CN109107552B - 制备大孔径氧化铝载体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大孔径氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：（1）将快脱氧化铝粉、拟薄水铝石干粉、润滑剂混匀，加入含磷酸、磷酸二氢铵水溶液，混捏，挤条，干燥；（2）干燥条在950‑1050℃焙烧，得氧化铝载体，载体比表面积40‑60 m2/g，孔体积0.5‑0.6ml/g，可几孔直径40‑60nm。其采用价格较低的快脱氧化铝粉作主要原料，成本较低；所进一步制备的脱汞剂，用于天然气脱汞时，脱汞精度、脱汞容量受天然气所含水分、易凝结烃的影响较小，易于达到预期水平，脱汞剂使用时间长，更换次数少。
Description
技术领域
本发明属于工业催化剂领域，具体涉及一种制备大孔径氧化铝载体的方法。
背景技术
氧化铝是一种常用的催化剂载体，广泛用于加氢、硫磺回收催化剂。
氧化铝载体一般用拟薄水铝石干粉作原料，加润滑剂、造孔剂如田菁粉、纤维素，加硝酸、乙酸等胶化、混捏挤条、干燥、焙烧，可制备圆柱形及三叶、四叶等形状的载体。该工艺的一个缺点是，载体在较高温度如1000℃左右的工业窑炉条件下焙烧性能不够稳定，不易稳妥可靠地获得预期孔体积、比表面积和孔径的载体，即容易过烧或欠烧，因为工业窑炉在1000℃左右的高温下通常具有30℃以上的温差。另一方面，拟薄水铝石干粉价格也较贵，导致氧化铝载体成本较高。
有些用途的催化剂需要使用在1000℃左右的较高温度条件下焙烧制备的氧化铝载体，利用其较大的孔径、不太低的比表面积、孔体积，有些应用还利用氧化铝载体较低的表面活性。
天然气脱汞过程中，常用载硫活性炭作为脱汞剂；也有用氧化铝载体负载金属硫化物如硫化铜、硫化钴钼作为脱汞剂；原理都是汞与硫生成硫化汞而脱除，脱汞精度可以达到气体0.1-1μg/m³的水平，脱汞容量也可达到5%（质量）以上，但用活性炭或细孔径氧化铝作载体制备的脱汞剂，在应用中会受到天然气所含水分、易凝烃的影响，水分、易凝烃绝对分压较高时可在载体细直径孔如20nm以下孔中凝结成液态，阻碍了汞和脱汞成分的接触与反应，从而降低脱汞速度和容量，致使新脱汞剂的脱汞精度在短时间内即下降，脱汞容量也低于预期，不得不频繁更换。载硫活性炭脱汞剂的另一个缺点是在长时间应用过程中受气流冲击和床层震动而掉粉，由于脱汞剂的表层含汞量较高，脱汞剂掉粉有时会造成一些污染。
由于对含汞废剂的处理、填埋存在管理和技术方面的费用及困难，希望脱汞剂除了具有所希望的脱汞精度，更应具有较高的脱汞容量，以便延长脱汞装置的脱汞剂更换周期。
一般认为天然气中所含水分、易凝烃的量，在脱汞剂中如35nm以上的较大直径孔中不易凝结，采用兼具较大孔径和不太低比表面积的载体制备的脱汞剂效果较好；但制备兼具较大孔径和不太低比表面积的载体，主要问题是成本较高，比如包含加压水热处理或常压高温蒸汽处理的步骤，较难实现或耗时过长。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种大孔径氧化铝载体的制备方法，其采用价格较低的快脱氧化铝粉作主要原料，成本较低；其所进一步制备的脱汞剂，用于天然气脱汞时，脱汞精度、脱汞容量受天然气所含水分、易凝结烃的影响较小，易于达到预期水平，脱汞剂使用时间长，更换次数少。
