CN112237946A - 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂。包括以下步骤，采用氮掺杂活性炭担载的钯催化剂；所述催化剂包括以下组分：0.1～2份钯元素，98～100份活性炭，1‑6份氮元素；所述氮元素掺杂在所述活性炭中；以催化剂中氮元素质量百分比计，所述催化剂中吡啶氮含量为24％～60％，优选45％～60％。本发明氮掺杂活性炭担载的钯炭催化剂中钯分散度高，用在粗对苯二甲酸加氢精制反应中，加氢效率较普通的钯炭有显著的提高。本发明催化剂的制备工艺简单、重复性高、成本低，具有很好的工业应用前景。

Description

对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的有机二元酸，广泛的用于聚酯纤维、聚酯瓶片和聚酯薄膜的生产。中国是化纤纺织大国，对PTA的需求量大。同时，中国也是全球最大的PTA生产国，产能占全球总产能的45％以上。PTA工业化生产的典型工艺为两步法精PTA工艺，首先以对二甲苯(PX)为原料，在催化剂作用下氧化制得粗对苯二甲酸。粗对苯二甲酸中含有副产物4-羧基苯甲醛(4-CBA)，会影响PTA的产品质量以及后续聚酯的加工性能，需要采用加氢精制步骤除去。PTA的加氢精制反应是指在钯炭催化剂作用下，在温度270-290℃，压力7.0-8.0MPa条件下，将粗对苯二甲酸中的4-CBA还原成容易溶于水的对甲基苯甲酸，再经结晶、分离、干燥、制得纤维级PTA。
钯是粗对苯二甲酸加氢精制目前使用最广泛的活性组分。目前工业化生产中常用的催化剂为活性炭担载的钯催化剂，但是仍旧存在一些挑战。一方面，在加氢过程中由于传统的活性炭载体与活性组分钯作用力不强，导致活性组分Pd在载体表面分散差，加氢效率低。另一方面，钯属于贵金属范畴，价格昂贵，资源储量有限，在很大程度上制约了其工业化应用的成本。鉴于钯炭催化剂存在的上述问题，通过提高贵金属Pd的利用率并增强其加氢效率有望帮助研究者构建性能优异的新型Pd催化剂。负载型催化剂中载体在影响金属纳米粒子在其表面的分散、粒径大小及形貌中起到重要作用，直接影响催化剂的催化活性、选择性和稳定性的发挥。开发高效的催化剂载体是提高贵金属利用率的重要途径之一。
中国专利CN103301864B公开了一种以高强度大孔SiC为载体，通过表面碳化并用二氧化钛改性然后负载活性组分钯的方式，增大了钯金属的分散度，从而大大提高了其催化4-CBA的加氢活性，但是碳化硅价格昂贵、切割困难，且使用TiO2引起贵金属钯的回收困难，该技术不易于大规模工业化应用的推广。中国专利CN101767004B公开了一种以有机酸或有机酸盐浸渍活性炭载体进行活性炭表面改性的方法，制备得到的钯炭催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，活性高达99.6％，该催化剂表面钯的分散度可达30％，平均粒径仅为2.8nm，上述方法是通过在活性炭表面引入不同的含氧官能团，可以控制活性炭表面酸碱性和亲水性，使得Pd的分散度随表面含氧官能团量的调变而增加。考虑到现有粗PTA加氢精制工艺流程，活性炭仍旧是担载活性组分钯的首选载体。
发明内容
本发明所的目的是解决现有技术中存在的钯炭催化剂中钯分散度差，加氢效率低的问题，提供了一种加氢精制反应及其催化剂。通过对碳材料进行杂原子氮可控掺杂，并负载活性组分钯，制备得到的催化剂适用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，具有更高的4-CBA的转化率。本发明中碳材料的氮掺杂改性方法具有操作简单、成本低、工艺简单且可批量生产等特点。
本发明提供一种加氢精制反应，包括以下步骤，采用氮掺杂活性炭担载的钯催化剂；所述催化剂包括以下组分：0.1～2份钯元素，98～100份活性炭，1-6份氮元素；所述氮元素掺杂在所述活性炭中；以催化剂中氮元素质量百分比计，所述催化剂中吡啶氮含量为24％～60％，优选45％～60％。
上述技术方案中，所述催化剂中钯的分散度为27～42％。
上述技术方案中，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性炭在含氮的气氛下焙烧处理；(2)将所得活性炭与氮源接触反应；(3)负载钯，还原。
上述技术方案中，步骤(1)中焙烧处理条件为350-750℃处理1-6h。
上述技术方案中，所述含氮的气氛包括氨气和氮气中的至少一种；优选包括氨气和氮气，其中氨气的体积百分比为10-30％。
上述技术方案中，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、氨水和氨腈溶液中的至少一种。
上述技术方案中，所述活性炭包括木质活性炭、竹质活性炭或椰壳活性炭，优选椰壳活性炭；优选活性炭和氮源的质量比为100:1～1:30。
上述技术方案中，步骤(2)中所述接触为加热反应，优选所述反应条件包括90-200℃反应2-24h，较优选反应条件包括110-160℃反应4-6h。
上述技术方案中，步骤(3)中所述负载钯具体为将钯盐负载在步骤(2)得到的氮掺杂的活性炭上，优选所述的钯盐包括氯化钯、乙酰丙酮钯或醋酸钯；所述的还原采用的还原剂包括甲酸钠、甲酸、抗坏血酸、硼氢化钠或氢气。
上述技术方案中，所述加氢精制反应为对苯二甲酸加氢精制反应。
本发明提供一种氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，所述催化剂包括以下组分：0.1～2份钯元素，98～100份活性炭，1-6份氮元素；所述氮元素掺杂在所述活性炭中；以催化剂中氮元素质量百分比计，所述催化剂中吡啶氮含量为24％～60％，优选45％～60％。
上述技术方案中，所述催化剂中钯的分散度为27～42％。
本发明提供了氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性炭在含氮气氛下焙烧处理；(2)将所得活性炭与氮源接触反应；(3)负载钯，还原。
上述技术方案中，所述活性炭包括木质活性炭、竹质活性炭或椰壳活性炭，优选为椰壳基活性炭，颗粒大小优选为4-8目。
上述技术方案中，步骤(1)中焙烧处理条件为350-750℃处理1-6h，优选在450-650℃处理1-6h。
上述技术方案中，所述含氮的气氛包括氮气和氨气的混合气。上述技术方案中，优选地，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、氨水和氨腈溶液中的至少一种。
上述技术方案中，所述活性炭和氮源的质量比为100:1～1:30。
上述技术方案中，步骤(2)中所述反应为加热反应，优选所述反应条件为90-200℃反应2-24h，较优选反应条件为110-160℃反应4-6h，更优选120-150℃反应4-6h。
上述技术方案中，所述反应的溶剂包括水或乙醇。
上述技术方案中，步骤(3)中所述负载钯具体为将钯盐负载在步骤(2)得到的氮掺杂的活性炭上，优选所述钯盐包括氯化钯、乙酰丙酮钯或醋酸钯中的一种。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的还原采用的还原剂包括甲酸钠、甲酸、抗坏血酸、硼氢化钠或氢气。
按照上述技术方案制备得到的氮掺杂碳材料担载的钯催化剂，其活性评价在不锈钢搅拌间歇高压反应釜中进行。催化剂活性评价条件为：催化剂装填量为2.0克，粗对苯二甲酸30.0克，含4-CBA 1.0克，水溶液900.0ml，反应压力7.5MPa，反应温度280℃。反应后液体产物通过高效液相色谱配紫外检测器进行定量分析，通过计算剩余的4-CBA的含量来评价催化剂的活性，剩余的4-CBA含量越低，说明催化剂的催化加氢效率越高。
本发明通过将活性炭在含氮气氛下进行焙烧处理，然后在含氮化合物如尿素或三聚氰胺等溶液中进行溶剂热反应相结合的方法，得到了氮掺杂含量高且吡啶氮含量相对较高的掺氮活性炭。本发明中的N掺杂活性炭担载的钯催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，对4-CBA的加氢效率显著提高，且增加了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中得到的氮掺杂活性炭样品的XPS图。
