WO2019081367A1 - Alkali-ionen batterie, basierend auf ausgewählten allotropen des schwefels, sowie methoden zu deren herstellung - Google Patents

Alkali-ionen batterie, basierend auf ausgewählten allotropen des schwefels, sowie methoden zu deren herstellung

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WO2019081367A1
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Werner Lautenschläger
jens Lautenschläger
Marek Slavik
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Iontech Systems Ag
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Definitions

  • the sulfur cathode is preferably prepared in the prior art by a slurry coating method.
  • the sulfur material is ground and mixed with electrically conductive materials.
  • electrically conductive materials are present in different material forms and particle structures, in particular in (a) spherical carbon particles and metal oxide particles (without specific orientation, also referred to as OD structures); (b) one-dimensional materials (1D structures) such as. Fibers, hollow fibers, rods (tubes, rods); (c) two-dimensional materials (2D structures) such as. Graphene and graphene derivatives or carbon-free 2D structures such as boron nitride (especially hexagonal, h-BN) which are thermally or chemically treated to allow sulfur to be incorporated into the electrode structure.
  • spherical carbon particles and metal oxide particles without specific orientation, also referred to as OD structures
  • 1D structures such as. Fibers, hollow fibers, rods (tubes, rods)
  • 2D structures such as.
  • these materials are again ground and / or mixed with one or more of the following: solvents, binders, forming or shape-modifying additives, and other conductive materials to obtain a slurry which is subsequently bilateral Collector foils is applied.
  • These films are then dried, pressed and rolled (calendered) to obtain a continuous cathode composite film, from which the final electrode shape is obtained by appropriate cutting, preferably by punching, ablation or laser cutting processes.
  • the resulting films must have clean and (largely) defect-free surfaces.
  • These cathode electrodes then enter the final cathode-separator anode cell composed. In this case, the electrode arrangement is usually monopolar.
  • the lithium-sulfur cell production process consists of one, several or typically all of the following steps: suspension preparation, coating, electrode drying, calendering, cutting, quality control, cell assembly, injection of the electrolyte, formatting. All of these process steps are time-consuming, difficult and error-prone, both individually and collectively, and thus require production-related fault tolerances. This makes the process steps (and, as a result, the batteries produced) expensive on the one hand, and on the other hand results in batteries with fewer charge cycles, longer charging times, lower safety and significantly lower capacity than theoretically predicted.
  • the present invention now provides inventive solutions to most of these immature design features and error prone process steps.
  • the invention provides superior material configurations of the active cathode material. This results in cheaper, safer and easier to manufacture battery types with superior (shorter) charging times, higher reliability and significantly higher capacity than known sulfur-alkaline batteries.
  • Sulfur is the element with the largest known number of solid allotropes (see, for example, Steudel R., Eckert B, “Solid Sulfur Allotropes" in: Steudel R. (Ed.) "Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I.”, Topics in Current Chemistry 2003, vol 230., p 1-79, Springer, Berlin, Heidelberg).
  • the chain homopolymers of sulfur have chain lengths n of from about 100 to about 10,000 sulfur atoms.
  • the mean chain length of psi-sulfur (n 100 to 200) over omega-sulfur and phi-sulfur increases up to gamma-sulfur (n up to 10000).
  • the sulfur chains in psi-sulfur are linear, while the chains in phi-sulfur and omega-sulfur have a helical structure (helical structure).
  • the up to 10,000 sulfur atoms long chains of polymeric gamma-sulfur have no preferred structure and can, for example. Have areas with a spiral structure.
  • the structure of the allotropes can be detected by X-ray analysis (XRD analysis) (see, for example S.
  • the most preferred psi-sulfur is linear chains of sulfur atoms that are straight (“stretched”), ie, not helical or otherwise curved.
  • the mean chain length n 100 to 200 atoms.
  • the concentration of the claimed allotropes either individually or jointly, in the active part of the cathode 5 to 95%, more preferably 60 to 90%, most preferably 73 to 77%.
  • sulfur materials in which the described sulfur chains and / or allotropes are contained in a higher amount than randomly or generally naturally occurring due to a targeted production or material selection decision.
  • phi allotrope both as a right- or left-handed helical phase
  • the use of the phi allotrope is not exclusively an impurity or precursor substance, but is also preferred and claimed as an independent material stabilizer. As such, it is a discrete component, but not a necessary constituent, and thus can be used both in combination with the Psi allotrope and independently.
  • the preferred mass fraction of phi-sulfur allotropes is 5-30%, more preferably 10-15%, most preferably 12%.
  • the preferred concentration of the remaining claimed allotropes remains unchanged, for example particularly preferred: 12% Phi allotrope, 60% Psi allotrope and 3% My, gamma and omega allotropes.
  • the said polymeric sulfur allotropes can be used in pure form or in the indicated mixtures.
  • Preferred is a mixture of linear chains of psi-sulfur with spiral chains of phi-sulfur and / or omega-sulfur, and / or gamma-sulfur. More preferably, such mixtures include one or more of the linear chains of psi-sulfur in a helical spiral of phi, omega or gamma sulfur. This prevents reverse transformation of the psi-sulfur into spiral or orthorhombic allotropes. The combination has high stability and the much better conductivity of the psi-sulfur is stabilized.
  • the claimed psi and / or phi allotropes of sulfur are used as active cathode material in the form of 1D sulfur structures, preferably (nano) fibers or rods. More preferably, the fibers are present as hollow fibers of sulfur (phi and / or omega, or gamma), resulting in the internal stabilization of shorter sulfur chain structures (Psi) within these (nano) structures in the course of their preparation.
  • the limited space prevents the return of linear and / or stretched allotropes to non-linear and / or cyclic allotropes, in particular to the alpha allotrope Ss.
  • the active cathode material consists only of sulfur, in particular in the said mixtures of sulfur allotropes, with a combination of helical phi and / or omega sulfur chains (helixes) with enclosed linear Psi sulfur chains being very particularly preferred.
  • a sulfur substrate is heated, preferably to at least 1 15.2 ° C more preferably to more than 175 ° C, more preferably to more than 250 ° C.
  • This substrate consists primarily of (technically pure) sulfur, but in addition to sulfur may also contain solvents, such as preferably carbon disulfide (CS 2 ) or dimethyl sulfoxide (C2H6OS).
  • CS 2 carbon disulfide
  • C2H6OS dimethyl sulfoxide
  • the heated substrate is placed at a suitable outlet location, such as preferably one or more Taylor Cone (s), one or more (ring) gap (s) or a (nano) lattice membrane provided.
  • suitable conveyors such as on a laboratory scale: spraying or on an industrial scale: (piston) metering pumps, preferably in heated form as heating metering pumps.
  • metal piston metering pumps for example, the company Maucher.
  • a particularly preferred embodiment is a heated metal piston metering pump with hydraulic feed, which promotes a nano-grid membrane.
  • this lattice membrane consists of a ceramic material, particularly preferably alumina.
  • the membrane has a pore diameter (or, analogously, the gap has a gap width) of less than 1 micrometer, more preferably less than or equal to 400 nanometers (eg, SmartPorl 80-100-A2 from Smartmembranes).
  • the substrate provided is drawn into fibers by a suitable voltage, preferably greater than 2.5 kilovolts, more preferably greater than 25 kilovolts, most preferably greater than or equal to 50 kilovolts.
  • a suitable voltage preferably greater than 2.5 kilovolts, more preferably greater than 25 kilovolts, most preferably greater than or equal to 50 kilovolts.
  • These fibers are immediately strongly cooled, preferably already from the outlet point.
  • a cooling temperature normal room temperature (25 ° C.) may be sufficient due to the extremely low fiber thickness with appropriate material preheating, and cooling may be expedient, for example by using cold water, precooled air or cold process gases (such as carbon dioxide (CO 2 ), (Hydrogen) argon or nitrogen) or other suitable cooling media, such as preferably liquid nitrogen.
  • the process is carried out under exclusion of oxygen in a suitable protective atmosphere, such as particularly preferred, nitrogen and / or hydrogen-argon (Linde, 2% H 98% Ar).
  • a suitable protective atmosphere such as particularly preferred, nitrogen and / or hydrogen-argon (Linde, 2% H 98% Ar).
