物去除水体中重金属阴离子污染的方法
CN115472801A (zh) * 2022-10-11 2022-12-13 扬州工业职业技术学院 氢化二氧化钛修饰核壳结构多孔四氧化三铁和氧化镍的制备方法和应用

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Publication number Publication date
US6071648A (en) 2000-06-06
DE69835715T2 (de) 2007-09-13
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HK1015961A1 (en) 1999-10-22
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EP0874410B1 (en) 2006-08-30
DE69835715D1 (de) 2006-10-12
EP0874410A2 (en) 1998-10-28
KR100332269B1 (ko) 2002-06-20

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