CN112439413A - 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)酸溶液处理活性炭，得到载体前体I；(2)将载体前体I水洗、沥干、干燥、得到催化剂载体I；(3)将催化剂载体I的温度调节到0～10℃，将氧化剂溶液喷涂到催化剂载体I，然后干燥，得到催化剂载体II，所述氧化剂溶液的温度为0～10℃；(4)将催化剂载体II的温度调节到0～10℃，将含钯化合物溶液喷涂到催化剂载体II上，得到催化剂前体I，所述含钯化合物溶液的温度为0～10℃；(5)陈化，得到催化剂前体ii；(6)用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；(7)水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料。PTA工业上采用两步法生产：氧化和加氢，首先PX在Co/Mn/Br的催化剂下，170～220℃下氧化生产粗TA，然后在高温高压下，采用0.5wt％钯炭加氢精制除去主要杂质4-CBA，离心分离得到PTA。Pd/C催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的含量以及分布状况，对催化剂性能的影响非常大。
Pd在催化剂上成蛋壳分部，由于载体处理方法以及负载方法的不同，钯在制备过程中会流失，造成钯在载体上负载率不过。另外，活性组分钯在表面分布越均匀，钯的分散度越高，钯的利用率也越高。活性炭载体的表面性质影响着钯在载体表面的分布。主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，在载体活性炭上难以均匀分布，从而导致制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。美国专利但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US4476241(Catalyzing emulsionpaper release compositions)采用甲醇清洗活性炭表面的细粉，用硝酸钯的甲醇溶液浸泡活性炭，得到的催化剂Pd的负载率低，催化剂中的Pd含量小于0.2wt％；美国专利US3138560(Process for producing palladium on carbon catalysts)中提到用双氧水处理活性炭载体，但是得到的钯炭催化剂活性不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的钯负载率低、钯平均晶粒大的问题，提供一种新的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，催化剂活性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一所述方法得到的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明技术方案如下：
粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括钯，所述载体为活性炭，包括以下步骤：
(1)酸溶液处理活性炭，得到载体前体I；
(2)将载体前体I水洗、沥干、干燥、得到催化剂载体I；
(3)将催化剂载体I的温度调节到0～10℃，将氧化剂溶液喷涂到催化剂载体I，然后干燥，得到催化剂载体II，所述氧化剂溶液的温度为0～10℃；
(4)将催化剂载体II的温度调节到0～10℃，将含钯化合物溶液喷涂到催化剂载体II上，得到催化剂前体i，所述含钯化合物溶液的温度为0～10℃；
(5)陈化，得到催化剂前体ii；
(6)用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；
(7)水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
通过将步骤(3)中将催化剂载体I的温度和氧化剂溶液的温度控制在0～10℃，以及将步骤(4)中将催化剂载体II的温度和含钯化合物溶液的温度控制在0～10℃，催化剂的钯负载率高、钯平均晶粒小，粗对苯二甲酸精制加氢后，产品中4-CBA残留大幅度降低。
上述技术方案中，所述氧化剂可选过氧化氢、重铬酸钾(或钠)、高氯酸钾(或钠)，或高锰酸钾(或钠)；更有选高锰酸钾(或钠)。
上述技术方案中，优选钯的质量百分含量为催化剂干重的0.3～0.8％；例如但不限于钯的质量百分含量为催化剂干重的0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％等等。
上述技术方案中，所述的活性炭载体优选为煤质炭、木质炭或果壳炭。
上述技术方案中，所述的果壳炭优选为椰壳炭。
上述技术方案中，所述的活性炭比表面优选为800～1600m2/g，例如但不限于所述的活性炭比表面为900m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g等等。
上述技术方案中，优选所述的活性炭孔容为0.35～0.80ml/g，例如但不限于所述的活性炭孔容为0.4ml/g、0.45ml/g、0.5ml/g、0.55ml/g、0.6ml/g、0.65ml/g、0.7ml/g、0.75ml/g等等。
上述技术方案中，优选步骤(1)所述酸包括选自由硝酸、硫酸和盐酸所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述的酸最优选硝酸。
上述技术方案中，优选所述酸溶液为酸的水溶液。
上述技术方案中，优选所述酸溶液的质量百分比浓度为1～5wt％。
上述技术方案中，所述酸溶液的体积用量优选是活性炭体积的1.5～3倍。
上述技术方案中，步骤(1)处理时间优选为0.5～2小时。
上述技术方案中，步骤(2)所述优选采用纯水水洗。
上述技术方案中，优选步骤(2)用水洗直至水洗液pH成中性。
上述技术方案中，优选步骤(2)干燥的温度为100～130℃。
上述技术方案中，优选步骤(2)干燥的时间为4～16h；例如但不限于步骤(2)干燥的时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等等。
上述技术方案中，优选步骤(3)所述氧化剂溶液质量百分比浓度为0.5～10wt％，
上述技术方案中，优选步骤(3)所述氧化剂溶液的体积为载体孔容的0.1～1倍，例如但不限于步骤(3)所述氧化剂溶液的体积为载体孔容的0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、0.9倍等等。
上述技术方案中，优选步骤(3)喷涂的时间为1～10min，例如但不限于步骤(3)喷涂的时间为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min等等。
上述技术方案中，优选步骤(4)所述的钯化合物包括选自由硝酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，优选步骤(4)所述的钯的化合物包括氯钯酸碱金属盐。
