CN112058258A - 一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：步骤一、将活性炭于水中蒸煮，过滤；步骤二、将水蒸煮后活性炭于硝酸溶液中蒸煮，过滤；步骤三、将金属硝酸盐的水溶液与酸蒸煮后活性炭混合后在温度为60℃～80℃、pH为8～9条件下搅拌处理1h～2h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，烘干，得到盐处理后活性炭；步骤四、将盐处理后活性炭与含有P123的氯化钯溶液混合，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到负载型钯炭前驱体；步骤五、将负载型钯炭前驱体经过还原和活化，得到环外双键加氢催化剂。采用本发明的方法制备得到的环外双键加氢催化剂在环外双键选择性加氢合成醋酸甲羟孕酮过程中收率高达92.73％。

Description

一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用。
背景技术
钯炭催化剂是一种将贵金属钯负载到载体活性炭上制备而成的新型材料，具有投料量小、活性高、性能稳定、绿色环保且易于回收等特点，在医药工业、石油化工、染料香料工业、电子工业和其他精细化工氢化还原过程中被广泛应用。
钯炭催化剂属于负载型催化剂，较为常用的负载方法为物理方法和化学方法，其中化学方法分为：浸渍法，水解浸渍法，离子交换法，浸渍沉淀法等。化学方法主要通过载体活性炭预处理(酸碱处理，氧化处理等)、吸附(浸渍)制得前驱体、老化沉淀、前驱体进行还原和过滤洗涤，得催化剂产品。在催化反应中产物中存在一种或多种副反应时往往需要平衡选择性、活性及催化剂稳定性之间的关系，因而选择适宜的高效催化剂显得尤为重要。
催化剂的制备方法中，每个步骤间是相互影响的。公开日为2019年9月6日，公开号为CN110201665A，名称为《一种Pd-Rh纳米催化剂、其制备方法和应用》的专利申请文件中提出在表面活性剂作用下制备无载体双金属Pd-Rh纳米催化剂，所得的Pd-Rh纳米催化剂具有对间硝基苯乙烯选择性加氢生成间硝基苯乙烷具有较好选择性和活性，然而该无载体双金属催化剂存在稳定性和耐高温缺陷，且催化剂制备成本和贵金属损耗较大。
目前市场上的钯炭催化剂种类繁多，极少部分催化剂在使用过程中实现了通用，大部分依然存在一些缺陷。对于环外双键加氢反应体系，环外双键受环和环内双键及其他官能团的的影响，使环外双键加氢的难度增加，常规催化剂无法满足其活性、选择性及稳定性的协同。在加氢过程中，钯炭催化剂由于受反应类型、本身物理化学参数和反应条件的影响，其性能不能充分发挥，较大程度的降低催化剂的使用效率。设计、制备用于环外双键加氢反应的高选择性、稳定性钯炭催化剂显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用。本发明的制备方法包括将通过水蒸煮、酸蒸煮和金属硝酸盐的水溶液处理后的活性炭载体与含有P123的氯化钯溶液混合搅拌、还原活化，得到环外双键加氢催化剂，采用本发明的制备方法制备得到的环外双键加氢催化剂在环外双键选择性加氢合成醋酸甲羟孕酮过程中收率高达92.73％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭于水中蒸煮，过滤，得到水蒸煮后活性炭；
步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于硝酸溶液中蒸煮，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为6～8，得到酸蒸煮后活性炭；
步骤三、将金属硝酸盐的水溶液与步骤二所述酸蒸煮后活性炭混合后在温度为60℃～80℃，pH为8～9条件下搅拌处理1h～2h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，烘干，得到盐处理后活性炭；
步骤四、将含有P123的氯化钯溶液与步骤三所述盐处理后活性炭混合后在pH为8～12条件下搅拌30min～60min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤、干燥，得到负载型钯炭前驱体；
步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体经过还原和活化，得到环外双键加氢催化剂。
上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述水的质量为活性炭质量的8倍～10倍，步骤一所述蒸煮的温度为90℃～100℃，蒸煮的时间为1h～3h；步骤二所述硝酸溶液的质量浓度为5％～10％，所述硝酸溶液的质量为步骤一所述活性炭质量的5倍～10倍，步骤二所述蒸煮的温度为60℃～100℃，蒸煮的时间为0.25h～1h。
上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述金属硝酸盐的水溶液的体积为步骤一所述活性炭质量的5倍～10倍，所述金属硝酸盐的水溶液的体积单位为mL，所述活性炭质量的单位为g；所述金属硝酸盐为硝酸铜和硝酸锌的混合物，硝酸铜和硝酸锌的混合物中铜元素质量和锌元素质量之比为(3～6)：(10～50)；步骤三中所述烘干的温度为100℃～120℃，烘干的时间为6h～8h。
