CN111302370B - 一种具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料类领域，具体涉及一种具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法，所述制备方法包括：在拟薄水铝石的制备过程中添加稳定剂或者将所述稳定剂与拟薄水铝石湿滤饼混合，后烘干，得到所述活性氧化铝；其中，所述稳定剂的结构式为AmHnXOz，其中A选自元素Na、K、Li、NH4或B，X选自元素P或N，m为0、1、2或3，n为0、1、2或3，m+n＝2、3或4，z为1、2、3或4。本发明制备得到的活性氧化铝在600℃下处理2h后的比表面积至少保持在329‑441m2/g，在900℃下处理70h后的比表面积至少保持在165‑210m2/g，同时还具有含量为30％～65％的拟薄水铝石结构，更好地维持了氧化铝的活性。

Description

一种具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于材料类领域，具体涉及一种具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法及其产品。
背景技术
活性氧化铝广泛应用于制备催化剂、催化剂载体和干燥剂，这些氧化铝需要具有较大的比表面积，一般要求具有超过100m2/g的比表面积，甚至要求超过150m2/g的比表面积。而在具体应用中或者后续过程中，活性氧化铝的比表面积则会逐步降低，同时伴随活性的不断降低。如果包含氧化铝的催化剂活性降低恶化到一定程度，则必须丢弃旧的催化剂而重新更换新的催化剂。这种频繁更换催化剂不仅消耗了时间，更会增大经济成本。这种情况下，生产一种具有高热稳定性的活性氧化铝显得尤其重要。
在工业催化剂领域中，如天然气重整所使用的催化剂载体为比表面积＜10m2/g的α-Al2O3，若在高温下用高的比表面积的材料来替代，则催化剂性能将大为改观。此外，在汽车尾气净化领域中广泛使用了汽车尾气净化催化剂，但经常出现因催化剂的比表面变小而在高温下丧失催化活性的问题。而现有的高比表面的材料，如过度型氧化铝不能承受高温，而耐高温的材料α-Al2O3又不具有高的比表面。
多年来，国内外尝试了各种方法对高温下保持高比表面积的材料进行了大量研究，包括改变制备工艺、稀土改性等；其主要是利用添加剂对高比表面积的氧化铝进行表面改性，以提高其在高温下保持高比表面积的能力。
法国F.OUDET(J.Catalyst,114,112-120,1998)用硝酸镧浸渍拟薄水铝石后，经高温煅烧后比表面积为63m2/g；荷兰J.M.Tjburg(J.Mater.Sci.26,6479-6486,1991)用硝酸镧浸渍拟薄水铝石经煅烧成γ-Al2O3后，其在高温下比表面保持在80m2/g；还有的现有技术改用La(EDTA)浸渍后，其在高温下比表面也仅是保持在90m2/g。
日本专利JP03088713公开了氧化铝表面浸渍碱土金属盐，其在1000℃下煅烧后，比表面保持在100m2/g。
欧洲专利EP222471公开了在氧化铝表面浸渍钡盐后，经高温煅烧，其比表面仅为10m2/g。
法国专利FP2596397公开了在氧化铝表面浸渍稀土金属盐并在1150℃煅烧后，其比表面仅为50-60m2/g。
以上的方法使用昂贵的稀土来改性，而且生产流程复杂，不难看出在成本大幅增加的情况下效果也不明显。
因此，如何另辟蹊径去提高氧化铝的高温稳定性具有十分显著的意义。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法及其产品。本发明通过大量筛选试验，在制备活性氧化铝的过程中通过添加本发明所述的稳定剂(AmHnXOz)来大幅提高活性氧化铝的高热稳定性，从而保证氧化铝在一定温度下的比表面积变化较小，其在600℃下处理2h后的比表面积至少保持在329-441m2/g，在900℃下处理70h后的比表面积至少保持在165-210m2/g。进一步地，本发明所制备得到的活性氧化铝中具有含量为30％～65％的拟薄水铝石结构，更好地维持了氧化铝的活性。
用于实现上述目的的技术方案如下：
本发明提供一种具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法，所述制备方法包括：在拟薄水铝石的制备过程中添加稳定剂(将所述稳定剂添加至制备所述拟薄水铝石的反应体系中，或者将所述稳定剂与制备拟薄水铝石的各原料进行混合)或者将所述稳定剂与拟薄水铝石湿滤饼混合，后烘干，得到所述活性氧化铝；在一个实施方案中，也可以将所述稳定剂与拟薄水铝石直接混合均匀，制备得到所述活性氧化铝；
其中，所述稳定剂的结构式为AmHnXOz，其中A选自元素Na、K、Li、NH4或B，X选自元素P或N，m为0、1、2或3，n为0、1、2或3，m+n＝2、3或4，z为1、2、3或4。
在一个实施方案中，本发明所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法中，所述稳定剂包括但不限于：NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、LiH2PO4、Li2HPO4、Na2H2P2O7。
在一个实施方案中，本发明所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法中，所述在拟薄水铝石的制备过程中添加稳定剂，包括：在拟薄水铝石的制备过程中添加稳定剂；其中，制备得到的拟薄水铝石与所述稳定剂的质量比为100:(1～20)。
在一个实施方案中，本发明所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法中，所述制备得到的拟薄水铝石与所述稳定剂的质量比为100:(2～18)。
在一个实施方案中，本发明所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法中，所述稳定剂的质量与所述拟薄水铝石湿滤饼的干重(即所述拟薄水铝石湿滤饼烘干后的质量)的比例为(1～20):100。
在一个实施方案中，本发明所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法中，所述稳定剂的质量与所述拟薄水铝石湿滤饼的干重(即所述拟薄水铝石湿滤饼烘干后的质量)的比例为(2～18):100。