上述技术方案中，优选步骤(4)钯化合物溶液的体积为载体孔容的0.1～1倍，例如但不限于钯化合物溶液的体积为载体孔容的0.15倍、0.2倍、0.25倍、0.3倍、0.35倍、0.4倍、0.45倍、0.5倍、0.55倍、0.6倍、0.65倍、0.7倍、0.75倍、0.8倍、0.85倍、0.9倍、0.95倍等等。
上述技术方案中，优选步骤(4)喷涂时间为1～10min；例如但不限于步骤(4)喷涂时间为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min等等。
上述技术方案中，优选步骤(4)所述含钯化合物溶液为含钯化合物水溶液。
上述技术方案中，步骤(5)所述陈化的时间优选为8～48小时，例如但不限于步骤(5)所述陈化的时间为10小时、12小时、14小时、18小时、20小时、22小时、24小时、30小时、36小时、42小时等等。
上述技术方案中，优选步骤(6)所述的还原剂包括采用由氢气、甲酸、甲醛(或甲酸盐)和次磷酸盐所组成的物质组中的至少一种，更优选次磷酸盐，次磷酸盐中优选次磷酸钠和/或次磷酸钾。
当采用次磷酸钾为还原剂时，次磷酸钾水溶液质量百分比浓度优选为5～20wt％，例如但不限于次磷酸钾水溶液质量百分比浓度为6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％等等。
次磷酸钾水溶液的体积优选为催化剂前体iii的2～4倍。
上述技术方案中，还原时间优选为0.5～8小时，例如但不限于还原时间为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述制备方法得到的催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之二的技术方案中所述的催化剂或者按照技术问题之一的技术方案中任一项所述的制备方法获得的催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。
本发明的技术关键时催化剂的制备方法和该制备方法获得的催化剂，对于该催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用具体采用的工艺条件，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
本发明实施例和比较例的催化剂中钯含量采用ICP-AES测定。
原料和产品中的4-CBA采用高效液相色谱(HPLC)分析，首先将要分析的样品完全溶入氨水再分析。
用X-射线衍射仪(XRD)测焙烧后的催化剂平均晶粒大小，可以用Debye-Scherrer公式Dhkl＝kλ/βcosθ计算，其中，Dhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，k为Scherrer常数(通常为0.89)，λ为入射X射线波长(Cuka波长为0.15406nm，Cuka1波长为0.15418nm)，θ为布拉格衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad)。
催化剂的活性评价条件：
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到催化剂载体I。将催化剂载体I降温冷却至5℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液(温度为5℃)喷涂到催化剂载体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至5℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至5℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
【实施例2】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到催化剂载体I。将催化剂载体I降温冷却至5℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液(温度为5℃)喷涂到催化剂载体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至3℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至3℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
【实施例3】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到催化剂载体I。将催化剂载体I降温冷却至5℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液(温度为5℃)喷涂到催化剂载体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至10℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至10℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
【实施例4】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到催化剂载体I。将催化剂载体I降温冷却至5℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液(温度为5℃)喷涂到催化剂载体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为1min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至5℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至5℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为1min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
【实施例5】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到催化剂载体I。将催化剂载体I降温冷却至5℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液(温度为5℃)喷涂到催化剂载体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为3min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至5℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至5℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为3min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
