CN110492087A - 一种原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，包括下述的步骤：将经过干燥的包覆原料加入电解液中，并使包覆原料均匀分散在电解液中；将上述电解液与锂离子电池正极、负极组装成锂离子电池；将组装好的锂离子电池进行充放电循环，在充放电循环过程中包覆原料在正极材料表面原位形成一层包覆层。本发明将包覆原料加入锂离子电池电解液中均匀分散后，不需改变正负极制备工艺和电池组装工艺，不需改变锂离子电池充放电电压，可在原有的生产条件下生产，不用增加包覆工艺流程。只需在配制电解液时将添加剂加入其中，通过充放电循环便可实现原位包覆，并且对锂电池性能改善显著。

Description

一种原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法。
背景技术
近些年来，锂离子电池由于具有能量密度大、工作电压高、循环性能和安全性能好、无污染等优势，广泛应用于电子产品、移动电源、电动汽车以及储能领域。目前，常用的正极材料主要包括钴酸锂(LCO)、三元材料(NCM、NCA)、尖晶石型锰酸锂(LMO)、富锂锰基(OLO)和磷酸铁锂(LFP)。其中三元材料由于结合了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂的优点，性能优于任何一个单一材料，具有明显的三元协同效应和突出的高比能特性，是目前最具前景的锂离子电池正极材料之一。但是三元锂电池仍然存在正极材料颗粒破碎、过渡金属溶解和电解质氧化分解等问题，直接影响三元锂电池的性能。
现有提高正极材料循环性能、倍率性能以及高温性能的方法主要有掺杂、包覆和电解液功能添加剂改性。掺杂改性方法可以有效降低正极材料的阳离子混排，稳定材料结构，但掺杂方法不仅对掺杂元素、烧结温度有严格要求，而且不能从根本上抑制电解液与正极材料之间的副反应；包覆改性方法对正极材料的表面包覆可以有效地阻隔正极材料和电解液的直接接触，减少两者间界面的副反应，不仅让正极材料结构更加稳定，而且抑制电解液的分解，但是目前常规的包覆方法不仅对包覆物质的种类、粒径有严格要求，而且包覆方法复杂，包覆物质价格较高，不适合大规模工业化生产；电解液功能添加剂是保护正极材料、提高锂离子电池循环性能行之有效的方法，具有添加剂用量小、效果显著的特点。通常的电解液添加剂为有机类物质，如噻吩酯类化合物、碳酸亚乙烯酯等，但由于有机类物质大部分有毒，纯度要求高，而且制备条件复杂，价格昂贵，使其应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，综合表面包覆和电解液功能添加剂的优势，提供一种原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，包括下述的步骤：
(1)将经过干燥的包覆原料加入电解液中，并使包覆原料均匀分散在电解液中；
(2)将上述电解液与锂离子电池正极、负极组装成锂离子电池；
(3)将组装好的锂离子电池进行充放电循环，在充放电循环过程中包覆原料在正极材料表面原位形成一层包覆层。
进一步的，在惰性气氛环境下将经过干燥的包覆原料加入电解液中。
进一步的，所述的包覆原料为ZnO粉末。
进一步的，所述包覆原料粒径为<1000nm。
进一步的，所述包覆原料质量与电解液体积的比为10-5000μg/mL。
进一步的，所述电解液为LiPF6的有机溶液。
进一步的，所述锂离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料。
进一步的，所述充放电循环3～100圈。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明包覆原料无毒无害、价廉易得，并且本发明改性方法操作简单、效果显著。将包覆原料加入锂离子电池电解液中均匀分散后，不需改变正负极制备工艺和电池组装工艺，不需改变锂离子电池充放电电压，可在原有的生产条件下生产，不用增加包覆工艺流程。只需在配制电解液时将添加剂加入其中，通过充放电循环便可实现原位包覆，并且对锂电池性能改善显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是对比例(a、b)和实施例1(c、d)循环100圈后极片SEM图；
图2是实施例2未循环(a、b)、活化3圈(c、d)和循环100圈后(e、f)极片SEM图；
图3是对比例、实施例1和实施例2循环性能对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，包含以下步骤：
1)将包覆原料进行真空干燥除去吸附水，在惰性气氛环境下，将干燥后的包覆原料加入电解液中，充分搅拌，使包覆原料均匀分散在电解液中。
水容易与锂离子电池电解液发生下述反应，影响电池容量和使用寿命，所以要除去吸附水。
PF5(g)+H2O(l)→POF3(g)+2HF(g) (2)
LiPF6(s)+H2O(l)→LiF(s)+POF3(g)+2HF(g) (3)。
惰性气氛主要是为了防止空气中水分与电解液发生上述反应，以及防止空气中氧气对电解液的氧化。
2)将上述电解液与锂离子电池正极、负极和隔膜组装成锂离子电池。
3)将组装好的锂离子电池进行充放电循环，在充放电循环过程中包覆原料在正极材料表面原位形成一层包覆层。
优选的，所述的包覆原料为ZnO粉末。分散在电解液中的ZnO在充放电时可能由于物理作用力(包括吸附，静电力)或发生化学反应，导致在材料表面形成一层包覆层。
优选的，所述包覆原料纯度≥99.9％，粒径为<1000nm。粒径太大有如下不利影响：第一，粒径太大不利于包覆原料在电解液中的分散且对流动性有较大影响；第二，粒径太大比表面积较小，不利于充放电过程形成薄且致密的包覆层。优选的，包覆原料添加量以包覆原料质量与电解液体积的比值计为10-5000μg/mL。
优选的，所述的电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯EMC/碳酸二甲酯DMC(1:1:1)(wt％)溶液。单位正极材料添加上述电解液量为0.2mL/mg。
优选的，所述锂离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。(0<x<1，0<y<1)。
