CN102509786A - 一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法 - Google Patents

一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法 Download PDF

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一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极由铜箔集流体和覆盖在其表面的多孔金属氧化物-碳复合薄膜构成，无其他外加导电剂和粘结剂。所述多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极的制备方法包括：将金属盐的乳液与碱的乳液混合反应，破乳离心后将沉淀物涂覆在铜箔集流体表面，经二次焙烧获得本发明产品。将本发明多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极用作锂离子电池负极，具有比容量高和倍率性能好的优点。

Description

一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法。
背景技术
碳基材料由于循环性能好、脱嵌锂平台低、价格低廉，是商品化锂离子电池的主要负极材料。但碳负极材料也存在一些局限性，如比容量偏低，表面易生成锂枝晶，从而产生安全隐患等。因此，探索开发高功率密度、高能量密度的新型负极材料具有重要的理论意义和实际应用价值。金属氧化物负极材料具有高的质量比容量和体积比容量(P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，L.Dupont，J-M.Tarascon，Nature，2000，407：496.)，是极具商业化发展前景的新型负极材料。但金属氧化物在脱嵌锂过程中会产生较大的体积变化，导致其循环性能较差；此外金属氧化物的导电性较差，致使实际比容量低、倍率性能差。为克服由于体积变化大导致循环性能差的问题，研究者采用离子液体辅助、控制热分解过程等方法合成了多种Co3O4纳米颗粒(G.X.Wang，Y.Chen，K.Konstantinov，J.Yao，J-H.Ahn，H.K.Liu，S.X.Dou，Journal of Alloys and Compounds，2002，340：L5.；D.Zou，C.Xu，H.Luo，L.Wang，T.Ying，Materials Letters，2008，62：1976.)；为了提高金属氧化物材料的导电性，研究者采用多种碳源制备了金属氧化物/碳复合材料(H.Guo，Q.Sun，X.Li，Z.Wang，W.Peng，Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2009，19：372.；H.Liu，S.Bo，W.Cui，F.Li，C.Wang，Y.Xia，Electrochimica Acta，2008，53：6497.)。但上述方法的实际效果有限，因此研究开发高比容量、高倍率性能的金属氧化物基负极材料及其制备方法仍是富有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极及其制备方法，克服了锂离子电池金属氧化物负极材料体积膨胀大导致循环寿命差，导电性差导致比容量低、倍率性能差的问题。
本发明多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极由铜箔集流体和覆盖在其表面的多孔金属氧化物-碳复合薄膜构成。多孔金属氧化物-碳复合薄膜的厚度为1-4μm，单位面积质量为0.15-3mg/cm2；碳包裹金属氧化物形成颗粒，颗粒堆积形成孔状结构，孔径为50-500nm。其中，金属氧化物为三氧化二铁Fe2O3、四氧化三钴Co3O4或氧化镍NiO中的一种，碳为无定形结构，以所述金属氧化物-碳复合薄膜的总质量为基准，金属氧化物含量为95.0-99.8质量％，碳含量为0.2-5.0质量％。
本发明多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极的制备方法为：分别配制金属盐和碱的油包水型乳液并将二者混合反应，利用乳液调节水核大小，以控制金属氢氧化物前驱体晶粒的大小，破乳离心后将氢氧化物沉淀直接涂覆在铜箔集流体表面并进行二次焙烧，表面活性剂碳化在金属氧化物表面形成碳包覆层，既提高了金属氧化物导电性，又可以抑制金属氧化物颗粒团聚长大。本发明工艺流程如图1所示，具体制备方法包括以下步骤：
(1)以金属盐溶液为水相，有机溶剂为油相，将水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂混合后以1000-2000转/分钟的转速搅拌15-30分钟，配制金属盐的油包水型乳液；以碱溶液为水相，有机溶剂为油相，将水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂混合后以1000-2000转/分钟的转速搅拌15-30分钟，配制碱的油包水型乳液，其中，所述金属盐溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，碱溶液的浓度为2.5-12质量％，油相与水相的体积比为20∶1-60∶1，表面活性剂与水相的体积比为2∶1-3∶1，助表面活性剂与水相的体积比为1∶1-3∶1；
(2)将上述配制的金属盐的油包水型乳液和碱的油包水型乳液等体积混合，以1000-2000转/分钟的转速搅拌混合15-30分钟，然后在40-60℃水浴下反应24-48小时；
(3)待反应结束后向上述混合乳液中加入无水乙醇破乳，无水乙醇与步骤(1)所述金属盐溶液水相的体积比为8∶1-12∶1，以3000-5000转/分钟的速度离心分离5-10分钟，倒出上层液体，按照8-50mg/cm2的用量将离心沉淀物涂覆在铜箔上；
(4)将上述涂覆沉淀物的铜箔在氮气气氛下进行第一次焙烧，以使表面活性剂炭化，第一次焙烧的温度为350-450℃，焙烧时间为0.5-3小时；
(5)将上述经过第一次焙烧的涂覆沉淀物的铜箔在空气气氛下进行第二次焙烧，以使氢氧化物分解成氧化物且不使上述表面活性剂炭化产物氧化，第二次焙烧的温度为200-300℃，焙烧时间为0.5-3小时。
其中，上述金属盐为铁、钴或镍的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐中的一种或多种；上述碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或尿素中的一种或多种；上述表面活性剂为曲拉通、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇或聚丙烯酸中的一种或多种；上述助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种；上述有机溶剂为环己烷、苯、苯乙烯或甲苯中的一种或多种。