  • the protective gas is used as the cooling medium, which is further preferred by a suitable conveying device (eg fan, compressor, pressure bottle) flows past the outlet point of the substrate in a suitable volume flow, more preferably in a circulation process.
  • a carbon source can also be integrated into the protective gas, for example methane (CH 4 ) in hydrogen-argon, in order to achieve a carbon coating of the fiber in the same process step.
  • methane (CH 4 ) in hydrogen-argon in order to achieve a carbon coating of the fiber in the same process step.
  • This method of coating in the course of the fiber production is not bound to the substrate sulfur, but can be combined with all suitable substrates, which is why this coating method is claimed in this case both in combination with the subject fiber production and independently.
  • the formation of the particularly preferred sulfur fibers preferably takes place via high temperature and / or high pressure, wherein the pressure can also be imparted as a train, for example via an electrical or electrostatic voltage.
  • the pressure can also be imparted as a train, for example via an electrical or electrostatic voltage.
  • lower temperatures or at a sufficiently high temperature lower or no increased pressure are required.
  • lower temperatures in the range of 120 to 200 ° C. at a higher pressure / tensile stress of 10 kV or more are preferred.
  • temperature and volume flow of the substrate cause the necessary temperature and the necessary volume flow of the cooling medium.
  • type of cooling medium, as well as the diameter of the fibers due to the outlet (membrane) diameter and the tension influence the selection of the optimal process parameters. Due to the requirement to achieve an immediate cooling of the surface with delayed cooling of the core, however, it is possible for a person skilled in the art, depending on the embodiment of the Production plant to find the appropriate parameters individually or optimize.
  • Result of the described production process according to the invention is a (nano) sulfur (hollow) fiber, which consists predominantly of one or more of the following allotropes of sulfur: Phi, My, Omega and / or Psi.
  • they Preferably, they have a fiber diameter of less than or equal to 1 micrometer ( ⁇ ), more preferably less than or equal to 400 nanometers (nm), more preferably less than or equal to 100 nanometers.
  • the average fiber length is preferably at least 1 millimeter (mm), more preferably at least 1 cm, particularly preferably at least 10 cm.
  • This fiber surprisingly exhibits semiconductor properties, presumably due to the continued availability of free (unpaired) electrons at the ends of the atomic chains, which are believed to be capable of accepting an acceptor state in the bandgap.
  • this fiber is surprisingly extremely resistant to damage by chemical processes and / or volume changes resulting from use as an active mass in a battery cathode, such as lithiation / delithiation processes.
  • the fiber of the invention is preferably used as a fiber mat or fiber bundle or fiber fabric. This is preferably done by collecting the fibers obtained in the above-described manufacturing process in the desired thickness with or without special order as a fiber mat, and then correspondingly cutting out or punching out the desired dimensions of the cathode layer. It is also possible to weave the fibers after production into a fabric of the desired thickness, and then cut it to the desired dimensions or punching. It is crucial that the mat, bundle or fabric are designed such that corresponding conduction paths are provided from the surface to deeper layers. Preferably, the structure is designed such that it is self-supporting. The preferred method of cutting is laser cutting.
  • these structures according to the invention do not require any suspension / coating process (slurry coating) in contrast to the prior art for further processing.
  • the structure before or after cutting
  • the structure can be impregnated directly with further additives such as line additives and binders, and then (just before or after cutting) applied to an adhesively treated conductor carrier, preferably an adhesively coated aluminum foil.
  • further additives such as line additives and binders
  • a (quasi-) solid electrolyte can be integrated into the cathode structure ("CsQSE" Cathode supported Quasi Solid-state Electrolyte).
  • CsQSE Cathode supported Quasi Solid-state Electrolyte
  • This can be achieved by one or more of the following methods: spray coating, electrophoretic deposition (EPD) or preferably ultrasound-supported coating (eg ExactaCoat Ultrasonic Coating System from Sonotec). All these methods require a subsequent drying of the electrolyte or a drying of the dispersion or solvent.
  • the electrolyte applied according to the invention is preferably by pulse sintering, for example.
  • the cathode layer thus produced requires only a significantly smaller amount of binders than in the current state of the art.
  • binders Preferably, less than 7% and more preferably less than 2% binder is used.
  • reduction of conductive additives is possible and desirable.
  • less than 12% and more preferably less than 8% and most preferably less than 5% conductive additives are used.
  • the concentration of sulfur per area of the cathode layer is significantly increased over the prior art, which contributes to a significant cost reduction per capacitance provided.
  • the sulfur concentration is more than 15 mg / cm 2, more preferably more than 20 mg / cm 2 of the cathode layer area.
  • the concentration will be per Area unit, since the cathode layer thickness can vary between 5 and 500 micrometers according to the individual cell design. According to the invention, a layer thickness of between 60 and 400 micrometers is preferred.
  • the choice of ply thickness to achieve the desired design parameters, including sulfur concentration per unit area can be readily made by one skilled in the art according to the specific design specifications.
  • the sulfur is furthermore not necessary for the sulfur to be incorporated chemically or physically into a microporous, mesoporous or macroporous carrier structure (for example composed of carbon or MO x).
  • a microporous, mesoporous or macroporous carrier structure for example composed of carbon or MO x.
  • the structure according to the invention is able to do without such a support structure, which means further significant advantages in terms of cost and capacity compared to the prior art.
  • these processing steps result in a total mass fraction of sulfur in the cathode of more than 75%, preferably 80 to 95%, more preferably 83 to 85%.
  • the mass fraction of the individual or all selected specific sulfur allotropes is 5 to 95%, preferably 60 to 90% and most preferably 75%.
  • the structure according to the invention can remain free from alkali or alkaline earth metals during the stack / cell / battery production process.
  • the batteries of the invention can thus use any one or more different alkali or alkaline earth metal.
  • the selected ions are preferably injected into the cathode as "liquid A" as part of the cell or battery stack forming process, whereby the liquid A is preferably a solution of a salt of the metal in a suitable solvent, preferably water.
  • a precursor medium or a carrier layer for an electrolyte in which the electrolyte is then bound and how a solid electrolyte is bound to the surface of the active material (hereinafter “solid electrolyte intermediate layer”), can be used in the course of the cell or battery stack molding process as “liquid B" are injected into the cathode.
  • the liquid B is preferably an adhesive substance or substance mixture which can be dispersed or dissolved in suitable solvents or a dissolved metal oxide, more preferably an adhesive and conductive substance / mixture such as a conductive adhesive or a salt of a metal oxide.
  • the electrolyte or two different electrolytes, is injected into the cell as "liquid C" or as two liquids C and D in the course of the cell or battery stacking process, eg an electrolyte liquid C into the cathode and a different electrolyte Liquid D into the anode
  • the liquids C or / and D can be selected from any suitable electrolyte known in the art.
  • injection process per se corresponds to the state of the art for such processes, and can be carried out in any of the embodiments used as standard for such processes.
  • the selection The suitable process will usually be made in adaptation to the existing or desired production plant.
  • Liquids A to D may be selected from any of the art known materials suitable for: cation source, cation source salt, solvent, solid-electrolyte interlayer / conductive adhesive, and electrolytes.
  • the selection will be a trade-off between factors such as price, capacity, cycle life, etc., as depending on the intended application, a different prioritization of these factors may be desirable.
  • the preferred battery manufacturing method consists of the following steps: Preparation of a "bipolar pole" consisting of a) a metallic or carbonaceous material as a collector foil b) an alkali and alkaline earth free anode consisting of one or more layers of carbonaceous material Foam, preferably containing graphene and / or graphene derivatives c) a layer of supporting collector foil on top of the anode d) a cathode consisting of an active material and a (quasi-) solid electrolyte, the same collector film c) with the anode b) and subsequent packing of one or more units a) to d) in a frame, preferably of e) a polymer material, preferably a polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyoxymethylene, polyamide, fluoropolymer, styrene polymer, Polyurethane, polycarbonate and / or a combination thereof, to a final battery method d) the
  • an alkali and alkaline earth free battery precursor cell is prepared, in which subsequently liquid sources of alkali ions are pumped.
  • each cell chamber is separately supplied with the alkali ion source, the liquid circulating through suitable inlet and outlet ports until the appropriate Cell parameters are reached.