上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三用氨水调节pH为8～9。
上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中含有P123的氯化钯溶液中P123的质量与含有P123的氯化钯溶液体积的百分比为0.5％～1％，P123质量的单位为g，含有P123的氯化钯溶液体积单位为mL；所述含有P123的氯化钯溶液中Pd离子的浓度为0.1g/mL～0.5g/mL；步骤四中所述干燥的温度为80℃～90℃，干燥的时间为6h～8h。
上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中用碳酸钠溶液调节pH为8～12。
上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中用H2和N2的混合气进行还原，还原温度为200℃～300℃，还原时间为2.5h～5h；步骤五中用CO2和H2O的混合气进行活化，活化温度为200℃～300℃，活化时间为3h～5h。
此外、本发明还提供一种应用上述制备方法得到的环外双键加氢催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，其特征在于，包括将原料和所述环外双键加氢催化剂混合后在80℃～100℃温度条件下反应1h～3h；所述环外双键加氢催化剂中Pd的质量百分含量为5％，Cu的质量百分含量为0.03％～0.06％，Zn的质量百分含量为0.1％～0.5％；所述原料为α-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮和溶剂，所述环外双键加氢催化剂与α-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮的投料质量比为(0.5～1)：10。
上述的方法，其特征在于，所述环外双键加氢催化剂中，Cu的质量百分含量为0.04％，Zn的质量百分含量为0.4％。
上述的方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、环己烯、无水乙醇和水。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供一种环外双键加氢催化剂的制备方法，包括通过将水蒸煮、酸蒸煮和金属硝酸盐的水溶液处理后的活性炭载体与含有P123的氯化钯溶液混合搅拌、还原和活化得到环外双键加氢催化剂，采用本发明的制备方法制备得到的环外双键加氢催化剂在环外双键选择性加氢合成醋酸甲羟孕酮过程中收率高达92.73％。
2、作为优选的，金属硝酸盐为硝酸铜和硝酸锌，采用本发明的方法制备的环外双键加氢催化剂，活性炭载体具有改性活性位点和表面修饰基团，硝酸铜和硝酸锌协同作用，实现抑制催化活性并提高对环外双键的选择性。
3、本发明通过水蒸煮、酸蒸煮和硝酸铜和硝酸锌去除金属氧化物灰分、表面杂质和表面吸附的含氧基团，实现活性炭扩孔，丰富活性炭载体表面的酸性位和表面基团，改善活性炭载体的亲水性能。
4、本发明通过将活性炭载体与含有P123的氯化钯溶液混合并控制pH为8～12来负载活性组分，P123在反应体系电解质和pH影响下稳定存在，有效提高Pd在载体表面的分散度和含量，提高环外双键加氢催化反应的选择性。
5、本发明的环外双键加氢催化剂制备方法简单，易于操作，易于大批量生产，生产成本低。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，所述环外双键加氢催化剂中，Pd的质量百分含量为5％，Cu的质量百分含量为0.03％，Zn的质量百分含量为0.1％；所述方法包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于800g水中在90℃温度条件下蒸煮1h，过滤，得到水蒸煮后活性炭；
步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于500g质量浓度为5％的硝酸溶液中，于60℃温度条件下蒸煮0.25h，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为8，得到酸蒸煮后活性炭；
步骤三、取3mL铜元素浓度为0.01g/mL的硝酸铜溶液和10mL锌元素浓度为0.01g/mL的硝酸锌溶液混合，加水定容至1000mL，得到金属硝酸盐水溶液；将步骤二所述酸蒸煮后活性炭与上述1000mL金属硝酸盐的水溶液混合后在温度为60℃、pH为8的条件下搅拌处理2h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，于100℃温度条件下烘8h，得到盐处理后活性炭；本实施例中用质量浓度为5％的氨水来调节pH为8；本实施例中以铜元素浓度为0.01g/mL的硝酸铜溶液和锌元素浓度为0.01g/mL的硝酸锌溶液为稀释基液，该基液浓度为其中一种可行实施方式，不作为对浓度的限定；