在一个实施方案中，本发明所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法中，所述拟薄水铝石湿滤饼包括碱法、酸法或中和法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼。
本发明中，所述拟薄水铝石的制备过程包括但不限于碱法、酸法或中和法制备得到拟薄水铝石的过程。
在一个实施方案中，本发明所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法中，所述烘干的温度为100～120℃，所述烘干的时间为1.5～2.5h。
本发明还提供根据本发明所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法制备得到的活性氧化铝。
本发明又提供本发明所述的活性氧化铝在制备催化剂、催化剂载体和干燥剂中的应用。
本发明通过将稳定剂按一定比例添加至制备拟薄水铝石的反应体系中(或者将所述稳定剂与制备拟薄水铝石的各原料进行混合)，或者将稳定剂与所述拟薄水铝石湿滤饼按一定比例混合均匀(也可以将所述稳定剂与拟薄水铝石直接混合均匀来制备所述活性氧化铝)，制备得到的所述活性氧化铝可保持在高温下的优异稳定性。发明人通过大量试验验证了制备得到的氧化铝在600℃下处理2h后的比表面积至少保持在329-441m2/g，在900℃下处理70h后的比表面积至少保持在165-210m2/g。进一步而言，本发明制备得到的活性氧化铝在高温下仍具有拟薄水铝石的结构特征，保持了选择性异构化特征，这种结构的活性氧化铝的使用寿命长，而且具有极好的化学反应选择性。
本发明所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法中，还可以将所述稳定剂与铝酸钠溶液、质量分数为65-70％的硝酸混合，得到混合物，将该混合物在温度为50-60℃下反应0.5-1.5h，过滤，洗涤，得到湿滤饼；将得到的湿滤饼烘干，得到所述活性氧化铝；其中，所述铝酸钠溶液中，氧化铝的浓度为335-445g/L，氢氧化钠的浓度为380-400g/L；所述稳定剂与所述铝酸钠溶液的质量比为1:80；所述稳定剂与所述质量分数为65-70％的硝酸的质量比为1:50。
本发明所述制备方法中所添加的稳定剂，将会使氧化铝表面的铝-羟基数量减少，其中所述P或N元素与羟基的数量结合增加。如果发生缩聚反应，所述P或N元素会占据阴阳离子空位，而不是由原来的铝元素占据阴阳离子的空位；此外，本发明所述制备方法中添加的所稳定剂会阻止氧化铝表面铝离子的重排，降低铝离子的扩散速率，从而直接抑制铝-氧-铝键的形成；进一步而言，本发明所述制备方法中的稳定剂通常会降低含水氧化铝的初始晶粒的大小，从而在烧结过程中延缓了高温氧化铝的成核过程。
本发明所述制备方法中所使用的拟薄水铝石湿滤饼包括所有方法生产制备的拟薄水铝石湿滤饼，包括但不限于碱法、酸法或中和法制备的拟薄水铝石湿滤饼。本发明所述制备方法中，稳定剂可以在制备拟薄水铝石的过程中添加，也可以直接将稳定剂与拟薄水铝石直接进行混合来制备。
本发明所述制备方法中将稳定剂与所述拟薄水铝石或拟薄水铝石湿滤饼按一定比例混合均匀，超过该比例则会降低所得到的氧化铝的晶粒尺寸，甚至会使所述具有拟薄水铝石结构的氧化铝转化为非晶状态。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
本发明通过以下实施例来呈现本发明所述技术方案并实现上述技术效果，其中，所制备得到的活性氧化铝在600℃下处理2h后的比表面积至少保持在329-441m2/g，在900℃下处理70h后的比表面积至少保持在165-210m2/g；同时还具有含量为30％～65％的拟薄水铝石结构，更好地维持了氧化铝的活性。
实施例1：
制备本发明所述活性氧化铝：
在采用碱法制备拟薄水铝石的过程中，将NH4H2PO4添加至该反应体系中(或者将该稳定剂与制备拟薄水铝石的各原料混合)，混合均匀，然后在100℃下烘干1.5h，得到本发明所述活性氧化铝，其中，该碱法制备所得到的拟薄水铝石与NH4H2PO4的质量比为100:1。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为329m2/g，其中拟薄水铝石的含量为63％，020晶面间距为6.6埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为22.2％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为174m2/g。
实施例2：
制备本发明所述活性氧化铝：
在采用酸法制备拟薄水铝石的过程中，将(NH4)2HPO4添加至该反应体系中(或者将该稳定剂与制备拟薄水铝石的各原料混合)，混合均匀，然后在120℃下烘干2.5h，得到本发明所述活性氧化铝，其中，该碱法制备所得到的拟薄水铝石与(NH4)2HPO4的质量比为100:20。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为410m2/g，其中拟薄水铝石的含量为30％，020晶面间距为6.6埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为25.7％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为210m2/g。
实施例3：
制备本发明所述活性氧化铝：
在采用中和法制备拟薄水铝石的过程中，将NaH2PO4添加至该反应体系中(或者将该稳定剂与制备拟薄水铝石的各原料混合)，混合均匀，然后在110℃下烘干2h，得到本发明所述活性氧化铝，其中，该碱法制备所得到的拟薄水铝石与NaH2PO4的质量比为100:2。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为356m2/g，其中拟薄水铝石的含量为65％，020晶面间距为6.6埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为23％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为186m2/g。
