CN102247823B - 一种用于高效脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学领域类，具体是一种用于脱汞的载硫脱汞多孔纳米碳及其制备方法，将多孔纳米碳和硫混合后与干冰或液态二氧化碳一起置于一个密闭的压力容器内，将容器加热到31~200℃使二氧化碳达到超临界状态并保持1-48小时，或将二氧化碳加热至超临界状态后注入置有多孔纳米碳和硫混合物的压力容器内并保持1-48小时，然后冷却至室温并排空二氧化碳，即制得载硫多孔纳米碳，所述载硫多孔纳米碳中硫的质量百分比为2~50%。本发明巧妙地采用了超临界二氧化碳的气液二像性，最大限度地保证了高载硫量和脱汞时可利用的硫的量及其比表面积，达到最佳脱汞效果，工艺简单、高效、环保、成本低。
Description
技术领域
本发明属于化学领域类，具体是一种用于脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法。
背景技术
汞和含汞原料广泛应用于众多工业过程和领域。汞具有相对较高的蒸气压（15mg/m3,20℃），故极易以各种途径进入或存在于各种气体中，诸如空气、氢气、氯气、二氧化碳、天然气、石油气、人工合成气、燃料废气及工业尾气等等。汞不仅具有很强的生物毒性和环境危害性，而且可以使许多工业催化过程中毒。为从各种气体中除汞，传统的湿法和干法技术及相应的除汞剂主要有如下几种：
1、让含汞气体通过硫酸钾溶液，汞被吸收形成HgSO4，再向溶液中加入K2S，K2S与HgSO4反应生成难溶的HgS，此方法脱汞效率低，而且不适用于能与水起反应的气体的脱汞。
2、让含汞气体通过吸附剂如活性炭，使汞被吸收，此方法脱汞活性和脱汞容量均较低。
3、采用硫酸、硝酸或过硫酸盐氧化法、NH2NH2·2HCl溶液浸渍法或高温气相反应等，对活性炭进行表面改性，即在表面渗入硫、碘、氯等元素或调控表面官能团，提高活性炭对汞的吸附特异性和吸附能力，但该法工艺复杂、成本高、效率低。
4、以活性炭为载体，附载硫、硫酸、碘化钾等汞的化学吸附剂，其中以载硫对汞的吸附效果最佳，故使用最为广泛。硫容易与汞发生化学反应，生成HgS，同时由于活性炭的多孔性，不仅可以有效吸附含汞气体，而且大大增加了硫与汞的接触面积，因而可以高效脱汞。载硫量和硫在活性炭表面的分散性及颗粒大小直接决定了载硫活性炭的脱汞效率和脱汞容量，载硫量和分散性越高，硫颗粒越小，脱汞效率和脱汞容量越高，而载硫量和硫在活性炭表面的分散性及颗粒大小取决于载硫活性炭的制备方法。现有的载硫活性炭的制备方法主要包括：
A、将硫元素溶解于二硫化碳或三氯甲烷后浸渍活性炭，二硫化碳、三氯甲烷蒸发后，得到载硫活性炭。但是该方法需要将蒸发出的溶剂冷凝回收并继续使用，工艺复杂，成本高。
Ｂ、利用高硫焦炭、石油焦或粉碳直接制备载硫活性炭。加拿大Alberta大学化工系曾采用水蒸汽活化法，利用石油硫化焦于900℃下活化9小时，得到比表面积为320m2/g的活性炭，产率约为35%(R.DiPanfilo,N.O.Egiebor,Activated carbon production from synthetic crude coke,Fuel ProcessingTechnology 46(1996)157-169)。韩国能源研究院曾采用热分解法，利用石油硫化焦于1100℃下进行热分解反应制备比表面积很小的载硫活性炭用于烟气脱汞，发现脱汞效率较处理前提高10倍，优于市售普通活性炭(S.H.Lee,Y.J.Rhim,S.P.Cho,J.I.Baek,Carbon-based novel sorbent for removinggas-phase mercury，Fuel 85(2006)219-226)。加拿大多伦多大学化工系采用SO2为活化剂，对石油硫化焦于600-900℃下活化12小时，得到比表面积350m2/g，含硫量约为25%的载硫活性炭，产率约为45%(Y.Chen,Preparation,Characterization and Application of Novel Adsorption from Petroleum CokeActivated by Sulfur Dioxide,Master thesis(2002),University of Toronto,Canada)。中国专利CN101428795A公布了一种基于焦炭改性的载硫活性炭制备，其方案是采用SO2、N2和O2的混合气体活化由焦炭制成的炭预备料，混合气体中SO2和O2的体积分率分别为5~80%和<5%。所负载的硫多以S2、S8等脱硫活性较高的直链形态存在并能有效进入活性炭的微孔结构内部。制得的载硫活性炭比表面积150~550m2/g，含硫量为5~35%。上述方法最大不足之处是，反应时间过长，生产的载硫活性炭比表面积都很小，其脱汞容量和脱汞反应活性有限。且活性炭产率低，能耗很大。
Ｃ、中国专利CN101513605A利用硫的升华能力和低极性，将活性炭与硫混合后在密闭容器中加热，使硫蒸气进入活性炭空隙，达到负载硫目的。该法所得载硫量高达23.8%。中国专利CN101474551A提供一种用于烟气脱汞的载硫活性炭及热沉淀制备法，即利用N2为载气携带加热升华的硫始之与活性炭充分接触并均匀分布在活性炭表面，且与活性炭化学结合达到载硫目的。该法所得载硫量为18~30%。上述方法气相中硫蒸气浓度较低，硫原子团簇质量较大，向活性炭复杂孔隙内部的扩散较慢，且易使孔隙堵塞，故依然无法充分利用活性炭的高比表面积和多孔性达到理想的载硫量和硫的利用率，脱汞容量和脱汞反应速率仍受到限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种载硫量大、脱汞容量和脱汞反应速率大的用于脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种用于脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法，其特征在于：将多孔纳米材料和硫混合后与干冰或液态二氧化碳一起置于一个密闭的压力容器内，将容器加热到31~80℃使二氧化碳达到超临界状态并保持1-48小时，或将二氧化碳加热至超临界状态后注入置有多孔纳米材料和硫混合物的压力容器内并保持1-48小时，容器冷却至室温后排空二氧化碳，即得载硫多孔纳米材料。