  • one or more of the following parameters are preferably measured at the respective bipolar poles and optionally influenced / varied in a suitable manner: voltage, temperature, pressure, impedance, molarity / concentration of the liquid A (preferably both at the inlet and outlet) and Flow rates of liquids A to D. Since this manufacturing method is not limited to the battery of the invention, but is suitable for a variety of battery types, this is claimed both in combination with the battery of the invention, as well as independently.
  • Sulfur fibers were made using the following materials and process parameters:
  • Outlet point perforated membrane or multi-nozzle
  • Cooling medium / protective gas nitrogen at room temperature
  • the apparatus for producing consists of a metal cylinder 1, which has a perforated membrane on one side as a discharge point and is closed on the other side with a tight-closing also cylindrically designed conveyor.
  • the metal cylinder 1 is wrapped with heating elements, which allow heating of the cylinder.
  • the metal cylinder 1 can be opened to be filled with the production medium, here sulfur.
  • the side with the membrane is airtight connected to another cylinder 2.
  • the cylinder 2 is preferably made of metal and internally coated with plastic (eg PTFE) and has a diameter of 10 up to 20 cm. This cylinder 2 is hermetically sealed at the top and bottom and can be purged with protective gas or a cooling medium.
  • the upper end of the cylinder is provided with an inlet and lower end of the cylinder with an outlet for the protective gas or cooling medium.
  • the lower end / outlet additionally contains a suitable collecting device for solid parts, eg. a filter.
  • a suitable collecting device for solid parts eg. a filter.
  • On the outlet side of the metal cylinder 1 opposite side of the cylinder 2 is a high voltage source. This is isolated from the cylinder wall.
  • the metal cylinder 1 is filled with powdered sulfur and heated to 200 ° C, wherein the sulfur melts. After a temperature of 200 ° C is reached in the interior of the metal cylinder 1, a voltage of 30 kV is applied via the high voltage source in cylinder 2. This voltage causes the liquid sulfur from the outlet port to be drawn into the cylinder 2. There, it is immediately strongly cooled by the flowing nitrogen, the fiber falls as a fragment to the outlet end and is transported there by the passing cooling medium.
  • the sulfur material thus produced is used as the active cathode material in a battery cell according to the invention.
  • Table 1 (part 1 of 2)
  • Inclusion carrier structures required - (micro-meso-macro direct production of porous) sulfur fibers
  • Binder content approx. 10% ⁇ 6%

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Generation von Alkali-Ionen-Schwefel Batterien, in denen spezifische Schwefel-Allotrope, insbesondere das Psi Allotrop des Schwefels, als aktive Masse der Kathode verwendet werden. Als Anode werden Alkali-Metalle oder Erd-Alkali Metalle verwendet. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung beschreibt die Herstellung der Psi-Schwefel Fasern durch eine spezielle Form des Elektro-Spinnings. Eine weitere bevorzugte Herstellungsmethode beschreibt die Hinzufügung der Kationen-Quelle in flüssiger Form während der Batterie-Stapel Produktion. Schließlich beschreibt die Erfindung spezifische bevorzugte neue Ausführungsformen von Alkali-Ion-Schwefel Batterien, die sich durch signifikante Vorteile bei Kapazität und Lebensdauer auszeichnen.

Description

Alkali-Ionen Batterie, basierend auf ausgewählten Ätiotropen des Schwefels, sowie Methoden zu deren Herstellung Im Stand der Technik bestehen Alkali-Schwefel Batterien aus einer negativen Elektrode (Anode), gebildet aus einer Alkali- oder Erd-Alkali Quelle, bevorzugt aus metallischem Lithium, sowie einer positiven Elektrode (Kathode), gebildet aus thermodynamisch stabilem orthorhombischen Schwefel Ss (= dem Alpha- Allotrop des Schwefels).
Die Schwefel Kathode wird im Stand der Technik bevorzugt mit einer Suspensions-/Beschichtungs-Methode (slurry-coating method) hergestellt. Dabei wird typischerweise im ersten Schritt (1) das Schwefel Material gemahlen und mit elektrisch leitenden Materialien vermischt. Diese liegen in unterschiedlichen Materialformen und Partikelstrukturen vor, wie insbesondere in (a) sphärischen Kohlenstoff-Partikeln und Metall-Oxid Partikeln (ohne bestimmte Orientierung, auch als OD-Strukturen bezeichnet); (b) eindimensionalen Materialien (1D- Strukturen) wie z.B . Fasern, Hohlfasern, Stäbchen (Tubes, Rods); (c) zweidimensionalen Materialien (2D-Strukturen) wie z.B . Graphen und Graphen- Derivate oder kohlenstofffreie 2D Strukturen wie Bor-Nitrid (insbesondere hexagonal, h-BN) welche thermisch oder chemisch behandelt werden um eine Einbindung von Schwefel in die Elektrodenstruktur zu ermöglichen. Typischerweise werden diese Materialien in einem zweiten Schritt (2) wiederum gemahlen und/oder vermischt mit einer oder mehrerer der folgenden Substanzen: Lösemittel, Bindemittel, formgebende oder formverändernde Additive sowie weitere leitende Materialien, um eine Suspension (Slurry) zu erhalten welche nachfolgend beidseitig auf Kollektor-Folien aufgetragen wird. Diese Folien werden dann getrocknet, gepresst und gerollt (kalandriert) um eine kontinuierliche Kathoden-Komposit Folie zu erhalten, von welcher die finale Elektrodenform durch entsprechendes Zuschneiden gewonnen wird, bevorzugt durch Stanz-, Ablations- bzw. Laser-Schneideprozesse. Die dabei gewonnenen Folien müssen saubere und (weitgehend) defektfreie Oberflächen aufweisen. Diese Kathoden- Elektroden werden daraufhin in die finale Kathode-Separator- Anode Zelle zusammengesetzt. Dabei ist die Elektrodenanordnung in der Regel monopolar. Nachfolgen wird üblicherweise noch ein Elektrolyt in die fertigen Zellen injiziert, welche dann noch abschließend formatiert werden. Somit besteht in Stand der Technik der Produktionsprozess für Lithium-Schwefel Zellen aus einem, mehreren oder typischerweise allen der folgenden Schritte: Suspensionserstellung, Beschichtung, Trocknung der Elektrode, Kalandrieren, Zuschneiden, Qualitätskontrolle, Zusammenfügen der Zellen, Injektion des Elektrolyts, Formatierung. Alle diese Prozessschritte sind sowohl einzeln für sich als auch in Summe zeitaufwändig, schwierig durchzuführen, fehleranfällig und benötigen somit produktionstechnische Fehlertoleranzen. Das macht die Prozessschritte (sowie als Resultat auch die hergestellten Batterien) einerseits teuer, andererseits resultieren Batterien mit weniger Ladungszyklen, längeren Ladezeiten, geringerer Sicherheit und deutlich geringerer Kapazität als theoretisch vorhergesagt.
Die vorliegende Erfindung stellt nunmehr erfinderische Lösungen für die meisten dieser unausgereiften Design Eigenschaften und fehleranfälligen Prozessschritte zur Verfügung. Ebenso stellt die Erfindung überlegene Materialkonfigurationen der aktiven Kathodenmasse zur Verfügung. Daraus resultieren günstigere, sicherere und einfacher herzustellende Batterietypen mit überlegenen (kürzeren) Ladezeiten, höherer Betriebssicherheit und deutlich höherer Kapazität als bekannte Schwefel- Alkali-Batterien. Schwefel ist das Element mit der größten bekannten Anzahl an festen Allotropen (s. z.B . Steudel R., Eckert B ., "Solid Sulfur Allotropes" in: Steudel R. (Hrsg.) "Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I.", Topics in Current Chemistry 2003, vol. 230., p. 1-79, Springer, Berlin, Heidelberg). Trotzdem hat sich bisher die gesamte Batterie Forschung und Entwicklung nur auf orthorhombischen Alpha (a) Schwefel (S8) bezogen, die am häufigsten vorkommende Form von Schwefel. Schwefel (ebenso Selen und Tellur) unterliegt einem druckinduzierten sukzessiven strukturellen Phasenübergang, sowie einem Übergang vom Isolator zum Leiter. Die Ausnützung dieses Phasenübergangs zur Herstellung von überlegenen Batterietypen wird vorliegend beansprucht.
