CN115228467B - 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的粗对苯二甲酸加氢后杂质含量过高的问题，本发明于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂的包括活性炭载体和活性组分，所述的催化剂在Raman光谱高位移峰A与低位移峰B面积之比为0.40～0.60，其中高位移峰A的峰顶点的位移值为1550～1620cm‑1，低位移峰B的峰顶点的位移值为1250～1400cm‑1，所述的活性组分包括钯的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于制备粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂生产中。
Description
技术领域
本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种重要的高分子聚合物，广泛的应用于涤纶面料、工程塑料、PET瓶等，每年需求超过8000万吨。PET是由精对苯二甲酸(俗称PTA)和乙二醇聚合而来。对二甲苯(PX)在Co/Mn/Br的催化剂体系下氧化得到CTA(粗对苯二甲酸)，然后在钯炭催化剂下高温高压将主要的杂质4-CBA(对羧基苯甲醛)加氢生成对甲基苯甲酸(p-TA)结晶、分离得到PTA。由于钯炭催化剂采用单一的活性组份，商业催化剂钯含量在0.5wt％左右，对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。出于充分利用贵金属的考虑，通常催化剂做成蛋壳型。所以金属钯在载体上的分布、分散状况，对催化剂性能的影响非常大，而不同的活性炭载体是一个重要的影响因素。
美国专利US7586002(Catalyst for Purification of Aromatic Acids)为了提高催化剂活性，将果壳活性炭粉末与各种有机添加剂粘合，然后挤压成一定形状的活性炭前体，再在高温下处理，得到4～10nm和500～2000nm两种孔径结构的活性炭，然后制备的钯炭催化剂4-CBA的处理能力明显提高。但这种方法制备的活性炭步骤繁多，需要添加各种有机物粘结剂和溶剂，会对环境造成污染，另外这些有机物会在活性炭上残留Pd，对后续加氢PTA质量造成影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是粗对苯二甲酸加氢后杂质含量过高，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，杂质含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂的包括活性炭载体和活性组分，所述的催化剂在Raman光谱高位移峰A与低位移峰B面积之比为0.40～0.60，其中高位移峰A的峰顶点的位移值为1550～1620cm-1，低位移峰B的峰顶点的位移值为1250～1400cm-1，所述的活性组分包括钯。
催化剂的拉曼光谱所述高位移峰与低位移峰峰面积之比在0.4～0.6时，能够降低加氢产品中杂质4-CBA和P-TA的含量。该峰面积之比低于0.4或高于0.6时效果明显变差。
上述技术方案中，作为非限制性举例，例如但限于所述的催化剂在Raman光谱高位移峰A与低位移峰B面积之比为0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，例如但不限于高位移峰A的峰顶点的位移值为1555cm-1、1560cm-1、1565cm-1、1570cm-1、1575cm-1、1580cm-1、1585cm-1、1590cm-1、1595cm-1、1600cm-1、1605cm-1、1610cm-1、1615cm-1等等。
上述技术方案中，所述的活性炭优选为煤质炭、木质炭或果壳炭。所述的果壳炭更优选为椰壳炭。
上述技术方案中，所述的活性炭载体中，4～8目的活性炭质量占比优选大于98％。
上述技术方案中，所述催化剂的比表面优选为1000～1300m2/g。例如但不限于1050m2/g、1100m2/g、1150m2/g、1200m2/g、1250m2/g等等。
上述技术方案中，所述催化剂的孔容优选为0.35～0.80cm3/g。例如但不限于0.40cm3/g、0.45cm3/g、0.50cm3/g、0.55cm3/g、0.60cm3/g、0.65cm3/g、0.70cm3/g、0.75cm3/g等等。
上述技术方案中，催化剂中钯含量优选为0.3～1.0wt％。例如但不限于0.35wt％、0.40wt％、0.45wt％、0.50wt％、0.55wt％、0.60wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.80wt％、0.85wt％、0.90wt％、0.95wt％等等。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
上述技术方案之一所述的催化剂的催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭炭化料进行热活化，冷却得活性炭前体i，活化气氛包括为包括水蒸气和醋酸蒸气的混合气体；
(2)活性炭前体i用酸液浸泡；所述的酸优选包括硝酸和/或盐酸；水洗至洗出液显中性，得活性炭前体ii；
(3)烘干活性炭前体ii得到所需的活性炭载体；
(4)通过碱性化合物调节含钯化合物水溶液的pH值至3～10，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体负载到活性炭载体上，得到催化剂前体i；
(6)将步骤(5)中的到催化剂前体i陈化，得到催化剂前体ii；
(7)用还原剂还原步骤(6)的催化剂前体ii，得到催化剂前体iii；
(8)水洗催化剂前体iii，得到所述的催化剂。
上述技术方案中，优选步骤(1)中活化温度为600～1200℃。例如但不限于650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃等等。步骤(1)所述的活化温度更优选为800～1000℃。
上述技术方案中，优选活化时间为4～12h。例如但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时等等。
上述技术方案中，无意对活性炭炭化料的粒度进行限制，仅作为举例，可选用4～8目的活性炭炭化料。
上述技术方案中，对实施步骤(1)所采用的活化设备没有特别限制，比如可以在旋转炉中活化。
上述技术方案中，优选步骤(1)中活化气氛中水蒸气与醋酸蒸气的摩尔之比为1～20。例如但不限于活化气氛中水蒸气与醋酸蒸气的摩尔之比为2、4、6、8、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等等。更优选10～20。
上述技术方案中，优选活化气氛的进料体积空速为5～100h-1。例如但不限于10h-1、15h-1、20h-1、25h-1、30h-1、35h-1、40h-1、45h-1、50h-1、55h-1、60h-1、65h-1、70h-1、75h-1、80、85、90、95等等，但更优选30～80h-1。本发明活化气氛的进料体积空速相对于相对于活性炭炭化料的体积计。
上述技术方案中，优选步骤(2)中所述的酸液为酸的水溶液。
上述技术方案中，优选步骤(2)中所述的酸为硝酸。
上述技术方案中，优选酸液的重量浓度为0.1～1.0wt％。作为非限制性举例，酸液的重量浓度可以但不限于为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％等等。
上述技术方案中，优选酸液浸泡的时间为30～120min。浸泡的时间例如但不限于35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、110min、115min等等。