采用场发射扫描电镜表征样品结构，测试结果如图2和图3所示，本发明金属氧化物-碳复合薄膜呈多孔状，孔径为50-500nm。
采用高分辨透射电镜表征样品的精细结构，测试结果如图4所示，衍射条纹处为金属氧化物纳米颗粒，箭头标识处为无定形碳，无定形碳层起到了固定和链接金属氧化物纳米颗粒的作用。
以多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极为工作电极，锂片为对电极和参比电极，组装成模拟电池，采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统进行电化学性能测试。在充放电截止电压范围为3.0-0.02V，放电倍率分别为0.2C和5C的放电比容量如表1所示。本发明多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极具有高比容量及良好的倍率性能。
表1多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极的电化学性能数据
  样品编号   0.2C倍率下的放电比容量   5C倍率下的放电比容量
  A1   1022mAh/g   443mAh/g
  A2   1067mAh/g   556mAh/g
  A3   874mAh/g   433mAh/g
本发明的显著特点及优势在于：本发明制备的金属氧化物-碳复合薄膜电极具有多孔结构，可以为嵌锂过程中产生的体积膨胀提供缓冲容积，从而提高薄膜电极的循环性能；金属氧化物颗粒尺寸小且表面包覆无定形碳，可以缩短锂离子迁移路径并提高电子导电性，从而提高薄膜电极的比容量及倍率特性。
附图说明
图1是本发明制备多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极的工艺流程示意图。
图2是实施例1制备的四氧化三钴-碳复合薄膜电极的扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的四氧化三钴-碳复合薄膜电极截面的扫描电镜照片。
图4是实施例1制备的四氧化三钴-碳复合薄膜的高分辨透射电镜照片，衍射条纹处为四氧化三钴纳米颗粒，箭头标识处为无定形碳。
具体实施方式
实施例1
取浓度为0.1mol/L的硝酸钴水溶液和浓度为5质量％的NH4OH水溶液各1份的体积量，分别依次向上述两份水溶液中加入3份体积量的曲拉通X-100(购自西陇化工股份有限公司，TX-100)、2份体积量的正丁醇和40份体积量的环己烷，以1000转/分钟的转速搅拌30分钟，得到两份油包水型乳液。将两份油包水型乳液混合，在2000转/分钟的转速下搅拌15分钟后，40℃水浴静置32小时，加入10份体积量的无水乙醇破乳后，4000转/分钟离心8分钟，并将离心沉淀物直接均匀涂在铜箔的一个表面上，铜箔上涂覆的所述离心沉淀物的量为38mg/cm2。将涂覆沉淀物的铜箔在氮气气氛下，于400℃焙烧1小时，之后再在空气气氛下，于250℃焙烧1小时，得到本发明四氧化三铁-碳复合薄膜电极，标记为A1，四氧化三铁-碳复合薄膜在铜箔上的覆盖量为2.5mg/cm2，其中四氧化三钴含量为96.6质量％，碳含量为3.4质量％。
采用场发射扫描电镜对金属氧化物-碳复合薄膜电极A1进行表征，得到如图2和图3所示的扫描电镜照片，该薄膜为多孔状，孔径为50-500nm，厚度为3μm。
采用高分辨透射电镜表征样品的精细结构，测试结果如图4所示，衍射条纹处为四氧化三钴纳米颗粒，箭头标识处为无定形碳，无定形碳层起到了固定和链接四氧化三钴纳米颗粒的作用。
实施例2
取浓度为0.05mol/L的硝酸铁水溶液和浓度为2.5质量％的NH4OH水溶液各1份的体积量，分别依次向上述两份水溶液中加入2份体积量的曲拉通X-100(购自西陇化工股份有限公司，TX-100)、2份体积量的正丁醇和20份体积量的环己烷，以2000转/分钟的转速搅拌15分钟，得到两份油包水型乳液。将两份油包水型乳液混合，在1000转/分钟的转速下搅拌30分钟后，50℃水浴静置24小时，加入8份体积量的无水乙醇破乳后，3000转/分钟离心10分钟，并将离心沉淀物直接均匀涂在铜箔的一个表面上，铜箔上涂覆的所述离心沉淀物的量为8mg/cm2。将涂覆沉淀物的铜箔在氮气气氛下，于450℃煅烧0.5小时，之后再在空气气氛下、于300℃煅烧0.5小时，得到本发明三氧化二铁-碳复合薄膜电极，标记为A2，三氧化二铁-碳复合薄膜在铜箔上的覆盖量为0.15mg/cm2，其中三氧化二铁含量为95质量％，碳含量为5质量％。
实施例3
取浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液和浓度为12质量％的NH4OH水溶液各1份的体积量，分别依次向上述两份水溶液中加入2.5份体积量的曲拉通X-100(购自西陇化工股份有限公司，TX-100)、0.85份体积量的正丁醇和60份体积量的环己烷，以1500转/分钟的转速搅拌20分钟，得到两份油包水型乳液。将两份油包水型乳液混合，在1500转/分钟的转速下搅拌20分钟后，60℃水浴静置48小时，加入12份体积量的无水乙醇破乳后，5000转/分钟离心5分钟，并将离心沉淀物直接均匀涂在铜箔的一个表面上，铜箔上涂覆的所述离心沉淀物的量为50mg/cm2。将涂覆沉淀物的铜箔在氮气气氛下，于350℃煅烧3小时，之后再在空气气氛下，于200℃煅烧3小时，得到本发明氧化镍-碳复合薄膜电极，标记为A3，氧化镍-碳复合薄膜在铜箔上的覆盖量为3mg/cm2，其中氧化镍含量为99.8质量％，碳含量为0.2质量％。
测试例1
以多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极A1-A3作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，组装成模拟电池，采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统分别对模拟电池A1-A3进行电化学性能测试，在充放电截止电压范围为3.0-0.02V，充放电倍率为0.2C测试条件下，检测所述A1-A3电极的放电比容量；在充放电截止电压范围为3.0-0.02V，充放电倍率为5C测试条件下，检测所述A1-A3电极的高倍率放电比容量。测试结果如表1所示。本发明多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极具有高比容量及良好的倍率性能。