Bei Raumtemperatur (25°C) und Normaldruck (-1000 hPa) liegt Schwefel als orthorhombische cycloocta Variante (S8) vor. Mit zunehmendem Druck bzw. Scherkraft und/oder zunehmender Temperatur verwandelt sich Schwefel in mehr oder weniger stabile weitere Allotrope. Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von kettenförmig angeordneten Allotropen, insbesondere solchen welche auch eine erhöhte Leitfähigkeit bzw. einen Übergang der Leitfähigkeit von de facto isolierend zur nach technischem Ermessen leitend bzw. halbleitend aufweisen. Aus diesem Grund werden sämtliche Schwefel-Varianten, welche Fasern und/oder polymere Schwefel Ketten bilden (teilweise in der Literatur auch als„verkettet" bezeichnet) und aus linearen, aber nicht notwendigerweise gerade ausgerichteten Schwefel- Atomen bestehen, unabhängig davon ob sie Verunreinigungen mit anderen Substanzen und/oder untergeordnete Verzweigungen und/oder Abzweigungen aufweisen, beansprucht. Dabei bevorzugt die vorliegende Erfindung jeweils einzeln oder gemeinsam die Verwendung der Phi- (φ), My- (μ), Omega- (Ω) oder Psi- (Ψ) Allotrope des Schwefels, insbesondere bevorzugt des Psi-Allotrops des Schwefels.
Allgemein weisen die kettenförmigen Homopolymere des Schwefels Kettenlängen n von etwa 100 bis etwa 10000 Schwefelatomen auf. Dabei nimmt die mittlere Kettenlänge von Psi-Schwefel (n = 100 bis 200) über Omega-Schwefel und Phi- Schwefel bis zu Gamma-Schwefel (n bis zu 10000) zu. Die Schwefelketten in Psi- Schwefel sind linear, während die Ketten in Phi-Schwefel und Omega-Schwefel einen spiralförmigen Aufbau (Helix-Struktur) aufweisen. Die bis zu 10000 Schwefelatome langen Ketten des polymeren Gamma-Schwefels weisen keine bevorzugte Struktur auf und können z.B . Bereiche mit spiralförmiger Struktur aufweisen. Die Struktur der Allotrope kann durch Röntgenstrukturanalyse (XRD- Analyse) nachgewiesen werden (s. z.B. S. Geller, M. D. Lind "Indexing of the #- sulfur fiber pattern" in Acta Crystallographica B25 (Oktober 1969) S. 2166-2167). In Sinne dieser Erfindung besteht der besonders bevorzugte Psi-Schwefel aus linearen Ketten von Schwefelatomen, die gerade ausgerichtet ("gestreckt") sind, d.h. nicht spiralförmig oder anderweitig gekrümmt sind. Dabei beträgt die mittlere Kettenlänge n = 100 bis 200 Atome.
Bevorzugt beträgt die Konzentration der beanspruchten Allotrope, jeweils einzeln oder gemeinschaftlich, im aktiven Teil der Kathode 5 bis 95%, weiter bevorzugt 60 bis 90%, ganz besonders bevorzugt 73 bis 77%. Beansprucht werden ausdrücklich solche Schwefel Materialien, in welchen die beschriebenen Schwefel-Ketten und/oder Allotrope aufgrund einer gezielten Produktions- oder Materialauswahlentscheidung in einer höheren Menge als statistisch zufällig bzw. generell natürlich vorkommend enthalten sind.
Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus Psi-, Phi- und Gamma- (γ) Allotropen des Schwefels, mit oder ohne anderen untergeordneten Verunreinigungen. Dabei ist die Verwendung des Phi- Allotrops, sowohl als rechts- oder linksdrehende Helix-Phase, nicht ausschließlich eine Verunreinigung oder Vorläufer-Substanz, sondern wird auch als eigenständiger Material- Stabilisator, bevorzugt und beansprucht. Als solcher ist es eine eigenständige Komponente, nicht jedoch notwendiger Bestandteil, und kann somit sowohl in Kombination mit dem Psi-Allotrop, als auch unabhängig davon eingesetzt werden. Der bevorzugte Massenanteil von Phi-Schwefel Allotropen beträgt 5-30% weiter bevorzugt 10- 15% am meisten bevorzugt 12%. Die bevorzugte Konzentration der übrigen beanspruchten Allotrope bleibt davon unverändert, beispielsweise besonders bevorzugt: 12% Phi-Allotrop, 60% Psi-Allotrop und 3% My-, Gamma- und Omega-Allotrope.
(Alle Angaben +/- technisch üblicher produktions- und/oder messtechnisch bedingter Standardabweichungen, alle Prozentwerte Massenprozent (m/m)).
Die genannten polymeren Schwefelallotrope (Psi, Phi, My, Omega, Gamma) können in Reinform oder in den angegebenen Mischungen verwendet werden. Bevorzugt ist eine Mischung aus linearen Ketten aus Psi-Schwefel mit spiralförmigen Ketten aus Phi-Schwefel und/oder Omega-Schwefel, und/oder Gamma-Schwefel. Besonders bevorzugt sind in solchen Mischungen eine oder mehrere der linearen Ketten des Psi-Schwefels in einer spiralförmigen Helix aus Phi-, Omega- oder Gamma-Schwefel eingeschlossen. Dadurch wird eine Rückumwandlung des Psi- Schwefels in spiralförmige oder orthorhombische Allotrope unterbunden. Die Kombination weist eine hohe Stabilität auf und die wesentlich bessere Leitfähigkeit des Psi-Schwefels wird stabilisiert.
Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung der beanspruchten Psi- und/oder Phi- Allotrope des Schwefels als aktives Kathoden-Material in Form von 1 D-Schwefel Strukturen, bevorzugt (Nano-)Fasern oder Stäbchen. Weiter bevorzugt liegen die Fasern als Hohlfasern aus Schwefel (Phi und/oder Omega; bzw. Gamma) vor, was zur internen Stabilisierung von kürzeren Schwefel-Ketten-Strukturen (Psi) innerhalb dieser (Nano-)Strukturen im Verlauf deren Herstellung führt. Insbesondere wird durch den limitierten Platz die Rückführung von linearen und/oder gestreckten Allotropen zu nichtlinearen und/oder zyklischen Allotropen, wie insbesondere zu dem Alpha-Allotrop Ss verhindert. Erfindungsgemäß bevorzugt besteht das aktive Kathoden-Material nur aus Schwefel, insbesondere in den genannten Mischungen von Schwefel-Allotropen, wobei eine Kombination von spiralförmigen Phi- und/oder Omega-Schwefelketten (Helixes) mit eingeschlossenen linearen Psi-Schwefelketten ganz besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwefel-Strukturen durch einen kombinierten Erhitzungs-Streck-Kühl-Prozess, wie insbesondere thermisch unterstütztes Elektro-Spinning. Dabei wird ein Schwefel-Substrat erwärmt, bevorzugt auf mindestens 1 15,2°C weiter bevorzugt auf mehr als 175°C, besonders bevorzugt auf mehr als 250°C. Dieses Substrat besteht primär aus (technisch reinem) Schwefel, kann neben Schwefel aber auch Lösungsmittel enthalten, wie bevorzugt Kohlenstoff Disulfid (CS2) oder Dimethylsulfoxid (C2H6OS). Das erwärmte Substrat wird an einer geeigneten Auslassstelle, wie bevorzugt einem oder mehreren Taylor Cone(s), einem oder mehreren (Ring-)Spalt (en) oder einer (Nano-) Gittermembrane bereitgestellt. Dies erfolgt durch geeignete Fördereinrichtungen wie beispielsweise im Labormaßstab: Spritzen oder in technischem Maßstab: (Kolben-)Dosierpumpen, bevorzugt in beheizter Form als Heiz-Dosier-Pumpen. Technisch geeignet sind etwa Metall-Kolbendosierpumpen beispielsweise der Firma Maucher. