CN101847714A

CN101847714A - 锂离子电池用碳包覆核壳结构纳米合金负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN101847714A
Application number: CN201010179379A
Authority: CN
Inventors: 夏永姚; 崔王君
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: CN101847714B

Abstract

本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池用碳包覆核壳结构纳米合金负极材料的制备方法。首先制备包含相应合金元素的金属氧化物纳米粒子，在有机相中进行表面改性处理，再干燥得到前驱粉体；处理后的纳米粒子表面具有疏水性。将疏水的纳米粒子超声分散在水与有机碳前驱体形成的微乳液中，加热发生聚合反应；将得到的材料煅烧，即获得核壳结构纳米合金材料。该合金材料颗粒尺寸在50～100nm之间，具有高的比容量、稳定的循环性等特点。本发明方法简单、成本低，可用于规模化生产锂离子电池合金负极。

Description

锂离子电池用碳包覆核壳结构纳米合金负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池用碳包覆核壳结构纳米合金负极材料的制备方法。

背景技术

能源危机迫在眉睫，克服能源危机的出路是大力发展可再生能源，用可再生能源和原料全面取代生化资源。锂离子电池作为适用于可再生能源的新型储能设备，从上世纪末开始成为各国研究的热点。锂离子电池是目前所有二次电池中比能量最高、工作电压最高、平均循环寿命最长以及自放电率最低的化学电池。它为电子产品的小型化和轻型化提供了保证。从锂离子电池的工作原理可以看出，该电池需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，提供锂源。负极材料则应选择电位尽可能接近锂的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料、金属氧化物或合金等。

目前常见的负极材料主要有1.碳素负极材料 2.氮化物负极材料 3.新型金属合金负极材料。合金负极材料的缺点是首次不可逆容量较大和循环性能差，特别是其循环性能与石墨电极的相差甚远。根本原因在于：合金负极材料的反应机制不同于石墨负极材料。石墨负极材料具有特殊层状开放结构，在进行嵌脱锂反应时，结构不发生重构，只发生体积的收缩和膨胀。大多数可以与锂形成合金的金属元素在发生嵌脱锂反应时，会形成含锂的金属间化合物Li xMy，不同元素形成的晶体结构差异很大。这样，化合物形成时，组分晶体的结构会发生重构，并伴随着大的体积膨胀；同时，在晶体材料中，金属间化合物的形成还会导致两相边界区域产生不均匀的体积变化，造成活性颗粒的破裂或粉化。这种破裂和粉化会导致活性颗粒和电极失去接触，甚至造成负极的崩塌，嵌入活性物质中的锂在随后的过程中无法脱出；即使锂可以从活性物质中脱出，活性物质在室温下也不具备再结晶能力，会变成疏松的非晶物质。在非晶材料中，虽然锂嵌入导致的体积膨胀是均匀的，膨胀和收缩即便可逆，体积的变化也会产生很大的不可逆容量。

根据以上问题，合金负极材料的研究大多集中在如何减小材料的不可逆容量或提高循环性能方面。核壳结构的合金材料可以有效地限制充放电过程中核的膨胀收缩，同时避免了纳米级合金粒子的团聚，避免高比表面的合金粒子与电解液直接接触，具有优于普通合金粉体材料的电化学性能。

目前的纳米核壳合金的合成方法还较少报道。常见的核壳结构合金材料主要为微米级的材料，其合成方法主要有：喷雾干燥法、表面包覆法、逐层沉积法、模板法、反相微乳液法。以上方法均不能合成纳米级的合金粒子。合成的微米级核壳合金其电化学性能也劣于核壳纳米级合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低，工艺简单的锂离子电池用碳包覆核壳结构纳米合金负极材料的新制备方法。

本发明通过对纳米氧化物粒子进行表面处理，以改变其表面的亲疏水状态，进而通过简单的乳液聚合法，合成得到纳米尺寸的核壳结构合金材料。

本发明提供的锂离子电池用核壳结构纳米合金负极材料的合成方法，可用于锡基(CoSn、Cu₆Sn₅、Ni₃Sn₂)，Sb基，Si基等高容量合金的合成。

本发明提供的锂离子电池用核壳结构纳米合金负极材料的合成方法，具体步骤如下：

(1)制备纳米金属氧化物粒子：可采用水热法、共沉淀、电沉积、高能球磨等方法，制备得到的纳米金属氧化物粒子尺寸应小于10nm，例如为2-10nm；

(2)氧化物粒子的表面改性：采用表面改性剂对亲水性氧化物纳米粒子进行表面改性，改性后的氧化物粒子应具有疏水性；

(3)有机物前驱体的包覆：将改性的纳米氧化物粒子超声均匀分散在水及有机物前驱体形成的微乳液中，加热聚合，使有机前驱体均匀地包覆在氧化物纳米粒子团聚体表面。然后进行干燥处理，得到粉体前驱物；

