CN103794768A - 一种硫碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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朱伟东
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Abstract

本发明属于能源材料领域，具体是一种硫碳复合材料及其制备方法，其特征在于：多孔碳纳米材料和硫的质量百分比为20-99%︰80-1%，具体制备方法是将多孔碳材料和硫源混合后与干冰或液态二氧化碳一起置于一个密闭的压力容器内，将容器加热到31-200℃，使二氧化碳达到超临界状态并保持1-48小时，或将二氧化碳加热至超临界状态后注入置有多孔碳材料和硫源混合物的压力容器内并保持1-48小时，然后冷却至室温并排空二氧化碳，即制得硫碳复合材料。本发明既获得高能量密度，又拥有较长的工作寿命和充放效率，可直接利用超临界萃取工业化设备进行载硫，工艺简单、高效、环保、成本低、载硫量高。本发明所述硫碳复合材料，可广泛用于高容量锂硫电池正极，还可用于包括脱汞、催化及其他领域。

Description

一种硫碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体是一种硫碳复合材料及其制备方法。
技术背景
随着电动汽车和便携式电子产品等技术的飞速发展，对二次电池的能量密度、环境友好、可循环利用提出了越来越高的要求。作为一种高能二次电池，锂离子电池的能量密度已达到150-180Wh/kg，但受到理论能量密度的极限制约，还需要发展具有更高能量密度的二次电池体系。
单质硫是最具潜力的高容量电极材料，其电极理论比容量可高达1675mAh/g，以硫与金属锂构建的锂/硫二次电池体系的理论能量密度达2600Wh/kg。但在液体电解质体系中，硫正极材料存在一些不容忽视的问题。一是活性材料利用率低，这主要是由于单质硫所固有的电子绝缘性(5×10-30S/cm，25℃)，使其表现为电化学钝性。同时，硫电极的放电中间产物——锂的多硫化物在有机电解质体系中具有高的溶解性。这些易溶的多硫化物进而扩散传输到锂负极，生成锂的低价多硫化物，然后再扩散回到硫正极，从而引起锂负极的腐蚀，破坏电池体系的循环性能，并造成活性物质的损失。这种“穿梭效应”的发生，严重制约了硫电极的循环性能和实用电池体系的发展。
为提高硫电极的利用率和限制多硫化物的溶解，研究者在正极材料复合、电解质及负极材料改性等方面进行了大量探索研究。对于硫正极材料，主要集中在制备高性能的硫基复合材料上。其中，引入的基质材料一般应具有三种功能，一是基质材料具有良好的导电性；二是硫单质可以在基质材料上均匀分散，以确保活性物质的高利用率；三是引入的基质材料要对硫及多硫化物的溶解具有限制作用。制备硫/多孔碳复合正极材料，可以显著改善硫正极的电化学性能。多孔碳材料的高比表面和孔隙结构有利于硫的均匀分布与负载，通过将硫均匀分散到孔道或空隙中，可以明显改善硫正极的导电性。同时，利用微孔、介孔的强吸附性能来限制在孔道中反应生成的锂多硫化物的溶解流失和自由扩散，阻止常规“穿梭效应”的发生，以期达到提高电极材料的放电容量和改善电极循环稳定性的目的。
现有的硫碳复合材料的主要制备方法包括：
（一）、将硫元素溶解于乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷和苯等有机溶剂后浸渍活性炭，有机溶剂蒸发后，得到载硫活性炭。但是该方法中硫的有机溶液微孔渗透能力有限，不能充分利用活性炭高比表面和孔容，且需要将蒸发出的溶剂冷凝回收并继续使用，工艺复杂，成本高。
（二）、利用高硫焦炭、石油焦或粉碳直接制备载硫活性炭。加拿大Alberta大学化工系曾采用水蒸汽活化法，利用石油硫化焦于900℃下活化9小时，得到比表面积为320m2/g的载硫活性炭，产率约为35%(R.DiPanfilo,N.O.Egiebor,Activated carbon production from synthetic crude coke,Fuel rocessingTechnology,46(1996),157-169)。韩国能源研究院曾采用热分解法，利用石油硫化焦于1100℃下进行热分解反应制备比表面积很小的载硫活性炭，其对烟气脱汞的效率较市售普通活性炭提高了10倍(S.H.Lee,Y.J.Rhim,S.P.Cho,J.I.Baek,Carbon-based novel sorbent for removing gas-phase mercury,Fuel,85(2006),219-226)。加拿大多伦多大学化工系采用SO2为活化剂，对石油硫化焦于600-900℃下活化12小时，得到比表面积350m2/g，含硫量约为25%的载硫活性炭，产率约为45%(Y.Chen,Preparation,characterization and application of novel adsorption from petroleumcoke activated by sulfur dioxide,MSc thesis(2002),University of Toronto,Canada)。中国专利CN101428795A公布了一种基于焦炭改性的载硫活性炭制备方法，其方案是采用SO2、N2和O2的混合气体活化由焦炭制成的炭预备料，混合气体中SO2和O2的体积分率分别为5-80%和<5%。所负载的硫多以S2、S8等直链形态存在并能有效进入活性炭的微孔结构内部。制得的载硫活性炭比表面积为150-550m2/g，含硫量为5-35%。上述方法最大不足是：反应时间过长，生产的载硫活性炭比表面积都很小，且活性炭产率低，能耗很大。