Claims (3)

1.一种多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极，其特征在于：该薄膜电极由铜箔集流体和覆盖在其表面的多孔金属氧化物-碳复合薄膜构成；多孔金属氧化物-碳复合薄膜的厚度为1-4μm，单位面积质量为0.15-3mg/cm2；碳包裹金属氧化物形成颗粒，颗粒堆积形成孔状结构，孔径为50-500nm；其中，金属氧化物为三氧化二铁Fe2O3、四氧化三钴Co3O4或氧化镍NiO中的一种，碳为无定形结构，以所述金属氧化物-碳复合薄膜的总质量为基准，金属氧化物含量为95.0-99.8质量％，碳含量为0.2-5.0质量％。
2.一种权利要求1所述多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：工艺步骤如下：
(1)以金属盐溶液为水相，有机溶剂为油相，将水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂混合后以1000-2000转/分钟的转速搅拌15-30分钟，配制金属盐的油包水型乳液；以碱溶液为水相，有机溶剂为油相，将水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂混合后以1000-2000转/分钟的转速搅拌15-30分钟，配制碱的油包水型乳液，其中，所述金属盐溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，碱溶液的浓度为2.5-12质量％，油相与水相的体积比为20∶1-60∶1，表面活性剂与水相的体积比为2∶1-3∶1，助表面活性剂与水相的体积比为1∶1-3∶1；
(2)将上述配制的金属盐的油包水型乳液和碱的油包水型乳液等体积混合，以1000-2000转/分钟的转速搅拌混合15-30分钟，然后在40-60℃水浴下反应24-48小时；
(3)待反应结束后向上述混合乳液中加入无水乙醇破乳，无水乙醇与步骤(1)所述金属盐溶液水相的体积比为8∶1-12∶1，以3000-5000转/分钟的速度离心分离5-10分钟，倒出上层液体，按照8-50mg/cm2的用量将离心沉淀物涂覆在铜箔上；
(4)将上述涂覆沉淀物的铜箔在氮气气氛下进行第一次焙烧，以使表面活性剂炭化，第一次焙烧的温度为350-450℃，焙烧时间为0.5-3小时；
(5)将上述经过第一次焙烧的涂覆沉淀物的铜箔在空气气氛下进行第二次焙烧，以使氢氧化物分解成氧化物且不使上述表面活性剂炭化产物氧化，第二次焙烧的温度为200-300℃，焙烧时间为0.5-3小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，所述金属盐为铁、钴或镍的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐中的一种或多种；所述碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或尿素中的一种或多种；所述表面活性剂为曲拉通、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇或聚丙烯酸中的一种或多种；所述助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种；所述有机溶剂为环己烷、苯、苯乙烯或甲苯中的一种或多种。
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