CN107282080B - 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂热稳定性差的问题，本发明通过采用粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，所述活性组分为钯，所述助催化剂选自锆和铪中至少一种；催化剂中钯含量为0.3～1.0wt％,助催化剂含量为0.1～0.5wt％；所述载体为掺氮改性的活性炭的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制生产中。

Description

粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料。负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。
由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。对苯二甲酸加氢精制通常反应压力为6.5～8.5MPa，反应温度为250～290℃条件下进行，钯的晶粒长大不可避免，在正常的反应条件下，催化剂的失活主要是钯的晶粒长大，商业上失活的对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂，钯晶粒会长大到20nm以上，而新鲜催化剂的钯晶粒在2～5nm之间；在工业应用中钯的晶粒长大的越快，则催化剂的正常使用寿命则越短。催化剂的使用寿命的缩短不仅造成昂贵的钯炭催化剂的浪费，而且会造成工厂因为更换催化剂重大经济损失。A.V.Romanenko等人提出了在活性组分中添加Ru的方法(Influence of rutheniumaddition on sintering of carbon-supported palladium,Applied Catalysis A:General 227(2002)117-123)，结果表明Ru的加入提高了催化剂抗烧结能力，从而提高催化剂的热稳定性；但是Ru的价格比Pd还贵，同时Ru的加入提高了对苯二甲酸苯环被加氢的风险，美国专利US6753290(Catalytic composition,method for manufacturing thereofand method for the purification of terephthalic acid)也有相似的报道。美国专利US4,892,972(Purification of crude terephthalic acid)通过采用Pd/C和Rh/C的双层催化剂，Pd与Rh的比例为10:1用于粗对苯二甲酸加氢精制，结果发现其催化剂寿命有明显提高，Rh晶粒不易长大；但Rh的价格是Pd的十倍，因此在实际中不适用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂热稳定性差的问题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有耐热稳定性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，所述活性组分为钯，所述助催化剂选自锆和铪中至少一种；催化剂中钯含量为0.3～1.0wt％,助催化剂含量为0.1～0.5wt％；所述载体为掺氮改性的活性炭。
上述技术方案中，活性炭掺氮与普通活性炭相比，可以提高催化剂稳定性。
上述技术方案中，助催化剂优选同时包括锆和铪，两者在提高催化剂稳定性方面具有促进作用。
上述技术方案中，载体中的掺氮量没有特别限制，作为非限制性举例载体中掺氮量为0.5wt％以下，进一步，例如但不限于0.1～0.5wt％。
上述技术方案中，所述的活性炭优选为煤质炭、木质炭或果壳炭。
上述技术方案中，所述的果壳炭优选为椰壳炭。
上述技术方案中，所述的椰壳炭比表面优选为800～1600m2/g，孔容优选为0.35～0.80ml/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案所述的催化剂的制备方法，包括一下步骤：
(1)将活性炭水洗、烘干；
(2)将步骤(1)中烘干后的活性炭在惰性气体保护下升温至600～1000℃，然后将有机胺溶剂通过气体夹带通过活性炭，在600～1000℃反应1～2h，冷却至室温，得到载体前体I；
(3)通过碱性化合物调节含钯以及锆、铪化合物中至少一种水溶液的pH值至1～10，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(2)的催化剂载体与催化剂前驱体混合，得到催化剂前体i；
(5)陈化，得到催化剂前体ii；
(6)用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；
(7)水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)水洗中纯水与活性炭体积之比为(2～10)：1；步骤(2)中惰性气体为氮气、氦气、氩气的一种，优选氮气，空速为20～100h-1；有机胺为甲胺、乙胺、乙二胺中至少一种。步骤(3)所述碱性化合物优选为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或氨水中的至少一种，最优选为碱金属碳酸盐，碳酸钠最常见，最便宜，因此最最优选碳酸钠，碳酸钠水溶液的浓度为5～15wt％，优选10wt％；所述的含钯化合物选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯中至少一种，优选为氯钯酸；所述的含锆、含铪化合物选自硝酸盐、醋酸盐中至少一种，优选硝酸盐；所述的pH值为1～10，优选为3～7。步骤(4)所述的催化剂载体与催化剂前驱体混合方式为浸渍或喷涂，优选浸渍，浸渍液的体积为催化剂载体体积的0.3～2.0倍，优选0.3～0.8倍，最优选为0.52倍。步骤(5)所述陈化的时间优选为8～48小时，优选24小时。关于步骤(6)，还原剂和还原剂浓度、还原时间等具体还原条件不是本发明的技术关键，本领域技术人员知道怎样用还原剂将化合态钯还原为单质钯。例如所述的还原剂可选采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。所述的甲酸盐可以是甲酸铵、甲酸的碱金属盐，而甲酸的碱金属盐中从经济上而言甲酸钠最常用。当采用甲酸钠为还原剂时，甲酸钠水溶液质量百分比浓度优选为5～10％，还原温度为30～120℃，优选60～100℃，还原时间优选为0.5～8小时，甲酸钠水溶液的体积优选为催化剂前体ii的2～4倍。步骤(7)所述水洗至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止。
上述技术方案中，当有机胺同时采用甲胺和乙二胺作为掺氮试剂时，比单独采用甲胺或乙二胺为好，两者在促进催化剂稳定方面具有相互促进作用。
本发明实施例和比较例的催化剂中钯、Zr、Hf含量采用ICP-AES测定，载体N含量采用XPS测量。
催化剂热稳定性测定：
将催化剂在N2保护下，500℃下焙烧8小时，然后冷却至室温。用X-射线衍射仪(XRD)测焙烧后的催化剂中钯的平均晶粒大小，可以用Debye-Scherrer公式计算。
Scherrer公式：Dhkl＝kλ/βcosθ，其中，Dhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，k为Scherrer常数(通常为0.89)，λ为入射X射线波长(Cuka波长为0.15406nm，Cuka1波长为0.15418nm。)，θ为布拉格衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad)。
催化剂的热稳定性用焙烧前后催化剂中活性成分的晶粒增大率表示，此值越大，稳定性越小，反之亦然。晶粒增大率计算为：
晶粒增大率＝[(焙烧后Pd的平均粒径-新鲜催化剂的Pd的平均粒径)/新鲜催化剂的Pd的平均粒径]×100％。