上述技术方案中，步骤(2)中酸液与活性炭前体i体积之比优选2～10，例如但不限于3、4、5、6、7、8、9等等。
上述技术方案中，步骤(4)所述碱性化合物优选包括选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和氨所组成的物质组中的至少一种。所述碱性化合物优选以水溶液的形式使用。以碳酸钠水溶液为例，碳酸钠水溶液的浓度优选为5～15wt％(例如但不限6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％)。
上述技术方案中，步骤(4)所述的含钯化合物选自由硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯所组成的物质组中的至少一种，优选包括氯钯酸。
上述技术方案中，步骤(4)所述的pH值更优选为4～7，例如但不限4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5等等。
上述技术方案中，步骤(5)所述的负载方法优选为喷涂或浸渍，更优选喷涂；催化剂前驱体体积优选为催化剂载体体积的0.3～2.0倍，例如但不限于0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、0.9倍、1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍倍，等等，更优选0.3～0.8倍，最优选为0.52倍。
上述技术方案中，步骤(6)所述陈化的时间优选为8～48小时，例如但不限于9小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时等等，更优选10～30小时。
上述技术方案中，步骤(7)所述的还原剂选自包括由甲酸、碱金属甲酸盐和碱金属次磷酸盐所组成的物质组中的至少一种。所述还原计优选以水溶液的形式使用。所述的还原剂更优选包括甲酸钠。以甲酸钠水溶液为例，甲酸钠水溶液的浓度优选为5～10wt％，(例如但不限6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％)。
上述技术方案中，甲酸钠水溶液体积优选为催化剂载体体积的1.0～10倍，例如但不限于1.5、2.0、2.3、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等，更优选3～5倍。
除非特别指明，按照本领域技术人员习惯，所有颗粒性物料的体积是指体积。
上述技术方案中，优选步骤(8)中水洗催化剂前体iii至洗出液用AgNO3检测无Cl-为止。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述制备方法获得的催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，而对于具体应该的工艺条件，本领域技术人员可以合理确定且不必付出创造性劳动，且能够取得可比的技术效果。例如但不限于：
加氢精制反应温度可以为265～295℃；
加氢精制反应压力可以为7.0～10.0MPa。
本发明方法得到的催化剂采用高压釜进行评价，具体评价条件为：
催化剂用量：2.0克；粗对苯二甲酸量(CTA)：30.0克；溶剂：1000g纯水；反应压力：7.5Mpa；反应温度：280℃；反应时间45min。
高效液相色谱(HPLC)分析反应前后固样中的4-CBA，p-TA杂质。
Pd含量采用ICP进行分析。
催化剂的比表面积、催化剂的孔容采用物理吸附仪测试，采用BET法计算。
拉曼实验采用法国Horiba公司生产的LabRAM Aramis显微共聚焦拉曼光谱仪。测试所用激光为波长532nm的Nd:YAG固体激光器，光栅刻度数为600gr/mm，工作物镜为50倍，实验前，先用单晶硅对波数位置进行校正(520.7cm-1)，并采集标样的拉曼谱图作为参考。通过光谱仪自带的软件LabSpec 6进行拟合对谱图进行分峰拟合，也可以采用Origin等数据处理软件进行分峰拟合，拟合峰均选为洛伦兹峰模型，将高位移峰A与低位移峰B面积拟合峰面积对比。
下面通过实施例和附图说明对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1为实施例1催化剂的拉曼光谱图(Raman图谱)，拉曼频移在1000～2000cm-1之间存在两个谱带，高位移峰A(1580cm-1附近)与低位移峰B(1360cm-1附近)。
具体实施方式
【实施例1】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度900℃，活化时间为6h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为15，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为40h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【实施例2】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度1000℃，活化时间为6h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为15，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为40h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【实施例3】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度800℃，活化时间为6h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为15，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为40h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【实施例4】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度900℃，活化时间为4h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为15，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为40h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【实施例5】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度900℃，活化时间为8h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为15，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为40h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【实施例6】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度900℃，活化时间为6h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为18，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为40h