步骤四、取0.125g预先冷冻于冰箱中的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和8.33g PdCl2粉末溶于水定容至25mL，得到含有P123的氯化钯溶液；将94.87g步骤三所述盐处理后活性炭与上述25mL含有P123的氯化钯溶液混合，用质量百分含量为5％的碳酸钠溶液调节pH为8，搅拌45min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤后于80℃干燥8h，得到负载型钯炭前驱体；
步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体用体积比为3:7的H2和N2的混合气在200℃温度条件下还原5h，然后用体积比为3:2的CO2和H2O(水蒸汽)的混合气在300℃温度条件下活化5h，得到环外双键加氢催化剂。
应用本实施例的环外双键加氢催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，包括以下步骤：将1g本实施例的环外双键加氢催化剂、10gα-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮、55gDMF、10g环己烯、6g无水乙醇和8g水投入反应器中，在100±2℃温度条件下反应1.5h，取样进色谱分析反应后体系中产物的收率，分离反应器中物料，计算粗品收率。
实施例2
本实施例的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，所述环外双键加氢催化剂中，Pd的质量百分含量为5％，Cu的质量百分含量为0.06％，Zn的质量百分含量为0.5％；所述方法包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于900g水中在90℃温度条件下蒸煮1h，过滤，得到水蒸煮后活性炭；
步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于800g质量浓度为5％的硝酸溶液中，于100℃温度条件下蒸煮0.5h，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为8，得到酸蒸煮后活性炭；
步骤三、取6mL铜元素浓度为0.01g/mL的硝酸铜溶液和50mL锌元素浓度为0.01g/mL的硝酸锌溶液混合，加水定容至1000mL，得到金属硝酸盐水溶液；将步骤二所述酸蒸煮后活性炭与上述1000mL金属硝酸盐的水溶液混合后在温度为70℃、pH为8的条件下搅拌处理2h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，于100℃温度条件下烘8h，得到盐处理后活性炭；本实施例中用质量浓度为5％的氨水来调节pH为8；
步骤四、取0.125g预先冷冻于冰箱中的P123和8.33g PdCl2粉末溶于水定容至25mL，得到含有P123的氯化钯溶液；将94.44g步骤三所述盐处理后活性炭与上述25mL含有P123的氯化钯溶液混合，用质量百分含量为5％的碳酸钠溶液调节pH为8，搅拌30min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤后于80℃干燥8h，得到负载型钯炭前驱体；
步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体用体积比为3:7的H2和N2的混合气在200℃温度条件下还原5h，然后用体积比为3:2的CO2和H2O的混合气在300℃温度条件下活化3h，得到环外双键加氢催化剂。
应用本实施例的环外双键加氢催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，包括以下步骤：将1g本实施例的环外双键加氢催化剂、10gα-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮、55gDMF、10g环己烯、6g无水乙醇和8g水投入反应器中，在90±2℃温度条件下反应1.5h，取样进色谱分析反应后体系中产物的收率，分离反应器中物料，计算粗品收率。
实施例3
本实施例的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，所述环外双键加氢催化剂中，Pd的质量百分含量为5％，Cu的质量百分含量为0.03％，Zn的质量百分含量为0.5％；所述方法包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于1000g水中在100℃温度条件下蒸煮2h，过滤，得到水蒸煮后活性炭；
步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于1000g质量浓度为10％的硝酸溶液中，于90℃温度条件下蒸煮1h，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为6，得到酸蒸煮后活性炭；
步骤三、取3mL铜元素浓度为0.01g/mL的硝酸铜溶液和50mL锌元素浓度为0.01g/mL的硝酸锌溶液混合，加水定容至800mL，得到金属硝酸盐水溶液；将步骤二所述酸蒸煮后活性炭与上述800mL金属硝酸盐的水溶液混合后在温度为80℃、pH为9的条件下搅拌处理1.5h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，于120℃温度条件下烘7h，得到盐处理后活性炭；本实施例中用质量浓度为5％的氨水来调节pH为9；