本发明所述多孔纳米材料和硫的质量百分比为99-20%/1-80%，干冰或
液态二氧化碳的量为扣除多孔纳米碳和硫所占体积后压力容器剩余容积
的二分之一至全部，所制得载硫脱汞多孔纳米材料载硫量为1~50%。
本发明基于超临界二氧化碳的多孔纳米材料载硫方法，超临界二氧化碳兼具气体和液体的特性，它具有类似液体的密度和溶剂化能力，因此可以代替传统的二硫化碳或三氯甲烷等有机溶剂将低极性的硫溶解，并达到较气相硫蒸气更高的浓度；超临界二氧化碳又具有类似气体的极低黏度、极低表面张力和高扩散性，加上自身较高的压力，因此能更有效地将溶解于其中的硫输送、沉积到多孔载体的复杂结构、难滋润表面和高宽高比孔隙中，最大程度减少对载体原有微结构的影响，有效地防止孔隙堵塞，从而既最大限度地利用载体的高比表面积和多孔性，达到高负载、高分散硫的目的，又充分保证所负载硫的利用率。
本发明多孔纳米材料包括各种活性炭、中孔碳、微孔碳、大孔碳、碳纳米管及其混合或复合物等多孔纳米碳，其比表面积为20-3000m2/g；非碳多孔纳米材料包括多孔氧化铝、氧化钛、氧化硅、分子筛、沸石和高分子化合物等；本发明所用二氧化碳均系其他工业的副产品，可循环使用，无废液废气排放。
本发明巧妙地结合了超临界二氧化碳的气液二像性、环境友好特性和对低极性硫相对较高的溶解能力，使硫溶于超临界二氧化碳后更有效地进入多孔纳米碳孔隙，并以高分散纳米颗粒的形式均匀沉积在孔隙内，从而最大限度地保证了高载硫量和脱汞时可利用的硫的量及其比表面积，达到最佳脱汞效果，既获得高脱汞活性，又拥有高脱汞容量。本发明可直接利用超临界萃取工业化设备进行载硫，工艺简单、高效、环保、成本低、载硫量高，所附载的硫颗粒度小，比表面积较大，可利用率高，脱汞活性和容量均高。本发明所述载硫多孔纳米碳材料和非碳纳米材料，其应用除脱汞外，还包括催化及其他领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取活性炭30g和单质硫磺12g，混合均匀后再加一定量干冰，置于密闭压力容器内加热到80℃下的超临界状态并保持4小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫活性炭，载硫量为25.2%。
实施例2
称取活性炭30g和单质硫磺12g，混合均匀后置于压力容器内并通入一定量液态二氧化碳，密闭容器后加热到80℃下的超临界状态并保持5小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫活性炭，载硫量为25.5%。
实施例3
称取活性炭30g和单质硫磺12g，混合均匀后置于压力容器内并通入80℃下超临界二氧化碳，密闭容器后，保持温度在80℃约8小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到脱汞活性炭，载硫量为25.7%。
实施例4
称取活性炭300g和单质硫磺5g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到35℃下超临界状态并保持8小时，或将35℃下的超临界二氧化碳注入置有活性炭300g和单质硫磺5g混合物的压力容器内并保持8小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫活性炭，载硫量为1.0%。
实施例5
称取活性炭60g和单质硫磺18g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到180℃下超临界状态并保持8小时，或将180℃下的超临界二氧化碳注入置有活性炭60g和单质硫磺18g混合物的压力容器内并保持8小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫活性炭，载硫量为20.0%。
实施例6
称取比表面积为3000m2/g的活性炭20g和单质硫磺24g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到190℃下超临界状态并保持48小时，或将190℃下的超临界二氧化碳注入置有活性炭20g和单质硫磺24g混合物的压力容器内并保持48小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫活性炭，载硫量为50%。
实施例7
称取比表面积为1620m2/g的活性炭300g和单质硫磺115g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到120℃下超临界状态并保持24小时，或将120℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为1620m2/g的活性炭300g和单质硫磺115g混合物的压力容器内并保持24小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫活性炭，载硫量为26%。
实施例8