【实施例6】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到催化剂载体I。将催化剂载体I降温冷却至3℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液(温度为3℃)喷涂到催化剂载体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至5℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至5℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
【实施例7】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到催化剂载体I。将催化剂载体I降温冷却至10℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液(温度为10℃)喷涂到催化剂载体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至5℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至5℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
【实施例8】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到催化剂载体I。将催化剂载体I降温冷却至3℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液(温度为3℃)喷涂到催化剂载体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至3℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至3℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
【实施例9】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到催化剂载体I。将催化剂载体I降温冷却至10℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液(温度为10℃)喷涂到催化剂载体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至10℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至10℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
【对比例1】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，以3wt％的硝酸水溶液处理活性炭，溶液体积是活性炭体积2倍，处理时间为1小时，用纯水洗涤至洗涤液成中性，沥干，然后110℃干燥8h，得到载体前体I。将载体前体I冷却至室温26℃然后放置到转锅中，用20ml质量浓度为5wt％的高锰酸钾水溶液喷(室温26℃)涂到载体前体I上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，然后将喷涂所得的载体干燥，得到催化剂载体II。将催化剂载体II降温至室温26℃，将40ml的氯钯酸钠水溶液(溶液中Pd的浓度为6.25gPd/L)降温至室温26℃，然后将氯钯酸钠水溶液在转锅中喷涂到催化剂载体II上，转锅转速为20rpm，喷涂时间为2min，得到催化剂前体i。将催化剂前体i陈化12h，得到催化剂前体ii。用质量百分比浓度为10wt％次磷酸钾水溶液还原催化剂前体ii，其中次磷酸钾水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂制备主要工艺列于表1，催化剂中钯含量、钯负载率、钯的平均晶粒大小以及催化剂活性数据列于表2。
表1
表2
Claims (10)
1.粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括钯，所述载体为活性炭，包括以下步骤：
(1)酸溶液处理活性炭，得到载体前体I；
(2)将载体前体I水洗、沥干、干燥、得到催化剂载体I；
(3)将催化剂载体I的温度调节到0～10℃，将氧化剂溶液喷涂到催化剂载体I，然后干燥，得到催化剂载体II，所述氧化剂溶液的温度为0～10℃；
(4)将催化剂载体II的温度调节到0～10℃，将含钯化合物溶液喷涂到催化剂载体II上，得到催化剂前体I，所述含钯化合物溶液的温度为0～10℃；
(5)陈化，得到催化剂前体ii；
(6)用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；
(7)水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是钯的质量百分含量为催化剂干重的0.3～0.8％。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性炭载体为煤质炭、木质炭或果壳炭；优选所述的果壳炭为椰壳炭。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的活性炭比表面为800～1600m2/g，孔容为0.35～0.80ml/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述酸包括选自由硝酸、硫酸和盐酸所组成的物质组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含钯化合物包括选自由硝酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯所组成的物质组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含钯化合物溶液为含钯化合物水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂包括采用由氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐、和次磷酸盐所组成的物质组中的至少一种。
9.权利要求1至8中任一项所述制备方法得到的催化剂。
10.权利要求8所述的催化剂或者按照权利要求1～8中任一项所述的制备方法获得的催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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