（三）、利用简单的热处理方法制备。在高温下，使熔融态的硫或硫蒸气扩散到碳材料的表面、孔道或网络空隙当中，形成导电碳材料负载活性物质硫的硫/碳复合正极材料。中国专利CN101513605A利用硫的升华能力和低极性，将活性炭与硫混合后在密闭容器中加热，使硫蒸气进入活性炭空隙，达到载硫目的。该法所得载硫量高达23.8%。中国专利CN101474551A提供一种用于烟气脱汞的载硫活性炭及热沉淀制备法，即利用N2为载气携带加热升华的硫，使之与活性炭充分接触并均匀分布在活性炭表面，且与活性炭化学结合达到载硫目的。该法所得载硫量为18-30%。上述方法气相中硫蒸气浓度较低，硫原子团簇质量较大，向活性炭复杂孔隙内部的扩散较慢，且易使孔道堵塞，故依然无法充分利用活性炭的高比表面积和多孔性达到理想的载硫量和硫的利用率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能量密度高、生产工艺简单、高效环保的硫碳复合材料及其制备方法。
本发明采用如下技术方案:
一种硫碳复合材料，其特征在于：多孔碳纳米材料和硫的质量百分比为20-99%︰80-1%，硫深入多孔碳纳米材料的微孔、介孔等各级孔道结构并高度分散，且与导电载体充分接触；载硫孔道结构保持畅通。
本发明所述多孔碳纳米材料包括各种活性炭、中孔碳、微孔碳、大孔碳、碳纳米管、石墨烯及其混合或复合物等，多孔碳纳米材料的比表面积为20-3000m2/g。
一种硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：将多孔碳纳米材料和硫源混合后与干冰或液态二氧化碳一起置于一个密闭的压力容器内，将容器加热到31-200℃,使二氧化碳达到超临界状态并保持1-48小时，或将二氧化碳加热至超临界状态后注入置有多孔碳材料和硫源混合物的压力容器内并保持1-48小时，容器冷却至室温后排空二氧化碳，即得硫碳复合材料。
本发明所述制备方法中采用的硫源，其特征在于：晶状硫、无定形硫等硫同素异形体的固体，以及溶于或部分溶于乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷和苯等有机溶剂后形成的溶液、悬浊液或浆料。
本发明所述制备方法中的干冰或液态二氧化碳的量为扣除多孔碳纳米材料和硫源所占体积后压力容器剩余容积的二分之一至全部。
本发明所用二氧化碳均系其他工业的副产品，可循环使用。
本发明所述硫碳复合材料制备基于超临界二氧化碳负载技术。超临界二氧化碳兼具气体和液体的特性：它具有类似液体的密度和溶剂化能力，因此可以代替传统的二硫化碳或三氯甲烷等有机溶剂将低极性的硫溶解，并达到较气相硫蒸气更高的浓度；超临界二氧化碳又具有类似气体的极低粘度、极低表面张力和高扩散性，加上自身较高的压力，因此能更有效地将溶解于其中的硫输送、沉积到多孔载体的复杂结构、难滋润表面和高宽高比孔隙中，最大程度减少对载体原有微结构的影响，有效地防止孔隙堵塞，从而既最大限度地利用载体的高比表面积和多孔性，达到高负载、高分散硫的目的，又充分保证所负载硫的利用率。
本发明巧妙地将超临界二氧化碳的气液二像性、环境友好特性、对低极性硫相对较高的溶解能力与多孔碳材料的高比表面积和孔隙结构相结合，使硫溶于超临界二氧化碳后更有效地进入微孔、介孔等多级孔道结构，并以高分散纳米颗粒等形式均匀沉积，确保高载硫量条件下硫与导电载体的充分接触、孔道结构对硫的包容作用和孔道结构的畅通，最大限度地利用所负载的硫及其比表面积，达到最佳充放效果，有效应对锂硫电池充放电过程中电极体积的膨胀/收缩，限制多硫化物的溶解与流失，克服正极材料存在的活性物质利用率偏低和循环性能较差等缺陷。既获得高能量密度，又拥有较长的工作寿命和充放效率。本发明可直接利用超临界萃取工业化设备进行载硫，工艺简单、高效、环保、成本低、载硫量高。本发明所述硫碳复合材料，可广泛用于高容量锂硫电池正极，还可用于包括脱汞、催化及其他领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取活性炭30g和单质硫磺12g，混合均匀后再加一定量干冰，置于密闭压力容器内加热到80℃下的超临界状态并保持4小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为25.2%。
实施例2
称取活性炭30g和单质硫磺12g，混合均匀后置于压力容器内并通入一定量液态二氧化碳，密闭容器后加热到80℃下的超临界状态并保持5小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为25.5%。
实施例3
称取活性炭30g和单质硫磺12g，混合均匀后置于压力容器内并通入80℃下超临界二氧化碳，密闭容器后，保持温度在80℃约8小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为25.7%。
实施例4
称取活性炭300g和单质硫磺5g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到35℃下超临界状态并保持8小时，或将35℃下的超临界二氧化碳注入置有活性炭300g和单质硫磺5g混合物的压力容器内并保持8小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为1.0%。
实施例5
称取活性炭60g和单质硫磺18g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到180℃下超临界状态并保持8小时，或将180℃下的超临界二氧化碳注入置有活性炭60g和单质硫磺18g混合物的压力容器内并保持8小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为20.0%。
实施例6
称取比表面积为3000m2/g的活性炭20g和单质硫磺24g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到190℃下超临界状态并保持48小时，或将190℃下的超临界二氧化碳注入置有活性炭20g和单质硫磺24g混合物的压力容器内并保持48小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为50%。