(4)碳热还原：将得到的粉体前驱物在氮气或氩气气氛下煅烧，即可获得碳包覆核壳结构纳米合金负极材料。其中，煅烧温度为800℃-1000℃，煅烧时间为1.5小时-2.5小时；

本发明中所述的金属氧化物包括：SnO₂、SnO、CuO、Cu₂O、Co₃O₄、CoO、NiO、Sb₂O₃、GeO₂、Bi₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、MnO₂、V₂O₅、Fe₂O₃中的一种，或其中几种的混合物。

本发明中所述的纳米氧化物粒子其颗粒尺寸应在2～10nm之间，可通过水热法、共沉淀、电沉积、高能球磨等方法，制备得到。纳米氧化物颗粒的尺寸直接影响到其在溶液相中的团聚体大小，也与产物的颗粒大小密切相关。一般粉体材料颗粒较大，不能应用于本方法。

本发明中所述的纳米氧化物粒子，由于其表面含有丰富的羟基或其他亲水集团，在超声作用下能够均匀分散在水相/有机相体系中的水相中。

本发明中所述的表面改性剂包括硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂，或其他表面活性剂。此类表面活性剂能与金属氧化物表面羟基或其他基团键合，形成有机长链向外的微观结构，此结构具有疏水性能，改变金属氧化物纳米粒子的表面性能。

本发明中所述的经过疏水处理的金属氧化物纳米粒子，其表面键合了表面活性剂分子，表面活性剂分子的有机长链指向溶液中，具有疏水作用。在超声作用下能够均匀分散在水相/有机相体系中的有机相中。

本发明中所述的有机物前驱体包括酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂等树脂聚合物中的一种，或其中几种的混合物。该类树脂具有较高的碳化率，能够在600度以上充分碳化，在合金粒子表面形成致密的碳包覆层。且此类树脂形成的碳层在合金充放过程中不易脆裂。

本发明中所述制备得到的粒子为核壳结构，外壳层为碳包覆层，厚度在2～10nm，核为合金粒子，大小为50～100nm。

本发明中所述的纳米碳包覆合金粒子，其碳包覆层为高温600度以上处理得到的石墨化层，高倍的透射电子显微镜下可观察到明显的晶格条纹。该碳层具有良好的导电性能。

本发明的效果为，制备得到了纳米级的碳包覆合金粒子。纳米级的合金材料其电化学性能要明显由于微米级合金粒子。且该方法技术成本低，工艺简单，有望用于锂离子合金负极的生产。

附图说明

图1是本发明合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的XRD图。

图2是本发明合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的TEM图。

图3是本发明合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的充放电曲线图。

图4是本发明合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的前50次循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

以水热法制备的纳米SnO₂及纳米CuO为原料。称取1.5g纳米SnO₂、CuO(摩尔比5∶6)粉末，分散到一定量的甲苯溶液中，加入0.5ml的十六烷基三甲氧基硅烷溶液，高功率超声分散1h，然后过滤，用乙醇洗涤数次，将黑色粉末放入真空干燥箱中80℃真空干燥8h，得到疏水化的SnO₂、CuO粒子。将疏水化的氧化物粒子加入到100ml水和100ml甲醛的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，超声分散30min。然后在混合溶液中加入0.5g间苯二酚，通入N₂气20min以除去氧气，加入无水碳酸钠0.16g，80℃下回流搅拌反应5h。将反应后溶液过滤，用乙醇和水分别洗涤数次，在真空下80℃干燥8h，得到酚醛树脂包覆的Cu₆Sn₅粒子。将包覆后的材料放入管式炉中在N₂气气氛下升温到900℃反应2h，得到碳包覆的Cu₆Sn₅粒子。图1是该法合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的XRD图，图2是该法合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的TEM图，图3是该法合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的充放电曲线图，图4是该法合成的Cu₆Sn₅/C复合材料的前50次循环性能图。该材料可逆容量为450mAh/g，50圈后容量维持率90％。

实施例2：

以水热法制备的纳米SnO₂及纳米CuO为原料。称取1.5g纳米SnO₂、CuO(摩尔比5∶6)粉末，分散到一定量的甲苯溶液中，加入0.5ml的十六烷基三甲氧基硅烷溶液，高功率超声分散1h，然后过滤，用乙醇洗涤数次，将黑色粉末放入真空干燥箱中80℃真空干燥8h，得到疏水化的SnO₂、CuO粒子。将疏水化的氧化物粒子加入到100ml水和100ml糠醛的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，超声分散30min。然后在混合溶液中加入0.5g间苯二酚，通入N₂气20min以除去氧气，加入无水碳酸钠0.16g，80℃下回流搅拌反应5h。将反应后溶液过滤，用乙醇和水分别洗涤数次，在真空下80℃干燥8h，得到糠醛树脂包覆的Cu₆Sn₅粒子。将包覆后的材料放入管式炉中在N₂气气氛下升温到950℃反应1.5h，得到碳包覆的Cu₆Sn₅粒子。该材料可逆容量为430mAh/g，50圈后容量维持率86％。