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist eine beheizte Metallkolbendosierpumpe mit hydraulischem Vorschub, welche zu einer Nano-Gittermembrane fördert. Bevorzugt besteht diese Gittermembrane aus einem keramischen Material wie besonders bevorzugt Aluminiumoxid. Bevorzugt weist die Membran einen Porendurchmesser (bzw. analog dazu der Spalt eine Spaltweite) von weniger als 1 Mikrometer auf, weiter bevorzugt kleiner gleich 400 Nanometer (z.B .: SmartPorl 80- 100-A2 der Firma Smartmembranes). An dieser Auslassstelle wird das bereitgestellte Substrat durch eine geeignete elektrische Spannung, bevorzugt größer 2,5 Kilovolt, weiter bevorzugt größer 25 Kilovolt besonders bevorzugt größer gleich 50 Kilovolt in Fasern gezogen. Diese Fasern werden unmittelbar stark abgekühlt, bevorzugt bereits ab der Auslassstelle. Als Abkühlungstemperatur kann aufgrund der extrem geringen Faserdicke bei entsprechender Materialvorheizung bereits normale Raumtemperatur (25 °C) ausreichen, ebenso kann eine Kühlung darunter zweckmäßig sein, beispielsweise durch Verwendung von kaltem Wasser, vorgekühlter Luft bzw. kalter Prozessgase (wie z.B . Kohlendioxid (C02), (Wasserstoff-)Argon oder Stickstoff) oder geeigneter anderer Kühlmedien wie bevorzugt flüssigem Stickstoff. Entscheidend ist, dass die Kühlung schnell genug erfolgt, dass die Materialoberfläche (Faseroberfläche) erstarrt, bevor der Materialkern (Faserkern) erstarren kann. Dadurch kommt es zum Aufbau von massivem inneren Druck bzw. innerer Spannung in der Faser, wodurch in der Faser ein Phasenübergang des Schwefels hin zu den gewünschten Allotropen verursacht wird, bzw. nach einem bereits aufgrund der Erhitzung und/oder der durch die angelegte elektrische Spannung und deren Scherkräfte bedingten Streckung der Moleküle erfolgten Phasenübergang dieser entsprechend konserviert wird. Bevorzugt erfolgt der Prozess unter Sauerstoffabschluss in geeigneter Schutzatmosphäre, wie insbesondere bevorzugt, Stickstoff und/oder Wasserstoff- Argon (Firma Linde, 2%H 98%Ar). Bevorzugt wird das Schutzgas als Kühlmedium verwendet, welches weiter bevorzugt durch eine geeignete Fördereinrichtung (z.B . Ventilator, Kompressor, Druckflasche) an der Auslassstelle des Substrats in geeignetem Volumenstrom vorbeiströmt, weiter bevorzugt in einem Kreislaufprozess. In das Schutzgas kann auch eine Kohlenstoff-Quelle integriert werden, beispielsweise Methan (CH4) in Wasserstoff-Argon, um im selben Prozessschritt bereits eine Kohlenstoff- Beschichtung der Faser zur erreichen. Ebenso ist es möglich andere wünschenswerte Additive, wie insbesondere lösemittelbasierte bzw. dispergierte Feststoffelektrolyte bereits in diesem Produktions schritt direkt auf die Faser aufzusprühen, indem diese Additive dem vorbeiströmenden Kühlmedium zugesetzt bzw. an der Auslassstelle entsprechend gesondert eingespritzt werden. Diese Methode der Beschichtung im Verlauf der Faserherstellung ist nicht an das Substrat Schwefel gebunden, sondern kann mit sämtlichen geeigneten Substraten kombiniert werden, weshalb diese Beschichtungsmethode vorliegend sowohl in Kombination mit der erfindungsgegenständlichen Faserherstellung als auch unabhängig beansprucht wird.
Die genauen Prozessparameter sind wechselseitig voneinander abhängig. Beispielsweise erfolgt die Ausbildung der besonders bevorzugten Schwefelfasern vorzugsweise über hohe Temperatur und/oder hohen Druck, wobei der Druck auch als Zug beispielsweise über eine elektrische oder elektrostatische Spannung vermittelt werden kann. Allgemein gilt, dass bei ausreichend hohem Druck bzw. Zug geringere Temperaturen bzw. bei ausreichend hoher Temperatur ein geringerer bis kein erhöhter Druck erforderlich sind. Beispielsweise sind aus technischer Sicht geringere Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C bei höherem Druck/Zugspannung von 10 kV oder mehr bevorzugt.
Insbesondere bedingen Temperatur und Volumenstrom des Substrats die notwendige Temperatur und den notwendigen Volumenstrom des Kühlmediums. Aber auch die Art des Kühlmediums, sowie der durch den Auslass-(Membran-)- Durchmesser und die Spannung bedingte Faserdurchmesser beeinflusst die Auswahl der optimalen Prozessparameter. Aufgrund der Vorgabe eine sofortige Abkühlung der Oberfläche bei verzögerter Abkühlung des Kerns zu erreichen, ist es einer fachkundigen Person jedoch möglich je nach Ausführungsform der Produktionsanlage die entsprechenden Parameter individuell zu finden bzw. zu optimieren.
Es wurde gefunden, dass durch schnelles Abkühlen ("Quenching") metastabile Schwefelketten (insbesondere aus Psi-Schwefel, insbesondere eingeschlossen in spiralförmigen Psi- und/oder Omega-Helixes) erzeugt werden, die auch unter Raumtemperatur bzw. bei mehrmaligem Laden und Entladen innerhalb einer Batterie in ihrem linearen Zustand verbleiben. Dadurch kann in diesen Fasern eine Rückbildung zum orthorhombischen Alpha-Schwefel verhindert werden, was insbesondere angesichts der in der Literatur beschriebenen Eigenschaft aller Schwefel- Allotrope, sich mit der Zeit bzw. durch Laden/Entladen in einer Batterie in das Alpha-Allotrop umzuwandeln, nicht zu erwarten war. Alternativ oder zusätzlich zu dem beschriebenen Quenching, kann die Rückbildung zu Alpha- Schwefel auch durch das beschriebene Coating verhindert werden.
Zusätzlich wurde gefunden, dass je schneller die Abkühlung bzw. das Quenching erfolgt, desto effektiver der beschriebene Effekt ist. Deshalb sind gut wärmeleitende bzw. wärmeabführende Kühlmittel und/oder ein hoher Massenstrom an Kühlmittel besonders bevorzugt.
Resultat des beschriebenen erfindungsgemäßen Produktionsprozesses ist eine (Nano-)Schwefel (Hohl-)Faser, welche überwiegend aus einem oder mehreren der folgenden Allotrope des Schwefels besteht: Phi, My, Omega und/oder Psi. Bevorzugt weisen sie einen Faserdurchmesser von kleiner gleich 1 Mikrometer (μηι) auf, weiter bevorzugt kleiner gleich 400 Nanometer (nm), besonders bevorzugt kleiner gleich 100 Nanometer. Die durchschnittliche Faserlänge beträgt bevorzugt mindestens 1 Millimeter (mm), weiter bevorzugt mindestens 1 cm besonders bevorzugt mindestens 10 cm. Diese Faser weist überraschenderweise Halbleitereigenschaften auf, welche vermutlich durch die anhaltende Verfügbarkeit von freien (nichtgepaarten) Elektronen an den Enden der Atomketten bedingt wird, welche vermutlich in der Lage sind in der Bandlücke einen Akzeptor-Satus anzunehmen. Ebenso ist diese Faser überraschenderweise extrem resistent gegenüber Beschädigungen durch chemische Prozesse und/oder Volumenänderungen, die bei der Verwendung als aktive Masse in einer Batterie-Kathode entstehen, wie etwa Lithiierungs-/Delithiierungsprozesse.