实施例7
称取比表面积为3000m2/g的活性炭20g和单质硫磺35g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到190℃下超临界状态并保持48小时，或将190℃下的超临界二氧化碳注入置有活性炭20g和单质硫磺35g混合物的压力容器内并保持48小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为67.2%。
实施例8
称取比表面积为1620m2/g的活性炭300g和单质硫磺115g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到120℃下超临界状态并保持24小时，或将120℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为1620m2/g的活性炭300g和单质硫磺115g混合物的压力容器内并保持24小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为26%。
实施例9
称取比表面积为800m2/g的活性炭200g和单质硫磺32g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到120℃下超临界状态保持10小时，或将120℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为800m2/g的活性炭200g和单质硫磺32g混合物的压力容器内并保持10小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为11.9%。
实施例10
称取比表面积为550m2/g的中孔碳200g和单质硫磺180g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到100℃下超临界状态并保持24小时，或将100℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为550m2/g的活性炭200g和单质硫磺180g混合物的压力容器内并保持24小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫碳复合材料，载硫量为44.8%。
实施例11
称取比表面积为200m2/g的大孔碳20g和单质硫磺25g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到60℃下超临界状态并保持24小时，或将60℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为200m2/g的大孔碳20g和单质硫磺25g混合物的压力容器内并保持24小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为50.1%。
实施例12
称取比表面积为860m2/g的微孔碳200g和单质硫磺14g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到100℃下超临界状态并保持48小时，或将100℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为860m2/g的微孔碳200g和单质硫磺14g混合物的压力容器内并保持48小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为4.98%。
实施例13
称取比表面积为200m2/g的碳纳米管100g和单质硫磺4g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到130℃下超临界状态并保持4小时，或将130℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为200m2/g的碳纳米管100g和单质硫磺4g混合物的压力容器内并保持4小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为2%。
实施例14
称取比表面积为3000m2/g的石墨烯10g和单质硫磺4g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到130℃下超临界状态并保持4小时，或将130℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为3000m2/g的石墨烯10g和单质硫磺4g混合物的压力容器内并保持4小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为25%。
实施例15
称取活性炭30g、单质硫磺12g，混合均匀后加乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷或苯等有机溶剂后5mL,再加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到80℃下的超临界状态并保持4小时，或将80℃下的超临界二氧化碳注入置有活性炭30g、单质硫磺12g、乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷或苯等有机溶剂5mL混合物的压力容器内并保持4小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为28.1%。
实施例16