本发明大孔径氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤
（1）以质量份数计，将快脱氧化铝粉以氧化铝计90-95份、拟薄水铝石干粉以氧化铝计5-10份、润滑剂2-4份混匀，加入含酸水溶液90-120份，混捏成均匀料块，料块在挤条机通过孔板挤出条，挤出条干燥；所述含酸水溶液中含纯磷酸5-7份、磷酸二氢铵3-8份；所述快脱氧化铝粉比表面积250-300m2/g，孔体积0.35-45ml/g；
（2）干燥条在氧化气氛中950-1050℃焙烧2-5hr，得氧化铝载体，载体比表面积40-60 m2/g，孔体积0.5-0.6ml/g，可几孔直径40-60nm。
所述快脱氧化铝粉晶型主要为ρ型，采用普通氢氧化铝粉经悬浮焙烧快速脱水制得，活性较高，价格较低。可买到可几粒径（直径）低于20μm的快脱氧化铝粉；优选使用可几粒径8-12μm细度的快脱氧化铝粉，其可在快脱氧化铝粉制备时分级获得，或者由粗粉粉碎而得。
所述拟薄水铝石干粉，与所述含酸水溶液的反应速度较快，易于胶化，使挤出条和所制备载体的表面光滑，外观一致。优选由偏铝酸钠稀溶液经二氧化碳低温如20-35℃碳化中和成胶再经洗涤、干燥、粉碎制备而得，较蓬松。
所述含酸水溶液中，优选含纯磷酸、磷酸二氢铵的总量为9-12份。
所述润滑剂为选自于田菁粉、聚丙烯酰胺、纤维素中的一种或多种。
本发明步骤（1）中采用所述量的磷酸、磷酸二氢铵，除了在混捏、挤条过程中，一部分分布于快脱氧化铝粉微颗粒、拟薄水铝石干粉微颗粒之间，反应生成磷酸铝胶，在挤条和焙烧后起粘结作用，赋予挤出条和载体适当的强度；一部分进入快脱氧化铝粉微颗粒的内孔，反应生成磷酸铝；所述磷酸铝胶、磷酸铝在950-1050℃的较高焙烧温度条件下，在载体的氧化铝内孔、氧化铝骨架间起到粘结、熔接作用，还能减轻、防止氧化铝粒子的过度烧结，使比表面积、孔体积不至于下降到过低的水平，获得所需孔结构的氧化铝载体，且使载体的焙烧性能稳定，在焙烧炉料盒子中不同位置载体的直径、孔体积、比表面积和平均孔直径的一致性较好，因为工业窑炉存在控温偏差和波动，不同加热位置物料的受热、温度条件也有所不同。用乙酸、硝酸、柠檬酸等酸化剂时，在1000-1050℃的较高温度焙烧时容易过度烧结，载体的比表面积、孔体积急剧下降，即氧化铝骨架容易坍塌，焙烧性能不稳定。
若将磷酸二氢铵替换为相当量的磷酸，则磷酸总量太大，捏合所得料块太硬从而导致挤条过程困难，原因可能是在捏合过程中所形成磷酸铝胶的量太多。若不用磷酸二氢铵则载体在1000-1050℃焙烧时容易过度烧结，载体的比表面积、孔体积下降较大，焙烧性能不稳定，原因可能是在捏合过程中所形成磷酸铝胶的量太少。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
通过以下步骤制备大孔径氧化铝载体：
（1）捏合机中加入快脱氧化铝粉A98kg（比表面积260m2/g，孔体积0.40ml/g，可几粒径10μm，500℃灼烧减量6%）、拟薄水铝石干粉B12kg（-600目，碳化法，500℃灼烧减量35%，碳化反应温度25-28℃）、田菁粉3kg，混匀；加入含酸水溶液100kg，混捏1hr成均匀料块，料块在挤条机通过Φ2.5mm孔板（板孔直径的尺寸偏差低于3%）挤出条，挤出条130℃干燥；所述含酸水溶液中含纯磷酸6kg、磷酸二氢铵5kg；