Die erfindungsgegenständliche Faser wird bevorzugt als Fasermatte bzw. Faserbündel bzw. Fasergewebe verwendet. Dies geschieht bevorzugt dadurch, dass die im oben beschriebenen Herstellungsprozess gewonnenen Fasern in der gewünschten Dicke mit oder ohne spezielle Ordnung als Fasermatte gesammelt werden, und dann die gewünschten Ausmaße der Kathodenschicht entsprechend ausgeschnitten bzw. ausgestanzt werden. Ebenso möglich ist es die Fasern nach Herstellung zu einem Gewebe in der gewünschten Stärke zu verweben, und dieses dann ebenso in die gewünschten Ausmaße zuzuschneiden bzw. zu stanzen. Entscheidend ist, dass Matte, Bündel oder Gewebe derart ausgestaltet sind, dass entsprechende Leitungspfade von der Oberfläche in tiefere Schichten bereitgestellt werden. Bevorzugt ist die Struktur derart ausgestaltet, dass sie selbsttragend ist. Bevorzugte Methode des Zuschnitts ist Laser-Schneiden. Diese erfindungsgegenständlichen Strukturen benötigen überraschenderweise zur weiteren Verarbeitung im Gegensatz zum Stand der Technik keinen Suspensions- /Beschichtungs-Prozess (Slurry-Coating). Anstelle dieses Prozesses kann die Struktur (vor oder nach Zuschnitt) direkt mit weiteren Additiven wie Leitungs- Additiven und Bindern imprägniert werden, und dann (ebenso vor oder nach Zuschnitt) auf einen adhäsiv ausgerüsteten Leitungsträger aufgebracht werden, bevorzugt einer adhäsiv beschichteten Aluminium-Folie. Dies führt neben einer deutlich verbesserten Umweltbilanz auch zu signifikanten Kosteneinsparungen.
Des Weiteren kann aufgrund der Stabilität der Struktur ein (Quasi-)Feststoff- Elektrolyt in die Kathodenstruktur integriert werden ("CsQSE" Cathode supported Quasi Solid-state Electrolyte - Kathoden-unterstütztes-Quasi-Feststoff- Elektrolyt). Dies kann durch eine oder mehrere der nachfolgenden Methoden erreicht werden: Spray-Coating, elektrophoretische Deposition (EPD) oder bevorzugt Ultraschall unterstützte Beschichtung (z.B. ExactaCoat Ultrasonic Coating System der Firma Sonotec). Alle diese Methoden benötigen eine nachfolgende Trocknung des Elektrolyts- bzw. eine Abtrocknung des Dispersionsoder Lösungsmittels. Bevorzugt wird das erfindungsgemäß aufgetragene Elektrolyt durch Impuls-Sintern z.B . mit einer Flash-Sinter Anlage (z.B. PulsForge 1200 der Firma Novacentrix) mit der Schwefelstruktur zu einer Kathoden- Elektrolyt-Komposit Struktur verschmolzen. Dieser Prozess der Beschichtung und nachfolgenden Trocknung und Impuls-Sinterung von Kathodenstrukturen ist grundsätzlich auf sämtliche faserbasierten oder porösen Kathoden Strukturen übertragbar, weshalb diese Methode vorliegend sowohl in Kombination mit der erfindungsgemäßen Batterie als auch unabhängig beansprucht wird.
Aufgrund der überraschend hohen Beschädigungs-Resistenz der ausgewählten Schwefel Allotrope, insbesondere in ihrer bevorzugten Ausführungsform als 3D- Gewebe von 1D-Fasern, benötigt die so hergestellte Kathoden-Schicht nur eine deutlich geringere Menge an Bindemitteln, als im derzeit üblichen Stand der Technik. Bevorzugt werden weniger als 7% und weiter bevorzugt weniger als 2% Binder verwendet. Ebenso ist aufgrund der überraschendermaßen verbesserten Leitfähigkeit eine Reduktion von leitfähigen Additiven möglich und wünschenswert. Bevorzugt werden weniger als 12% und weiter bevorzugt weniger als 8% sowie ganz besonders bevorzugt weniger als 5% leitfähige Additive verwendet. Diese Additivreduktionen führen zu einer signifikanten Kostenreduktion, sowie zu einer signifikanten Erhöhung der Kapazität der so hergestellten Batterien im Vergleich mit dem Stand der Technik.
Im Gegenzug ist die Konzentration von Schwefel pro Fläche der Kathodenlage gegenüber dem Stand der Technik signifikant erhöht, was zu einer erheblichen Kostenreduktion pro zur Verfügung gestellter Kapazität beiträgt. Bevorzugt beträgt die Schwefelkonzentration mehr als 15 mg/cm2 weiter bevorzugt mehr als 20 mg/cm2 der Kathodenlagenfläche. Die Konzentration wird dabei pro Flächeneinheit gemessen, da die Kathodenlagendicke entsprechend des individuellen Zellen-Designs zwischen 5 und 500 Mikrometer variieren kann. Erfindungsgemäß wird eine Lagendicke zwischen 60 und 400 Mikrometer bevorzugt. Die Auswahl der Lagendicke zur Erreichung der gewünschten Designparameter, einschließlich der Schwefelkonzentration pro Flächeneinheit kann von einem Fachmann ohne weiteres entsprechend der konkreten Designvorgaben vorgenommen werden.
In Abgrenzung zum Stand der Technik ist es weiter nicht erforderlich, dass der Schwefel chemisch oder physikalisch in eine Mikro-, Meso- oder Makroporöse Trägerstruktur (etwa aus Kohlenstoff oder MOx) eingebunden wird. Stattdessen ist die erfindungsgegenständliche Struktur in der Lage ohne eine solche Stützstruktur auszukommen, was im Vergleich zum Stand der Technik weitere signifikante Vorteile hinsichtlich Kosten und Kapazität bedeutet.
Zusammengenommen führen diese Verarbeitungsschritte zu einem Gesamt- Massenanteil des Schwefels in der Kathode von mehr als 75%, bevorzugt 80 bis 95%, weiter bevorzugt 83 bis 85%. Der Massenanteil der einzelnen oder aller ausgewählten speziellen Schwefel-Allotrope beträgt dabei 5 bis 95%, bevorzugt 60 bis 90% und am meisten bevorzugt 75%.
(Auch hier: alle Angaben +/- technisch üblicher produktions- und/oder messtechnisch bedingter Standardabweichungen, alle Prozentwerte ohne anderweitige Bezeichnung sind Massenprozent (m/m)).
Aufgrund ihrer überraschenden Stabilität kann die erfindungsgegenständliche Struktur während des Stapel-/Zellen-/Batterie-Produktionsprozesses frei von Alkali bzw. Erd-Alkali Metallen bleiben. Abgesehen von daraus resultierenden Vorteilen bei der Prozessarchitektur sowie Kosteneinsparungen, macht das die vorliegende Technologie auch hinsichtlich der eingesetzten Kationenquelle (= des eingesetzten Alkali- oder Erd-Alkali-Metalls) agnostisch. Die erfindungsgemäßen Batterien können somit jedes einzelne oder mehrere verschiedene Alkali- oder Erd- Alkali Metall verwenden. Dieses kann "monovalent", "divalent" oder "trivalent" sein, bevorzugt ausgewählt aus: Lithium (Li+), Natrium (Na+) oder Kalium (K+) als monovalentes Ion, Magnesium (Mg2+) als divalentes oder Aluminium (Al3+) als trivalentes Ion, ganz besonders bevorzugt: Lithium, Natrium oder Magnesium. Die ausgewählten Ionen werden bevorzugt im Rahmen des Zellen- oder Batterie- Stapel-Formungsprozesses als „Flüssigkeit A" in die Kathode injiziert. Die Flüssigkeit A ist dabei bevorzugt eine Lösung eines Salzes des Metalls in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser.
Ebenso wie die Kationenquelle kann ein Vorgängermedium bzw. eine Trägerschicht für ein Elektrolyt, in welche das Elektrolyt dann gebunden wird und wie ein Feststoff Elektrolyt an der Oberfläche der aktiven Masse gebunden vorliegt (nachfolgend„Feststoff-Elektrolyt-Zwischenschicht") im Verlauf des Zellen- oder Batterie-Stapel-Formungsprozesses als „Flüssigkeit B" in die Kathode injiziert werden. Die Flüssigkeit B ist dabei bevorzugt ein adhäsiver Stoff bzw. Stoffgemisch, welches dispergiert oder in geeigneten Lösemitteln gelöst werden kann oder ein gelöstes Metalloxid, weiter bevorzugt ein adhäsiver und leitfähiger Stoff/Stoffgemisch wie ein Leitkleber oder ein Salz eines Metalloxids.
Schließlich wird das Elektrolyt, oder zwei unterschiedliche Elektrolyte, im Verlauf des Zellen oder Batterie-Stapel Formungsprozesses als„Flüssigkeit C" oder als zwei Flüssigkeiten C und D in die Zelle injiziert, z.B . eine Elektrolyt-Flüssigkeit C in die Kathode und eine abweichende Elektrolyt-Flüssigkeit D in die Anode. Die Flüssigkeiten C oder/und D können aus sämtlichen im Stand der Technik bekannten geeigneten Elektrolyten ausgewählt werden.