称取活性炭30g和单质硫磺12g，将硫磺分散在5mL乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷或苯等有机溶剂后中，再与活性炭混合均匀，加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到80℃下的超临界状态并保持5小时，或将80℃下的超临界二氧化碳注入置有活性炭30g、单质硫磺12g、乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷或苯等有机溶剂5mL混合物的压力容器内并保持5小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为27.8%。
实施例17
称取活性炭40g和单质硫磺5g，将硫磺溶于15mL乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷或苯等有机溶剂后对活性炭进行喷淋或浸渍，再加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到35℃下超临界状态并保持8小时，或将上述喷淋或浸渍了硫/有机溶剂的活性炭置于压力容器内，注入35℃下的超临界二氧化碳并保持8小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为10.0%。
实施例18
称取比表面积为550m2/g的中孔碳40g和单质硫磺60g，将硫磺溶于180mL乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷或苯等有机溶剂后对中孔碳进行喷淋或浸渍，再加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到100℃下超临界状态并保持24小时，或将上述喷淋或浸渍了硫有机溶液的中孔碳置于压力容器内，注入100℃下的超临界二氧化碳并保持24小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为57.9%。
实施例19
称取比表面积为200m2/g的大孔碳20g和单质硫磺35g，将硫磺溶于100mL乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷或苯等有机溶剂后对中孔碳进行喷淋或浸渍，再加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到60℃下超临界状态并保持12小时，或将上述喷淋或浸渍了硫有机溶液的大孔碳置于压力容器内，注入60℃下的超临界二氧化碳并保持12小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为58.1%。
实施例20
称取比表面积为200m2/g的碳纳米管2g和单质硫磺4g，将硫磺溶于12mL乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷或苯等有机溶剂后对碳纳米管进行喷淋或浸渍，再加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到130℃下超临界状态并保持12小时，或将上述喷淋或浸渍了硫有机溶液的碳纳米管置于压力容器内，注入130℃下的超临界二氧化碳并保持12小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为63%。
实施例21
称取比表面积为3000m2/g的石墨烯1g和单质硫磺3g，将硫磺溶于10mL乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷或苯等有机溶剂后对石墨烯进行喷淋或浸渍，再加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到130℃下超临界状态并保持8小时，或将上述喷淋或浸渍了硫有机溶液的石墨烯置于压力容器内，注入130℃下的超临界二氧化碳并保持8小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到硫/碳复合材料，载硫量为71.2%。

Claims (5)

1.一种硫碳复合材料，其特征在于：多孔碳纳米材料和硫的质量百分比为20-99%︰80-1%，硫深入多孔碳纳米材料的微孔、介孔等各级孔道结构并高度分散，且与导电载体充分接触；载硫孔道结构保持畅通。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合材料，其特征在于：所述多孔碳纳米材料包括各种活性炭、中孔碳、微孔碳、大孔碳、碳纳米管、石墨烯及其混合或复合物，多孔碳纳米材料的比表面积为20-3000m2/g。
3.一种制备权利要求1的硫碳复合材料的方法，其特征在于：将多孔碳纳米材料和硫源混合后与干冰或液态二氧化碳一起置于一个密闭的压力容器内，将容器加热到31-200℃,使二氧化碳达到超临界状态并保持1-48小时，或将二氧化碳加热至超临界状态后注入置有多孔碳材料和硫源混合物的压力容器内并保持1-48小时，容器冷却至室温后排空二氧化碳，即得硫碳复合材料。
4.根据权利要求3所述制备硫碳复合材料的方法，其特征在于：所述硫源指晶状硫、无定形硫等硫同素异形体的固体，以及溶于或部分溶于乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷和苯等有机溶剂后形成的溶液、悬浊液或浆料。
5.根据权利要求3或4所述制备硫碳复合材料的方法，其特征在于：干冰或液态二氧化碳的量为扣除多孔碳纳米材料和硫源所占体积后压力容器剩余容积的二分之一至全部。
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