所述正极、负极的制备工艺采用常规的制备工艺，所述电池组装采用常规的组装工艺。
对比例：
锂离子电池电解液：无水有机溶剂为碳酸乙烯酯EC：碳酸甲乙酯EMC：碳酸二甲酯DMC＝1:1:1(wt％)，占总重量的80％～85％，锂盐为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)；
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)为正极材料，锂片为负极，用Celgard2400隔膜和常规锂电池电解液组装未改性CR2016型锂离子电池作为对比例；
将对比例的锂离子电池在室温(25℃)，1C倍率(1C＝165mA g-1)，3.0-4.6V电压范围内测试电化学性能，对极片进行表征测试。
实施例1：
将ZnO在150℃的真空干燥箱中保温24h，脱去吸附水；
在充满氩气的手套箱中，将一定量上述处理后的ZnO加入电解液(1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯EMC/碳酸二甲酯DMC 1:1:1溶液)中，充分混合均匀，制备ZnO含量为100μg/mL的锂离子电池电解液，装于氟化瓶中；
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)为正极材料，锂片为负极，用Celgard2400隔膜和上述电解液(0.2mL/mg正极材料)组装原位包覆改性CR2016型锂离子电池作为实施例1；
将实施例1的锂离子电池在室温(25℃)，1C倍率，3.0-4.6V电压范围内测试电化学性能，对极片进行表征测试。
实施例2：
将ZnO在150℃的真空干燥箱中保温24h，脱去吸附水；
在充满氩气的手套箱中，将一定量上述处理后的ZnO加入电解液(1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯EMC/碳酸二甲酯DMC 1:1:1溶液)中，充分混合均匀，制备ZnO含量为1000μg/mL的锂离子电池电解液，装于氟化瓶中；
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)为正极材料，锂片为负极，用Celgard2400隔膜和上述电解液(0.2mL/mg正极材料)组装原位包覆改性CR2016型锂离子电池作为实施例2；
将实施例2的锂离子电池在室温(25℃)，1C倍率，3.0-4.6V电压范围内测试电化学性能，对极片进行表征测试。
分析结果如下：
根据图1的结果，对比例和实施例1充放电循环100圈后，对比例二次颗粒表面的一次颗粒明显，没有包覆物质，二次颗粒出现裂缝甚至粉化，而实施例1样品表面出现薄且致密的包覆层，材料结构保持较好。说明通过本发明方法可以实现对锂离子电池正极材料的原位包覆，并且材料结构更加稳定。
根据图2的结果，实施例2样品在未循环时，二次颗粒表面的一次颗粒明显。充放电活化3圈后，样品表面出现了厚度不均匀的包覆物质，表面一次颗粒被覆盖，说明包覆原料在循环过程中对正极材料进行了原位包覆。在充放电循环100圈后，表面包覆层依然紧密附着在材料表面，并且包覆层更加均匀。说明在充放电循环过程，原位包覆能继续进行，包覆层不断优化，并且此包覆层机械性能良好，在循环过程不容易脱落。与实施例1相比，实施例2由于包覆原料浓度高，包覆层更厚。
根据图3和表1的结果，与对比例相比，实施例1初始放电容量更高，并且实施例1的容量衰减更慢，循环100次后，放电容量为162.3mAh/g，高于对比例放电容量144.2mAh/g，容量保持率提高6.49％。实施例2虽然初始容量略微降低，但是放电容量保持率得到明显提高，循环100次后放电容量与实施例1相近，容量保持率相比对比例提高了9.33％。说明采用本发明方法进行原位包覆，可以有效阻隔正极材料和电解液的直接接触，增加正极材料充放电过程中的稳定性，有效提高正极材料电化学性能。
表1对比例、实施例1和2的循环性能对比
首次放电比容量 100次循环放电容量 容量保持率
对比例 198.4mAh/g 144.2mAh/g 72.68％
实施例1 205.0mAh/g 162.3mAh/g 79.17％
实施例2 194.0mAh/g 159.1mAh/g 82.01％
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，包括下述的步骤：
(1)将经过干燥的包覆原料加入电解液中，并使包覆原料均匀分散在电解液中；
(2)将上述电解液与锂离子电池正极、负极组装成锂离子电池；
(3)将组装好的锂离子电池进行充放电循环，在充放电循环过程中包覆原料在正极材料表面原位形成一层包覆层。
2.根据权利要求1所述的原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，在惰性气氛环境下将经过干燥的包覆原料加入电解液中。
3.根据权利要求1所述的原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，所述的包覆原料为ZnO粉末。
4.根据权利要求1或3所述的原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，所述包覆原料粒径为<1000nm。
5.根据权利要求1或3所述的原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，所述包覆原料质量与电解液体积的比为10-5000μg/mL。
6.根据权利要求1或3所述的原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，所述电解液为LiPF6的有机溶液。
7.根据权利要求1或3所述的原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料。
8.根据权利要求1或3所述的原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，所述充放电循环3～100圈。
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