（2）将干燥条取出2kg留样，其余在窑炉焙烧，高温段温度1000℃，时间2.5hr，升温段升温速度约200℃/hr；焙烧条通过摇摆式破碎机处理到长度3-12mm，制得氧化铝载体，载体平均直径Φ2.0mm，比表面积53m2/g，孔体积0.55ml/g，可几孔直径50nm。
步骤（1）中的挤出条表面光洁；步骤（2）中的焙烧条表面光洁、细腻，通过手感即可知其强度、韧性、耐磨性都很高。
步骤（2）中，从窑炉料盒子6个升温速度、最高温度条件存在区别的不同位置取样，分别检测所取氧化铝载体的直径、比表面积、孔体积、可几孔直径，发现高低偏差都低于6%。
实施例2
基本重复实施例1的方法，制备大孔径氧化铝载体：
（1）捏合机中加入所述快脱氧化铝粉A100kg、拟薄水铝石干粉B8kg、田菁粉3kg，混匀；加入含酸水溶液100kg，混捏1hr成均匀料块，料块在挤条机通过Φ2.5mm孔板挤出条，挤出条130℃干燥；所述含酸水溶液中含纯磷酸5kg、磷酸二氢铵6kg；
（2）将干燥条取出2kg留样，其余在所述窑炉焙烧，高温段温度1000℃，时间2.5hr，升温段升温速度约200℃/hr；焙烧条通过摇摆式破碎机处理到长度3-12mm，制得氧化铝载体，载体平均直径Φ2.0mm，比表面积45m2/g，孔体积0.50ml/g，可几孔直径58nm。
实施例3、4
取实施例1、2的干燥条留样各1kg分别在马弗炉焙烧，升温速度约200℃/hr，1050℃恒温2.5hr，恒温后断电自然降温。
实施例5、6
取实施例1、2的干燥条留样各1kg分别在马弗炉焙烧，升温速度约200℃/hr，950℃恒温3hr，恒温后断电自然降温。
对比例1
基本重复实施例1的步骤（1），区别在于用纯磷酸取代磷酸二氢铵，即纯磷酸总量10kg，结果混捏料块很硬，在挤条机很难挤出表面光滑的条。
对比例2
基本重复实施例1的方法，制备氧化铝载体，区别在于含酸水溶液中不加磷酸、磷酸二氢铵而改用乙酸：
（1）捏合机中加入所述快脱氧化铝粉A98kg、拟薄水铝石干粉B12kg、田菁粉3kg，混匀；加入含酸水溶液100kg，混捏1hr成均匀料块，料块在挤条机通过Φ2.5mm孔板挤出条，挤出条130℃干燥；所述含酸水溶液中含纯乙酸6kg；
（2）将干燥条取出2kg留样，其余在所述窑炉焙烧，高温段温度1000℃，时间2.5hr，升温段升温速度约200℃/hr。
从窑炉料盒子6个升温速度、最高温度条件存在区别的不同位置取样，分别检测所取氧化铝载体比表面积、孔体积、可几孔直径，发现比表面积、可几孔直径的高低偏差较大，高低差10-15%；取平均值，比表面积87m2/g，孔体积0.42ml/g，可几孔直径20nm。
对比例3
取对比例2的干燥条留样1kg在马弗炉焙烧，升温速度约200℃/hr，1050℃恒温2.5hr，恒温后断电自然降温。所得氧化铝载体平均直径Φ1.8mm，比表面积16m2/g，孔体积0.28ml/g。
对比例4
基本重复实施例1的方法，制备氧化铝载体，区别在于用氧化铝量相当的拟薄水铝石干粉B取代快脱氧化铝粉A，即拟薄水铝石干粉B 总量143kg，其余不变。结果是干燥条在1000℃窑炉焙烧时容易欠烧或过烧，从窑炉料盒子6个升温速度、最高温度条件存在区别的不同位置取样，分别检测所取氧化铝载体的直径、比表面积、孔体积、可几孔直径，发现高低偏差皆较大，为13-18%，明显不一致，计算平均值为比表面积100m2/g，孔体积0.38ml/g，可几孔直径17nm。