Überschüsse aller Flüssigkeiten A bis D können zur Kostenersparnis sowie zur Verbesserung der Umweltbilanz aus den Kathodenschichten im Verlauf des Formungsprozesses re-extrahiert und recycelt bzw. direkt wiederverwendet/weiterverwendet werden.
Die Durchführung des Injektionsprozesses an sich entspricht dem Stand der Technik für derartige Prozesse, und kann in jeder für solche Prozesse standardmäßig verwendeten Ausführungen vorgenommen werden. Die Auswahl des geeigneten Prozesses wird in der Regel in Anpassung an die vorhandene oder gewünschte Produktionsanlage vorgenommen werden.
Die Flüssigkeiten A bis D können aus sämtlichen im Stand der Technik bekannten geeigneten Materialien für: Kationenquelle, Salz der Kationenquelle, Lösungsmittel, Feststoff-Elektrolyt-Zwischenschicht/Leitkleber und Elektrolyte ausgewählt werden. Die Auswahl wird dabei insbesondere eine Abwägungsentscheidung zwischen Faktoren wie Preis, Kapazität, Zyklus- Lebensdauer etc. sein, da je nach beabsichtigter Anwendung eine unterschiedliche Priorisierung dieser Faktoren wünschenswert sein kann.
Die bevorzugte Batterie-Herstellungsmethode besteht aus den folgenden Schritten: Herstellung eines „Bipolaren Pols" bestehend aus a) einem metallischen oder kohlenstoffhaltigen Material als Kollektor-Folie; b) eine Alkali- und Erd-Alkali freie Anode bestehend aus einer oder mehreren Lagen von kohlenstoffhaltigem Schaum, bevorzugt enthaltend Graphen und/oder Graphenderivate c) einer Lage unterstützender Kollektor-Folie auf der Oberseite der Anode; d) einer Kathode bestehend aus einem aktiven Material und einem (Quasi-)Feststoffelektrolyt, die sich die selbe Kollektor-Folie c) mit der Anode b) teilt; sowie nachfolgende Packung von einer oder mehreren Einheiten a) bis d) in einen Rahmen bzw. ein Gehäuse, bevorzugt aus e) einem Polymermaterial, bevorzugt ein Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyoxymethylen, Polyamid, Fluorpolymer, Styrolpolymer, Polyurtethane, Polycarbonat und/oder eine Kombination daraus, zu einer finale Batterie. Die bevorzugte Batterie enthält in der Kathode d) die erfindungsgegenständlichen Schwefel-Allotrope, jedoch ist diese Fertigungsmethode auch für eine weite Auswahl an anderen Materialien geeignet und wird als solche auch unabhängig beansprucht.
Ebenso bevorzugt ist eine Produktionsmethode, bei der zunächst eine Alkali- und Erd-Alkali freie Batterie- Vorläuferzelle hergestellt wird, in welche nachfolgend flüssige Quellen von Alkali-Ionen gepumpt werden. Bevorzugt wird jede Zellen- Kammer gesondert mit der Alkali-Ionen-Quelle versorgt, wobei die Flüssigkeit durch geeignete Einlass- und Auslass-Ports so lange zirkuliert, bis die geeigneten Zellen-Parameter erreicht sind. Bevorzugt werden dazu einer oder mehrere der folgenden Parameter an den jeweiligen bipolaren Polen gemessen und ggf. in geeigneter Weise beeinflusst/variiert: Spannung, Temperatur, Druck, Impedanz, Molarität/Konzentration der Flüssigkeit A (bevorzugt sowohl am Einlass- als auch Auslass) sowie Durchflussraten der Flüssigkeiten A bis D. Da diese Fertigungsmethode nicht auf die erfindungsgegenständliche Batterie beschränkt ist, sondern für eine Vielzahl von Batterietypen geeignet ist, wird diese sowohl in Kombination mit der erfindungsgegenständlichen Batterie, als auch unabhängig beansprucht.
Beispiele:
Schwefelfasern wurden unter Verwendung der im folgenden genannten Materialien und Verfahrensparametern hergestellt:
Schwefel: erworben von Merck
Temperatur: 200°C
Fördereinrichtung : Förderzylinder
Auslassstelle: Lochmembran oder Multi-Düse
Volumenstrom: ca. 10g/Minute
Druck: Normaldruck - reines Nachschieben des Materials
Spannung: 30KV
Kühlmedium/Schutzgas: Stickstoff bei Raumtemperatur Die Vorrichtung zur Herstellung besteht aus einem Metallzylinder 1 , welcher an einer Seite eine Lochmembran als Auslassstelle besitzt und auf der anderen Seite mit einer dicht schließenden ebenfalls zylindrisch ausgeführten Fördereinrichtung verschlossen ist. Der Metallzylinder 1 ist mit Heizelementen umwickelt, welche eine Heizung des Zylinders ermöglichen. Auf Seite der Fördereinheit kann der Metallzylinder 1 geöffnet werden, um mit dem Produktionsmedium, hier Schwefel, befüllt zu werden. Die Seite mit der Lochmembran ist luftdicht an einen weiteren Zylinder 2 angeschlossen. Bevorzugt ist der Zylinder 2 aus Metall ausgeführt und mit Kunststoff (z.B . PTFE) innenbeschichtet und hat einen Durchmesser von 10 bis 20 cm. Dieser Zylinder 2 ist unten und oben luftdicht verschlossen und kann mit Schutzgas bzw. einem Kühlmedium gespült werden. Hierzu ist das obere Ende des Zylinders mit einem Einlass und untere Ende des Zylinders mit einem Auslass für das Schutzgas bzw. Kühlmedium versehen. Das untere Ende/der Auslass enthält zusätzlich eine geeignete Auffangvorrichtung für Feststoffteile, z.B . einen Filter. Auf der der Auslassstelle des Metallzylinders 1 gegenüberliegenden Seite des Zylinders 2 befindet sich eine Hochspannungsquelle. Diese ist von der Zylinderwand isoliert. Der Metallzylinder 1 wird mit pulverförmigem Schwefel gefüllt und auf 200°C geheizt, wobei der Schwefel schmilzt. Nachdem im Inneren des Metallzylinders 1 eine Temperatur von 200°C erreicht ist, wird über die Hochspannungsquelle in Zylinder 2 eine Spannung von 30 kV angelegt. Diese Spannung führt dazu, dass der flüssige Schwefel aus der Auslassöffnung in den Zylinder 2 gezogen wird. Dort wird er vom durchströmenden Stickstoff sofort stark gekühlt, die Faser fällt als Bruchstück zum Auslassende bzw. wird vom vorbeiströmenden Kühlmedium dorthin befördert.
Mit der beschriebenen Vorrichtung lässt sich eine Ausbeute von ca. 10 g/Minute erzeugen.
Das so hergestellte Schwefelmaterial wird als aktives Kathodenmaterial in einer erfindungsgemäßen Batteriezelle verwendet. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die Hauptunterschiede zwischen einer Batteriezelle gemäß dem Stand der Technik und der erfindungsgemäßen Batteriezelle. Tabelle 1 (Teil 1 von 2)
State of the art Li-S Erfindungsgemäße
Batterie / Stand der faserbasierte Schwefel - Technik Lithium Batterie
Konstruktion Monopolare Bipolare oktogonale Zelle
Beutelzelle
Kathoden Suspension- Selbsttragendes Gewebe -
Herstellungsmethode Beschichtung (Slurry Lösemittelfrei
coating) - Lösemittelbasiert
Kathoden IR Trocknung Keine Trocknung erforderlich
Trocknungsmethode -„Pick and Place" des
Gewebes
Durchschnittliche 5 mg/cm2 >20 mg/cm2
Schwefel-Beladung
Methode zum Schwefel- Infiltration in poröse Kein extra Einschluss
Einschluss Träger-Strukturen (Infiltration) erforderlich - (mikro-meso-makro Direkte Produktion der porös) Schwefel-Fasern
Durchschnittliche ca. 38% (v/v) < 25% (v/v)
Porosität (Volumen) der
Kathode nach der
Pressung
Methode zur Kompression Rollen/Pressen Nur Ausschneiden/Stanzen. der Elektroden (Kalandrieren) bei Ggf. einfaches Pressen bei
85°C Normaltemperatur
Typ der Kollektorfolie Kohlenstoff Adhäsiv vorbehandelte (Kathode) beschichtete Aluminium Folie
Aluminium Folie
Methode zur Interne Porosität und Bei intakter erfindungsgemäßer Kompensation von Bindemittel Faser nur geringe
Volumenänderungen Überschuss Volumenänderung (<3% v/v)
Bindemittelgehalt Ca. 10% <=6%
Gesamtgehalt an Ca. 18% <=10%
leitfähigen Additiven Tabelle 1 (Teil 2 von 2)
Figure imgf000018_0001
(Alle Werte +/- technisch üblicher produktions- und/oder messbedingter
Standardabweichungen. Alle Prozentwerte sofern nicht gesondert gekennzeichnet Massenprozent (m/m)).