步骤四、取0.4g预先冷冻于冰箱中的P123和8.33g PdCl2粉末溶于水定容至50mL，得到含有P123的氯化钯溶液；将94.47g步骤三所述盐处理后活性炭与上述50mL含有P123的氯化钯溶液混合，用质量百分含量为5％的碳酸钠溶液调节pH为10，搅拌60min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤后于90℃干燥6h，得到负载型钯炭前驱体；
步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体用体积比为3:7的H2和N2的混合气在300℃温度条件下还原3h，然后用体积比为3:2的CO2和H2O的混合气在200℃温度条件下活化4h，得到环外双键加氢催化剂。
应用本实施例的环外双键加氢催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，包括以下步骤：将0.8g本实施例的环外双键加氢催化剂、10gα-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮、55gDMF、10g环己烯、6g无水乙醇和8g水投入反应器中，在100±2℃温度条件下反应1.5h，取样进色谱分析反应后体系中产物的收率，分离反应器中物料，计算粗品收率。
实施例4
本实施例的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，所述环外双键加氢催化剂中，Pd的质量百分含量为5％，Cu的质量百分含量为0.06％，Zn的质量百分含量为0.1％；所述方法包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于800g水中在95℃温度条件下蒸煮2h，过滤，得到水蒸煮后活性炭；
步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于500g质量浓度为10％的硝酸溶液中，于90℃温度条件下蒸煮1h，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为7，得到酸蒸煮后活性炭；
步骤三、取6mL铜元素浓度为0.01g/mL的硝酸铜溶液和10mL锌元素浓度为0.01g/mL的硝酸锌溶液混合，加水定容至800mL，得到金属硝酸盐水溶液；将步骤二所述酸蒸煮后活性炭与上述800mL金属硝酸盐的水溶液混合后在温度为80℃、pH为9的条件下中搅拌处理1.0h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，于120℃温度条件下烘7h，得到盐处理后活性炭；本实施例中用质量浓度为5％的氨水来调节pH为9；
步骤四、取0.4g预先冷冻于冰箱中的P123和8.33g PdCl2粉末溶于水定容至50mL，得到含有P123的氯化钯溶液；将94.84g步骤三所述盐处理后活性炭与上述50mL含有P123的氯化钯溶液混合，用质量百分含量为5％的碳酸钠溶液调节pH为12，搅拌45min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤后于90℃干燥6h，得到负载型钯炭前驱体；
步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体用体积比为3:7的H2和N2的混合气在300℃温度条件下还原3h，然后用体积比为3:2的CO2和H2O的混合气在200℃温度条件下活化4h，得到环外双键加氢催化剂。
应用本实施例的环外双键加氢催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，包括以下步骤：将1g本实施例的环外双键加氢催化剂、10gα-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮、55gDMF、10g环己烯、6g无水乙醇和8g水投入反应器中，在100±2℃温度条件下反应1.0h，取样进色谱分析反应后体系中产物的收率，分离反应器中物料，计算粗品收率。
实施例5
本实施例的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，所述环外双键加氢催化剂中，Pd的质量百分含量为5％，Cu的质量百分含量为0.05％，Zn的质量百分含量为0.3％；所述方法包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于900g水中在95℃温度条件下蒸煮3h，过滤，得到水蒸煮后活性炭；
步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于800g质量浓度为8％的硝酸溶液中，于80℃温度条件下蒸煮0.5h，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为6，得到酸蒸煮后活性炭；