本发明方法的技术关键是本发明催化剂的载体为经掺氮改性的活性炭，同时添加Zr、Hf金属。采用本发明催化剂，即使在高温500℃处理8小时，Pd的平均晶粒大小也在5.8nm以下，晶粒增长率低于72％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭放入管式炉中，在氮气的保护下升温至800℃，然后在该温度下将乙二胺液体氮气夹带方式通入管式炉，氮气空速为80h-1，时间1.5h，然后切换至氮气，冷却至室温，得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液和0.2克无水硝酸锆，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例2】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭放入管式炉中，在氮气的保护下升温至800℃，然后在该温度下将乙二胺液体氮气夹带方式通入管式炉，氮气空速为80h-1，时间1.5h，然后切换至氮气，冷却至室温，得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液和0.2克无水硝酸铪，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例3】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭放入管式炉中，在氮气的保护下升温至800℃，然后在该温度下将甲胺液体氮气夹带方式通入管式炉，氮气空速为80h-1，时间1.5h，然后切换至氮气，冷却至室温，得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液和0.2克无水硝酸锆，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例4】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭放入管式炉中，在氮气的保护下升温至800℃，然后在该温度下将甲胺液体氮气夹带方式通入管式炉，氮气空速为80h-1，时间1.5h，然后切换至氮气，冷却至室温，得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液和0.2克无水硝酸铪，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例5】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭放入管式炉中，在氮气的保护下升温至800℃，然后在该温度下将乙二胺液体氮气夹带方式通入管式炉，氮气空速为80h-1，时间1.5h，然后切换至氮气，冷却至室温，得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液和0.1克无水硝酸锆、0.1克无水硝酸铪，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例6】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭放入管式炉中，在氮气的保护下升温至800℃，然后在该温度下将甲胺液体氮气夹带方式通入管式炉，氮气空速为80h-1，时间1.5h，然后切换至氮气，冷却至室温，得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液和0.1克无水硝酸锆、0.1克无水硝酸铪，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例7】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭放入管式炉中，在氮气的保护下升温至800℃，然后在该温度下将体积比为1:1的甲胺和乙二胺混合液体氮气夹带方式通入管式炉，氮气空速为80h-1，时间1.5h，然后切换至氮气，冷却至室温，得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液和0.1克无水硝酸锆、0.1克无水硝酸铪，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【对比例1】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液和0.2克无水硝酸锆，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【对比例2】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭放入管式炉中，在氮气的保护下升温至800℃，然后在该温度下将乙二胺液体氮气夹带方式通入管式炉，氮气空速为80h-1，时间1.5h，然后切换至氮气，冷却至室温，得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【对比例3】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干得到载体前体I。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述催化剂载体浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下500℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
表1.
Figure BDA0000962842360000091
表2
Figure BDA0000962842360000101

Claims (10)

1.粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，所述活性组分为钯，所述助催化剂选自锆和铪中至少一种；催化剂中钯含量为0.3~1.0wt%，助催化剂含量为0.1~0.5wt%；所述载体为掺氮改性的活性炭。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性炭为煤质炭、木质炭或果壳炭。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的果壳炭为椰壳炭。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的椰壳炭比表面为800～1600ｍ2/g，孔容为0.35～0.80ml/g。
5.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭水洗、烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的活性炭在惰性气氛保护下升温至600~1000℃，然后将有机胺溶剂通过气体夹带通过活性炭，在600~1000℃反应1~2h，冷却至室温，得到载体前体I；
（3）通过碱性化合物调节含钯以及锆、铪化合物中至少一种水溶液的pH值至1~10，得到催化剂前驱体；
（4）将步骤（2）的催化剂载体前体I与催化剂前驱体混合，得到催化剂前体i；
（5）陈化，得到催化剂前体ii；
（6）用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；
（7）水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述碱性化合物选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的含钯化合物选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯中至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的含锆、含铪化合物选自硝酸盐、醋酸盐中至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂选自氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气、氦气、氩气的一种。
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