Claims

Ansprüche
1. Alkali-Ion-Schwefel Batterie, die kettenförmig angeordnete Schwefel Allotrope, bevorzugt My-, Omega- oder Psi- Allotrope, am meisten bevorzugt Psi- Allotrope enthält.
2. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach Anspruch 1 , bei der der Massenanteil der einzelnen oder aller ausgewählten Allotrope in der Kathode 5 bis 95% beträgt, bevorzugt 60 bis 90% am meisten bevorzugt 73 bis 77%.
3. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der vorherigen Ansprüche, in der das Schwefele Material als eindimensionale Struktur vorliegt, bevorzugt als
Faser, Hohlfaser, Stäbchen oder Röhre, am meisten bevorzugt als Hohlfaser.
4. Alkali-Ion-Schwefel Batterie, die in der Kathode Phi- Allotrope des Schwefels enthält.
5. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach Anspruch 4, in der der Massenanteil des
Phi Allotrops 5 bis 30% beträgt, bevorzugt 10 bis 15%.
6. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der der Gesamtmassenanteil des Schwefels in der Kathode mehr als 75% beträgt, bevorzugt 80 bis 95%, weiter bevorzugt 83 bis 85%.
7. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der die Kathode eine selbsttragenden Struktur enthält, welche aus 1D- Schwefel Strukturen wie Fasern, Stäbchen oder Hohlfasern die eine SD- Schwefel Struktur wie eine Matte, ein Gewebe oder vergleichbares bilden.
8. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der der Massenanteil des Schwefels pro Fläche der aktiven Masse mindestens 5 mg/cm2 beträgt, weiter bevorzugt mindestens 20 mg/cm2.
9. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem mehrere Elektroden in bipolarem Design gestapelt verarbeitet sind.
10. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der die Kathode aus einer selbsttragenden 3D Struktur besteht, welche adhäsiv mit einer Kollektorfolie verbunden ist.
11. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der in situ eine Metalloxidbeschichtung an der Oberfläche der 1D- Strukturen bereitgestellt wird.
12. Alkali-Ion-Schwefel Batterie bei der die Kathode oder/und Anode während des Stapel- und/oder Zell- und/oder Batterie-Herstellungsprozesses frei von
Alkali- und Erd- Alkali-Metallen ist.
13. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach Anspruch 12, bei der eine monovalente divalente oder trivalente Kationenquelle, bevorzugt Li+, oder Na+ als monovalente, Mg2+ als divalente oder Al3+ als trivalente Quelle während des Batterieherstellungsprozesses als„Flüssigkeit A" in die Zellen bzw. die
Batterie injiziert wird.
14. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der Ansprüche 12 oder 13, bei der auch ein Vorläufermedium für ein Feststoff-Elektrolyt als„Flüssigkeit B" während des Batterieherstellungsprozesses in die Zellen bzw. die Batterie injiziert wird.
15. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei der das Haupt Elektrolyt als „Flüssigkeit C" während des Batterieherstellungsprozesses in die Zellen bzw. die Batterie injiziert wird.
16. Alkali-Ion-Schwefel Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei der zwei unterschiedliche Elektrolyte als„Flüssigkeit C" und„Flüssigkeit D" während des Batterieherstellungsprozesses in die Zellen bzw. die Batterie injiziert werden, wobei Flüssigkeit C ausschließlich auf Kathodenseite und Flüssigkeit D ausschließlich auf Anodenseite injiziert wird.
17. Methode zur Herstellung von Fasern, bevorzugt Schwefel Hohlfasern, bei der ein erwärmtes Faser-Substrat mit einer Spannung von über 2,5 Kilovolt, bevorzugt größer 25 Kilovolt besonders bevorzugt größer gleich 50 Kilovolt durch einen Nano-Spalt oder eine Nano-Membran, mit einem Porendurchmesser bzw. einer Spaltweite von weniger als 1 Mikrometer bevorzugt kleiner gleich 400 Nanometer gezogen und unmittelbar nach durchschreiten des Spalts oder der Pore stark abgekühlt wird.
18. Methode nach Anspruch 17, bei der die Erwärmung auf mindestens 1 15,2°C weiter bevorzugt auf mehr als 175°C, besonders bevorzugt auf mehr als 250°C erfolgt.
19. Methode nach Anspruch 17 oder 18, bei der eine beheizte Kolbendosierpumpe als Heiz oder und Fördereinheit verwendet wird.
20. Methode nach Anspruch 17 bis 19, bei der eine Schutzatmosphäre verwendet wird, bevorzugt Stickstoff und/oder Wasserstoff-Argon.
21. Methode nach Anspruch 20, bei der das Schutzgas auch eine Kohlenstoff-
Quelle enthält, beispielsweise Methan (CH4) in Wasserstoff-Argon, um im selben Prozessschritt bereits eine Kohlenstoff-Beschichtung der Faser zur erreichen.
22. Methode nach Anspruch 20 oder 21 bei der das Schutzgas weitere Additive, wie insbesondere lösemittelbasierte bzw. dispergierte Feststoffelektrolyte enthält bzw. bei der solche Additive unter Schutzgas im Kühlprozess direkt auf die Faser aufgesprüht werden.
23. Methode nach Anspruch 20 bis 22, bei der die Schutzatmosphäre gleichzeitig das Kühlmittel ist, bevorzugt verwendet in einem geschlossenen Kreislaufprozess.
24. Methode zur Batterieherstellung bei der eine Beschichtung mit einem Feststoffelektrolyt oder Quasi-Feststoff-Elektrolyt durch eine der folgenden Methoden erfolgt: Spray Coating, Elektrophoretische Deposition oder besonders bevorzugt Ultraschall unterstütztes Coating mit nachfolgendem Impuls-Sintern.
25. Methode zur Batterieherstellung, bestehen aus den folgenden Schritten:
Herstellung eines„Bipolaren Pols" bestehend aus a) einem metallischen oder kohlenstoffhaltigen Material als Kollektor-Folie; b) eine Alkali- und Erd-Alkali freie Anode bestehend aus einer oder mehreren Lagen von kohlenstoffhaltigem Schaum, bevorzugt enthaltend Graphen und/oder
Graphenderivate c) einer Lage unterstützender Kollektor-Folie auf der Oberseite der Anode; d) einer Kathode bestehend aus einem aktiven Material, bevorzugt Schwefel, weiter bevorzugt ein Schwefel Allotrop nach den Ansprüchen 1 bis 8 und einem (Quasi-)Feststoffelektrolyt, die sich die selbe Kollektor-Folie c) mit der Anode b) teilt; sowie nachfolgende
Packung von einer oder mehreren Einheiten a)-d) in einen Rahmen bzw. ein Gehäuse, bevorzugt aus e) einem Polymermaterial.
26. Methode zur Batterieherstellung, bei der die Batterie als Alkali-Ion freier Batterievorläuferzellenanordnung vorliegt und das Alkali-Ion als flüssige Quelle in die einzelnen Kammern der Zellen injiziert wird.
27. Methode zur Batterieherstellung nach Anspruch 26, mit oder ohne Verbindung mit Ansprüchen 13 bis 16, bei der einer oder mehrere der folgenden Parameter gemessen und gegebenenfalls in geeigneter Form vaiiert werden: Spannung, Temperatur, Druck, Impedanz, Molarität/Konzentration der Flüssigkeit A sowie Durchflussraten der Flüssigkeiten A-D.
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