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【实施例7】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度900℃，活化时间为6h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为10，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为40h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【实施例8】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度900℃，活化时间为6h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为15，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为30h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【实施例9】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度900℃，活化时间为6h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为15，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为60h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【实施例10】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度800℃，活化时间为8h，活化气氛水蒸气与乙酸蒸汽的摩尔之比为15，相对于椰壳炭化料的混合气体体积空速为60h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【对比例1】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度900℃，活化时间为6h，活化气氛水蒸气，相对于椰壳炭化料的气体体积空速为40h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
【对比例2】
称取1000克市售的椰壳炭化料破碎、筛选4～8目的部分放入旋转活化炉中活化：活化温度1000℃，活化时间为12h，活化气氛水蒸气，相对于椰壳炭化料的气体体积空速为40h-1，活化炉转速为2rpm；活化完成后冷却至室温得到活性炭前体i；用浓度为0.5wt％硝酸水溶液浸泡活性炭前体i，硝酸水溶液和活性炭前体i体积之比为5，浸泡时间为60min，浸泡完成后用去离子水水洗至中性、沥干得到活性炭前体ii，然后将活性炭前体ii烘干得到所需的活性炭载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
称取50g活化好的活性炭载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体喷涂到活性炭载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30ml浓度为10wt％的甲酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据和评价结果数据分别列于表1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1催化剂制备与表征
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Claims (11)
1.用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括活性炭载体和活性组分，所述的催化剂在Raman光谱高位移峰A与低位移峰B面积之比为0.40~0.60，其中高位移峰A的峰顶点的位移值为1550~1620 cm-1，低位移峰B的峰顶点的位移值为1250~1400 cm-1，所述的活性组分为钯；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭炭化料进行热活化，冷却得活性炭前体i，活化气氛包括为包括水蒸气和醋酸蒸气的混合气体，其中，活化气氛中水蒸气与醋酸蒸气的摩尔之比为1～20；
（2）活性炭前体i用酸液浸泡；所述的酸包括硝酸和/或盐酸；水洗至洗出液显中性，得活性炭前体ii；
（3）烘干活性炭前体ii得到所需的活性炭载体；
（4）通过碱性化合物调节含钯化合物水溶液的pH值至3~10，得到催化剂前驱体；
（5）将催化剂前驱体负载到活性炭载体上，得到催化剂前体i；
（6）将步骤（5）中的到催化剂前体i陈化，得到催化剂前体ii；
（7）用还原剂将步骤（6）的催化剂前体ii中的化合态钯还原为零价钯，得到催化剂前体iii；
（8）水洗催化剂前体iii，得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的活性炭为煤质炭、木质炭或果壳炭。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是所述的果壳炭为椰壳炭。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂的比表面为1000~1300 m2/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂的孔容为0.35~0.80cm3/g。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的钯含量为0.30~1.0wt%。
7.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭炭化料进行热活化，冷却得活性炭前体i，活化气氛包括为包括水蒸气和醋酸蒸气的混合气体，其中，活化气氛中水蒸气与醋酸蒸气的摩尔之比为1～20；
（2）活性炭前体i用酸液浸泡；所述的酸包括硝酸和/或盐酸；水洗至洗出液显中性，得活性炭前体ii；
（3）烘干活性炭前体ii得到所需的活性炭载体；
（4）通过碱性化合物调节含钯化合物水溶液的pH值至3~10，得到催化剂前驱体；
（5）将催化剂前驱体负载到活性炭载体上，得到催化剂前体i；
（6）将步骤（5）中的到催化剂前体i陈化，得到催化剂前体ii；
（7）用还原剂将步骤（6）的催化剂前体ii中的化合态钯还原为零价钯，得到催化剂前体iii；
（8）水洗催化剂前体iii，得到所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤（1）中活化温度为600~1200℃；和/或活化时间为4~12h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤（1）中活化气氛中水蒸气与醋酸蒸气的摩尔之比为10~20；和/或活化气氛的进料体积空速为5~100 h-1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的酸液为酸的水溶液；和/或酸液的重量浓度为0.1~1.0wt%；和/或酸液浸泡的时间为30~120min。
11.权利要求1~6中任一项所述的催化剂或按照权利要求7~10中任一项所述制备方法获得的催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。
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