实施例4：
制备本发明所述活性氧化铝：
将采用中和法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼(该拟薄水铝石湿滤饼烘干后为1000g)与NaH2PO4 180g混合均匀，然后在110℃下烘干2h，得到本发明所述活性氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为441m2/g，其中拟薄水铝石的含量为30％，020晶面间距为6.8埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为25％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为204m2/g。
实施例5：
制备本发明所述活性氧化铝：
将采用碱法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼(该拟薄水铝石湿滤饼烘干后为1000g)与Na2HPO4 40g混合均匀，然后在110℃下烘干2h，得到本发明所述活性氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为387m2/g，其中拟薄水铝石的含量为60％，020晶面间距为6.8埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为22.5％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为165m2/g。
实施例6：
制备本发明所述活性氧化铝：
将采用碱法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼(该拟薄水铝石湿滤饼烘干后为1000g)与KH2PO4 120g混合均匀，然后在110℃下烘干2h，得到本发明所述活性氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为406m2/g，其中拟薄水铝石的含量为40％，020晶面间距为6.8埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为22.5％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为198m2/g。
实施例7：
制备本发明所述活性氧化铝：
将采用酸法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼(该拟薄水铝石湿滤饼烘干后为1000g)与K2HPO4 150g混合均匀，然后在120℃下烘干2.5h，得到本发明所述活性氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为410m2/g，其中拟薄水铝石的含量为30％，020晶面间距为6.6埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为25.7％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为210m2/g。
实施例8：
制备本发明所述活性氧化铝：
将采用中和法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼(该拟薄水铝石湿滤饼烘干后为1000g)与LiH2PO4 180g混合均匀，然后在110℃下烘干2h，得到本发明所述活性氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为441m2/g，其中拟薄水铝石的含量为30％，020晶面间距为6.8埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为25％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为204m2/g。
实施例9：
制备本发明所述活性氧化铝：
将采用碱法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼(该拟薄水铝石湿滤饼烘干后为1000g)与Na2H2P2O7 40g混合均匀，然后在110℃下烘干2h，得到本发明所述活性氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为387m2/g，其中拟薄水铝石的含量为60％，020晶面间距为6.8埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为22.5％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为165m2/g。
实施例10：
制备本发明所述活性氧化铝：
将Na2H2P2O7与铝酸钠溶液、质量分数为65％的硝酸混合，得到混合物，将该混合物在温度为60℃下反应1.5h，过滤，洗涤，得到湿滤饼；将得到的湿滤饼在110℃下烘干2h，得到所述活性氧化铝；
其中，所述铝酸钠溶液中，氧化铝的浓度为445g/L，氢氧化钠的浓度为400g/L；Na2H2P2O7与所述铝酸钠溶液的质量比为1:80；Na2H2P2O7与所述质量分数为65％的硝酸的质量比为1:50。
将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为387m2/g，其中拟薄水铝石的含量为60％，020晶面间距为6.8埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为22.5％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为165m2/g。
实施例11：
制备本发明所述活性氧化铝：
将KH2PO4与铝酸钠溶液、质量分数为65％的硝酸混合，得到混合物，将该混合物在温度为60℃下反应1.5h，过滤，洗涤，得到湿滤饼；将得到的湿滤饼在110℃下烘干2h，得到所述活性氧化铝；