该对比例4干燥条在1000℃窑炉焙烧时容易欠烧或过烧的原因，可能是拟薄水铝石干粉粒子没有内孔，磷酸铝主要生成在拟薄水铝石干粉粒子的表面，而实施例1快脱氧化铝粉粒子已有内孔，有一部分磷酸铝生成在快脱氧化铝粉粒子的内孔中。
对比例5
基本重复实施例1的方法，制备氧化铝载体，区别在于磷酸水溶液中不加磷酸二氢铵，含纯磷酸6kg。
在1000℃窑炉焙烧时，从料盒子6个升温速度、最高温度条件存在区别的不同位置取样，分别检测所取氧化铝载体比表面积、孔体积、可几孔直径，发现比表面积、可几孔直径的高低偏差较大，高低差8-12%；取平均值，比表面积70m2/g，孔体积0.45ml/g。
对比例6
取对比例5的干燥条留样1kg在马弗炉焙烧，升温速度约200℃/hr，1050℃恒温2.5hr，恒温后断电自然降温。所得氧化铝载体比表面积40m2/g，孔体积0.33ml/g。
对比例7
基本重复实施例2的方法，制备细孔径的氧化铝载体，主要区别在于载体焙烧温度为700℃：
（1）捏合机中加入所述快脱氧化铝粉A100kg、拟薄水铝石干粉B8kg、田菁粉3kg，混匀；加入含酸水溶液100kg，混捏1hr成均匀料块，料块在挤条机通过Φ2.5mm孔板挤出条，挤出条130℃干燥；所述含酸水溶液中含纯磷酸5kg、磷酸二氢铵6kg；
（2）将干燥条在低温窑炉焙烧，温度700℃，时间3hr；焙烧条通过摇摆式破碎机处理到长度3-12mm，制得氧化铝载体，载体平均直径Φ2.1mm，235m2/g，孔体积0.61ml/g，可几孔直径13nm。
将以上实施例、对比例的载体焙烧温度条件和载体孔结构情况汇总列于表1。
表1 实施例、对比例所制备氧化铝载体的孔结构情况
脱汞剂制备例
将实施例2所制得氧化铝载体50kg和325目工业硫磺6.0kg，加入100L密闭圆筒转炉，抽空并置换氮气，调转速2rpm，升温速度50℃/hr，到145℃保温1hr，降转速至1.0rpm保温2hr，降转速至0.5rpm再保温4hr，之后连续出料约一半，料层厚度8-10mm，宽度150-200mm，倾入所述装有300L去离子水的冷却槽中，载硫料从转炉口到冷却槽水面的时间不超过1sec，急冷过程中也末检测到冷却槽进料处水温超过60℃；急冷后捞出全部物料、沥去水分、风干，得S/氧化铝脱汞剂M-13。所制得S/氧化铝脱汞剂M-13外观为均匀的较浅黄色，断面为均匀的浅黄色，含硫量10.7m%。从密闭圆筒转炉中取出的所述约1.0kg载硫热态料，快速置于已预热至145℃的2000ml聚四氟乙烯瓶中，瓶口密封，置于不通风室内条件自然降温后，所制得脱汞剂外观为均匀的较浅黄色，断面为均匀的浅黄色，含硫量10.7m%，记为脱汞剂M-15。
采用与脱汞剂M-13相同的方法，将对比例7的氧化铝载体，在所述100L密闭圆筒转炉中，制得S/氧化铝脱汞剂M-16，外观为均匀的较浅黄色，断面为均匀的浅黄色，含硫量10.7m%。
脱汞剂制备完成后，转炉圆筒的内壁光洁，粘附的硫磺很少，可不计。
脱汞剂评价例1
将脱汞剂M-13、M-15、M-16分别取样，各剪短至长度2-3mm，用毛刷和氮气流去除脱汞剂表面粘附的细粉，并先后在脱汞评价微型反应装置中进行初活性评价。
反应管为洁净硬质玻璃管，玻璃管内径Φ25mm，脱汞剂装填量40ml，装填高度80-85mm，测试气体上进下出；脱汞温度25℃左右，压力为常压。
脱汞剂装好后，上下分别装设脱脂棉薄层，用6.0L/min即空速9000hr-1氮气吹扫10min，更换上下脱脂棉薄层，吹扫至上下脱脂棉薄层都不再截留粉尘，再将上下脱脂棉薄层换新。