步骤三、取5mL铜元素浓度为0.01g/mL的硝酸铜溶液和30mL锌元素浓度为0.01g/mL的硝酸锌溶液混合，加水定容至500mL，得到金属硝酸盐水溶液；将步骤二所述酸蒸煮后活性炭与上述500mL金属硝酸盐的水溶液混合后在温度为70℃、pH为8.5的条件下中搅拌处理1.5h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，于110℃温度条件下烘6h，得到盐处理后活性炭；本实施例中用质量浓度为5％的氨水来调节pH为8.5；
步骤四、取0.1g预先冷冻于冰箱中的P123和8.33g PdCl2粉末溶于水定容至10mL，得到含有P123的氯化钯溶液；将94.65g步骤三所述盐处理后活性炭与上述10mL含有P123的氯化钯溶液混合，用质量百分含量为5％的碳酸钠溶液调节pH为10，搅拌60min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤后于85℃干燥7h，得到负载型钯炭前驱体；
步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体用体积比为3:7的H2和N2的混合气在250℃温度条件下还原2.5h，然后用体积比为3:2的CO2和H2O的混合气在250℃温度条件下活化3h，得到环外双键加氢催化剂。
应用本实施例的环外双键加氢催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，包括以下步骤：将0.5g本实施例的环外双键加氢催化剂、10gα-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮、55gDMF、10g环己烯、6g无水乙醇和8g水投入反应器中，在80±2℃温度条件下反应3.0h，取样进色谱分析反应后体系中产物的收率，分离反应器中物料，计算粗品收率。
实施例6
本实施例的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，所述环外双键加氢催化剂中，Pd的质量百分含量为5％，Cu的质量百分含量为0.04％，Zn的质量百分含量为0.4％；所述方法包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于1000g水中在100℃温度条件下蒸煮3h，过滤，得到水蒸煮后活性炭；
步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于1000g质量浓度为8％的硝酸溶液中，于80℃温度条件下蒸煮0.25h，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为7，得到酸蒸煮后活性炭；
步骤三、取4mL铜元素浓度为0.01g/mL的硝酸铜溶液和40mL锌元素浓度为0.01g/mL的硝酸锌溶液混合，加水定容至1000mL，得到金属硝酸盐水溶液；将步骤二所述酸蒸煮后活性炭与上述1000mL金属硝酸盐的水溶液混合后在温度为60℃、pH为8.5的条件下搅拌处理1h过滤得滤过物，将滤过物洗涤，于110℃温度条件下烘6h，得到盐处理后活性炭；本实施例中用质量浓度为5％的氨水来调节pH为8.5；
步骤四、取0.1g预先冷冻于冰箱中的P123和8.33g PdCl2粉末溶于水定容至10mL，得到含有P123的氯化钯溶液；将94.56g步骤三所述盐处理后活性炭与上述10mL含有P123的氯化钯溶液混合，用质量百分含量为5％的碳酸钠溶液调节pH为12，搅拌30min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤后于85℃干燥7h，得到负载型钯炭前驱体；
步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体用体积比为3:7的H2和N2的混合气在250℃温度条件下还原2.5h，然后用体积比为3:2的CO2和H2O的混合气在250℃温度条件下活化5h，得到环外双键加氢催化剂。
应用本实施例的环外双键加氢催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，包括以下步骤：将0.5g本实施例的环外双键加氢催化剂、10gα-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮、55gDMF、10g环己烯、6g无水乙醇和8g水投入反应器中，在80±2℃温度条件下反应3h，取样进色谱分析反应后体系中产物的收率，分离反应器中物料，计算粗品收率。
对比例1
本对比例为Pd质量百分含量为5％的常规Pd/C催化剂，常规Pd/C催化剂的制备方法包括将氯化钯溶液与活性炭搅拌混合后稳定1h，陈化12h，然后用氢气还原1h，洗涤，过滤，即得。
应用本对比例的Pd/C催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，包括以下步骤：将1g本对比例的Pd/C催化剂、10gα-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮、55gDMF、10g环己烯、6g无水乙醇和8g水投入反应器中，在100±2℃温度条件下反应3h，取样进色谱分析反应后体系中产物的收率，分离反应器中物料，计算粗品收率。
对比例2