称取比表面积为800m2/g的活性炭200g和单质硫磺32g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到120℃下超临界状态并保持10小时，或将120℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为800m2/g的活性炭200g和单质硫磺32g混合物的压力容器内并保持10小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫活性炭，载硫量为11.9%。
实施例9
称取比表面积为550m2/g的中孔碳200g和单质硫磺180g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到100℃下超临界状态并保持24小时，或将100℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为550m2/g的活性炭200g和单质硫磺180g混合物的压力容器内并保持24小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫中孔碳，载硫量为44.8%。
实施例10
称取比表面积为200m2/g的大孔碳20g和单质硫磺25g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到60℃下超临界状态并保持24小时，或将60℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为200m2/g的大孔碳20g和单质硫磺25g混合物的压力容器内并保持24小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫大孔碳，载硫量为50.1%。
实施例11
取比表面积为860m2/g的微孔碳200g和单质硫磺14g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到100℃下超临界状态并保持48小时，或将100℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为860m2/g的微孔碳200g和单质硫磺14g混合物的压力容器内并保持48小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫微孔碳，载硫量为4.98%。
实施例12
称取比表面积为200m2/g的碳纳米管100g和单质硫磺4g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到130℃下超临界状态并保持4小时，或将130℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为200m2/g的碳纳米管100g和单质硫磺4g混合物的压力容器内并保持4小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫碳纳米管，载硫量为2%。
实施例13
称取比表面积为750m2/g的中孔二氧化硅200g和单质硫磺90g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到150℃下超临界状态并保持6小时，或将150℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为750m2/g的中孔二氧化硅200g和单质硫磺90g混合物的压力容器内并保持6小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫中孔二氧化硅，载硫量为29.98%。
实施例14
称取比表面积为650m2/g的多孔氧化铝100g和单质硫磺10g，混合均匀后加一定量干冰或液态二氧化碳，置于密闭压力容器内加热到50℃下超临界状态并保持6小时，或将50℃下的超临界二氧化碳注入置有比表面积为650m2/g的多孔氧化铝100g和单质硫磺10g混合物的压力容器内并保持6小时，冷却至室温后排空二氧化碳，得到载硫多孔氧化铝，载硫量为6.8%。
Claims (5)
1.一种用于脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法，其特征在于：将多孔纳米材料和硫混合后与干冰或液态二氧化碳一起置于一个密闭的压力容器内，将容器加热到31~80℃使二氧化碳达到超临界状态并保持1-48小时，或将二氧化碳加热至超临界状态后注入置有多孔纳米材料和硫混合物的压力容器内并保持1-48小时，容器冷却至室温后排空二氧化碳，即得载硫多孔纳米材料。
2.根据权利要求1所述的用于脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法，其特征在于：所述多孔纳米材料和硫的质量百分比为99-20%/1-80%。
3.根据权利要求1或2所述的用于脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法，其特征在于：所述多孔纳米材料为多孔纳米碳材料，其比表面积为20-3000m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的用于脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法，其特征在于：所述多孔纳米材料为非碳多孔纳米材料。
5.根据权利要求1或2所述的用于脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法，其特征在于：所述干冰或液态二氧化碳的量为扣除多孔纳米碳和硫所占体积后压力容器剩余容积的二分之一至全部。
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