脱汞评价过程中，先后以气体空速约3000hr-1即氮气2.0L/min、约1000hr-1、约6000hr-1、3000hr-1、1000hr-1各测12hr，期间每3hr测定出口气汞含量至少一次。原料气含金属汞5.5-6.0mg/m³，相对湿度90-95%，用钢瓶普氮作载气，O2 含量0.5％；金属汞蒸气由氮气导入液态金属汞鼓泡产生，再通过去离子水鼓泡获得湿度，金属汞和去离子水分别装在硬质玻璃管内并设置于水浴中，空速6000hr-1时略微提高水浴温度。
表2脱汞剂初活性评价的出口气含汞量，μg/m³
脱汞剂评价例2
将脱汞剂M-13、M-15、M-16分别破碎，筛分出80-120目（0.12-0.18mm）部分各2.0ml，分别装填于内径Φ10mm的硬质玻璃管，装填高度26mm，测试气体上进下出；脱汞温度30℃左右，压力为常压，依次进行脱汞容量测试。评价过程中，以气体空速约60000hr-1即氮气2.0L/min进行连续测试。原料气含金属汞20--22mg/m³，相对湿度90-95%，用钢瓶普氮作载气，O2 含量0.5％；金属汞蒸气由氮气导入液态金属汞鼓泡产生，再通过去离子水鼓泡获得湿度，金属汞和去离子水分别装在玻璃管内并设置于水浴中。
测试过程中，每10hr测出口气含汞量至少一次，具体情况如下表3所列。
表3 脱汞剂的脱汞容量测试结果
本发明中，快脱氧化铝粉的比表面积、孔体积通过低温氮吸附法测定；氧化铝载体的比表面积通过低温氮吸附法测定，孔体积和可几孔直径通过压汞法测定；评价试验中进出气中汞的浓度通过碘化活性炭管取样和冷原子荧光测汞仪进行测试。
Claims (5)
1.一种大孔径氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤
（1）以质量份数计，将快脱氧化铝粉以氧化铝计90-95份、拟薄水铝石干粉以氧化铝计5-10份、润滑剂2-4份混匀，加入含酸水溶液90-120份，混捏成均匀料块，料块在挤条机通过孔板挤出条，挤出条干燥；所述含酸水溶液中含纯磷酸5-7份、磷酸二氢铵3-8份；所述快脱氧化铝粉比表面积250-300m2/g，孔体积0.35-45ml/g；
（2）干燥条在氧化气氛中950-1050℃焙烧2-5hr，得氧化铝载体，载体比表面积40-60m2/g，孔体积0.5-0.6ml/g，可几孔直径40-60nm。
2.如权利要求1所述大孔径氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述快脱氧化铝粉晶型主要为ρ型，可几粒径8-12μm。
3.如权利要求1所述大孔径氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述含酸水溶液中含纯磷酸、磷酸二氢铵的总量为9-12份。
4.如权利要求1所述大孔径氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为选自于田菁粉、聚丙烯酰胺、纤维素中的一种或多种。
5.如权利要求1所述大孔径氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石干粉，由偏铝酸钠稀溶液经二氧化碳20-35℃碳化中和成胶再经洗涤、干燥、粉碎制备而得。
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