其中，所述铝酸钠溶液中，氧化铝的浓度为445g/L，氢氧化钠的浓度为400g/L；KH2PO4与所述铝酸钠溶液的质量比为1:80；KH2PO4与所述质量分数为65％的硝酸的质量比为1:50。
将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为389m2/g，其中拟薄水铝石的含量为60％，020晶面间距为6.8埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为23.5％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为167m2/g。
对比实施例1
取采用碱法制备得到的拟薄水铝石1000g，在100℃下烘干1.5h，得到氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为280m2/g，其中拟薄水铝石的含量为62％，020晶面间距为6.5埃，晶粒尺寸为33埃，灼减率为22.1％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为130m2/g。
对比实施例2
将采用酸法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼(该拟薄水铝石湿滤饼烘干后为1000g)与BH12N3O 8.5g混合均匀，然后在110℃下烘干2h，得到活性氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为280m2/g，其中该活性氧化铝为非晶态物质，灼减率为22.7％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为130m2/g。
对比实施例3
将采用酸法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼(该拟薄水铝石湿滤饼烘干后为1000g)与K2HPO4 230g混合均匀，然后在110℃下烘干2h，得到活性氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为248m2/g，其中该活性氧化铝为非晶态物质，灼减率为22.7％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为102m2/g。
对比实施例4
将采用碱法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼1000g与二氧化硅83g混合均匀，然后在110℃下烘干2h，得到活性氧化铝。将该活性氧化铝在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为254m2/g，其中拟薄水铝石的含量为33％，020晶面间距为6.56埃，晶粒尺寸为32埃，灼减率为21％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为140m2/g。
对比实施例5
将铝酸钠溶液和质量分数为65％的硝酸混合，得到混合物，将该混合物在温度为60℃下反应1.5h，过滤，洗涤，得到湿滤饼；将得到的湿滤饼在110℃下烘干2h，得到拟薄水铝石；其中，所述铝酸钠溶液中，氧化铝的浓度为445g/L，氢氧化钠的浓度为400g/L；将该拟薄水铝石在600℃下处理2h后，该活性氧化铝的比表面积为280m2/g，其中拟薄水铝石的含量为62％，020晶面间距为6.5埃，晶粒尺寸为33埃，灼减率为22.1％；将该活性氧化铝在900℃下处理70h后，该活性氧化铝的比表面积为130m2/g。
从以上实施例1-11和对比实施例1-5可以看出，本发明通过添加特定量的稳定剂所制备得到活性氧化铝在600℃下处理2h后的比表面积至少保持在329-441m2/g，在900℃下处理70h后的比表面积至少保持在165-210m2/g，同时具有30％～65％的拟薄水铝石。而如果在制备过程中，不添加或者添加比例过低或过高的所述稳定剂，则得到的活性氧化铝在900℃下处理70h后，其比表面积仅为130m2/g。而添加比例过高的本发明所述稳定剂，所得到的活性氧化铝为非晶态物质，在900℃下处理70h后，其比表面积仅为102m2/g。
总之，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

Claims (4)

1.一种具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法，所述制备方法包括：在拟薄水铝石的制备过程中添加稳定剂，其中，制备得到的拟薄水铝石与所述稳定剂的质量比为100:(1～20)；或者，将所述稳定剂与拟薄水铝石湿滤饼混合，所述稳定剂的质量与所述拟薄水铝石湿滤饼的干重的比例为(1～20):100； 后烘干，得到所述活性氧化铝；
所述稳定剂为NH4H2PO4、(NH4) 2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、LiH2PO4、Li2HPO4或Na2H2P2O7；
所述烘干的温度为100～120℃，所述烘干的时间为1.5～2.5h；
制备得到的氧化铝在600℃下处理2h后的比表面积保持在329-441m2/g，在900℃下处理70h后的比表面积保持在165-210m2/g。
2.根据权利要求1所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法，其特征在于，制备得到的拟薄水铝石与所述稳定剂的质量比为100:(2～18)。
3.根据权利要求1所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述稳定剂的质量与所述拟薄水铝石湿滤饼的干重的比例为(2～18):100。
4.根据权利要求1所述的具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石湿滤饼包括碱法、酸法或中和法制备得到的拟薄水铝石湿滤饼。
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