本对比例的催化剂与对比例1相同。
应用本对比例催化合成醋酸甲羟孕酮的方法与对比例1相同，其中不同之处在于，本对比例的Pd/C催化剂的质量为0.5g。
以上各实施例和对比例的醋酸甲羟孕酮反应结果见表1。
表1醋酸甲羟孕酮反应结果
Figure BDA0002645267920000121
根据表1，采用本发明方法制备的环外双键加氢催化剂在催化制备醋酸甲羟孕酮反应中的异构体质量含量明显低于对比例的传统催化剂，产物收率和粗品收率明显高于传统催化剂，粗品收率最高可达92.73％，产物收率最高可达84.3％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭于水中蒸煮，过滤，得到水蒸煮后活性炭；
步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于硝酸溶液中蒸煮，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为6～8，得到酸蒸煮后活性炭；
步骤三、将金属硝酸盐的水溶液与步骤二所述酸蒸煮后活性炭混合后在温度为60℃～80℃，pH为8～9条件下搅拌处理1h～2h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，烘干，得到盐处理后活性炭；
步骤四、将含有P123的氯化钯溶液与步骤三所述盐处理后活性炭混合后在pH为8～12条件下搅拌30min～60min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤、干燥，得到负载型钯炭前驱体；
步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体经过还原和活化，得到环外双键加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述水的质量为活性炭质量的8倍～10倍，步骤一所述蒸煮的温度为90℃～100℃，蒸煮的时间为1h～3h；步骤二所述硝酸溶液的质量浓度为5％～10％，所述硝酸溶液的质量为步骤一所述活性炭质量的5倍～10倍，步骤二所述蒸煮的温度为60℃～100℃，蒸煮的时间为0.25h～1h。
3.根据权利要求1所述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述金属硝酸盐的水溶液的体积为步骤一所述活性炭质量的5倍～10倍，所述金属硝酸盐的水溶液的体积单位为mL，所述活性炭质量的单位为g；所述金属硝酸盐为硝酸铜和硝酸锌的混合物，硝酸铜和硝酸锌的混合物中铜元素质量和锌元素质量之比为(3～6)：(10～50)；步骤三中所述烘干的温度为100℃～120℃，烘干的时间为6h～8h。
4.根据权利要求1所述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三用氨水调节pH为8～9。
5.根据权利要求1所述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中含有P123的氯化钯溶液中P123的质量与含有P123的氯化钯溶液体积的百分比为0.5％～1％，P123质量的单位为g，含有P123的氯化钯溶液体积单位为mL；所述含有P123的氯化钯溶液中Pd离子的浓度为0.1g/mL～0.5g/mL；步骤四中所述干燥的温度为80℃～90℃，干燥的时间为6h～8h。
6.根据权利要求1所述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中用碳酸钠溶液调节pH为8～12。
7.根据权利要求1所述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中用H2和N2的混合气进行还原，还原温度为200℃～300℃，还原时间为2.5h～5h；步骤五中用CO2和H2O的混合气进行活化，活化温度为200℃～300℃，活化时间为3h～5h。
8.一种应用如权利要求1所述制备方法得到的环外双键加氢催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，其特征在于，包括将原料和所述环外双键加氢催化剂混合后在80℃～100℃温度条件下反应1h～3h；所述环外双键加氢催化剂中Pd的质量百分含量为5％，Cu的质量百分含量为0.03％～0.06％，Zn的质量百分含量为0.1％～0.5％；所述原料为α-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮和溶剂，所述环外双键加氢催化剂与α-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮的投料质量比为(0.5～1)：10。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环外双键加氢催化剂中，Cu的质量百分含量为0.04％，Zn的质量百分含量为0.4％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、环己烯、无水乙醇和水。
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