实施例3：

以热分解法制备的纳米Co₃O₄及纳米SnO₂为原料。称取1.5g纳米Co₃O₄、SnO₂(摩尔比1∶3)粉末，分散到一定量的甲苯溶液中，加入0.5ml的十六烷基三甲氧基硅烷溶液，高功率超声分散1h，然后过滤，用乙醇洗涤数次，将黑色粉末放入真空干燥箱中80℃真空干燥8h，得到疏水化的SCo₃O₄、SnO₂粒子。将疏水化的氧化物粒子加入到100ml水和100ml甲醛的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，超声分散30min。然后在混合溶液中加入0.5g间苯二酚，通入N₂气20min以除去氧气，加入无水碳酸钠0.16g，80℃下回流搅拌反应5h。将反应后溶液过滤，用乙醇和水分别洗涤数次，在真空下80℃干燥8h，得到酚醛树脂包覆的CoSn_x粒子。将包覆后的材料放入管式炉中在N₂气气氛下升温到850℃反应2.5h，得到碳包覆的CoSn_x粒子。该材料可逆容量为400mAh/g，50圈后容量维持率80％。

实施例4：

以热分解法制备的纳米NiO及纳米SnO₂为原料。称取1.5g纳米NiO、SnO₂(摩尔比3∶2)粉末，分散到一定量的甲苯溶液中，加入0.5ml的十六烷基三甲氧基硅烷溶液，高功率超声分散1h，然后过滤，用乙醇洗涤数次，将黑色粉末放入真空干燥箱中80℃真空干燥8h，得到疏水化的NiO、SnO₂粒子。将疏水化的氧化物粒子加入到100ml水和100ml甲醛的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，超声分散30min。然后在混合溶液中加入0.5g间苯二酚，通入N₂气20min以除去氧气，加入无水碳酸钠0.16g，80℃下回流搅拌反应5h。将反应后溶液过滤，用乙醇和水分别洗涤数次，在真空下80℃干燥8h，得到酚醛树脂包覆的Ni₃Sn₂粒子。将包覆后的材料放入管式炉中在N₂气气氛下升温到900℃反应2h，得到碳包覆的Ni₃Sn₂粒子。该材料可逆容量为100mAh/g，50圈后容量维持率92％。

实施例5：

以热分解法制备的纳米Sb₂O₃及纳米SnO₂为原料。称取1.5g纳米Sb₂O₃、SnO₂(摩尔比1∶2)粉末，分散到一定量的甲苯溶液中，加入0.5ml的十六烷基三甲氧基硅烷溶液，高功率超声分散1h，然后过滤，用乙醇洗涤数次，将黑色粉末放入真空干燥箱中80℃真空干燥8h，得到疏水化的Sb₂O₃、SnO₂粒子。将疏水化的氧化物粒子加入到100ml水和100ml甲醛的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，超声分散30min。然后在混合溶液中加入0.5g间苯二酚，通入N₂气20min以除去氧气，加入无水碳酸钠0.16g，80℃下回流搅拌反应5h。将反应后溶液过滤，用乙醇和水分别洗涤数次，在真空下80℃干燥8h，得到酚醛树脂包覆的SnSb粒子。将包覆后的材料放入管式炉中在N₂气气氛下升温到900℃反应2.5h，得到碳包覆的SnSb粒子。该材料可逆容量为420mAh/g，50圈后容量维持率85％。

Claims

1.一种锂离子电池用碳包覆核壳结构纳米合金负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)制备纳米金属氧化物粒子：采用水热法、共沉淀、电沉积或高能球磨方法，制备得到纳米金属氧化物粒子，该粒子尺寸为2-10nm；

(2)氧化物粒子的表面改性：采用表面改性剂对亲水性氧化物纳米粒子进行表面改性，使改性后的氧化物粒子具有疏水性；

(3)有机物前驱体的包覆；将改性的纳米氧化物粒子超声均匀分散在水及有机物前驱体形成的微乳液中，加热聚合，使有机前驱体均匀地包覆在氧化物纳米粒子团聚体表面；然后进行干燥处理，得到粉体前驱物；

(4)碳热还原：将得到的粉体前驱物在氮气或氩气气氛下800℃-1000℃煅烧1.5小时-2.5小时，即获得碳包覆核壳结构纳米合金负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为SnO₂、SnO、CuO、Cu₂O、Co₃O₄、CoO、NiO、Sb₂O₃、GeO₂、Bi₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、MnO₂、V₂O₅、Fe₂O₃中的一种，或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面改性剂为硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机物前驱体为酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的一种，或其中几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备得到的粒子为核壳结构，外壳层为碳包覆层，厚度在2～10nm，核为合金粒子，大小为50～100nm。