图2为实施例1中得到的氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的XRD图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
为了详细的对本发明的技术方案进行阐释说明，进行了以下具体实施方式的列举，但是技术发明方案并不局限于此。
本实施例中选择使用的活性炭为4-8目的椰壳基活性炭，比表面积为1081.9m2/g，总孔容为0.45cm3/g，使用前经过水洗涤3-4次，干燥后直接使用。
在本说明书的上下文中，包括以下的实施例和比较例中，X射线光电子能谱(简称XPS)在AXIS-Ultra DLD型X射线光电子能谱仪上进行，用于分析样品中氮掺杂量及氮掺杂类型。
在本说明书的上下文中，包括以下的实施例和比较例中，粉末X射线衍射(简称XRD)在Bruker D8advance X射线衍射仪上进行，用于分析碳材料的结构组成。
在本说明书的上下文中，包括以下的实施例和比较例中，采用H2-O2滴定法测量负载型催化剂中Pd的分散度。具体地，在美国麦克仪器公司AutoChem II 2920化学吸附仪上进行。样品先在氢气气氛下200℃还原处理，在切换惰气气氛吹扫至基线平稳，切换氧气进行氧化，然后用脉冲氢来还原氧化物，根据耗氢量就可以计算出表面金属钯的原子数，进一步计算得到Pd的分散度。
【实施例1】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到500℃，保温2h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在尿素水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在120℃反应4h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；该样品的X射线光电子能谱(XPS)图如图1所示；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经过甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。该实施例中所得氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的XRD谱图如图2所示。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为98.7％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为6.05at.％，从XPS谱图可以看出氮元素主要以吡啶氮、吡咯氮及石墨型氮的结构存在。其中吡啶氮的相对含量为24.1％，测得的Pd的分散度为23.9％。
【实施例2】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到500℃，保温3h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在氨水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在120℃反应4h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为98.3％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为7.06at.％，其中吡啶氮的相对含量为33.9％，测得的Pd的分散度为26.3％。
【实施例3】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到500℃，保温3h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在三聚氰胺的水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在120℃反应4h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为99.3％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为7.31at.％，其中吡啶氮的相对含量为47.0％，测得的Pd的分散度为31.9％。
【实施例4】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到500℃，保温3h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在氨腈溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在100℃反应6h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为99.2％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为7.29at.％，其中吡啶氮的相对含量为55.1％，测得的Pd的分散度为32.4％。
【实施例5】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到400℃，保温2h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在尿素水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在120℃反应6h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为98.6％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为6.23at.％，其中吡啶氮的相对含量为36.8％，测得的Pd的分散度为24.9％。
【实施例6】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到350℃，保温4h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在尿素水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在140℃反应3h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为98.5％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为6.14at.％，其中吡啶氮的相对含量为37.5％，测得的Pd的分散度为23.5％。
【实施例7】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到500℃，保温2h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在尿素水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在130℃反应6h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为98.4％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为5.23at.％，其中吡啶氮的相对含量为36.7％，测得的Pd的分散度为23.8％。
【实施例8】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到600℃，保温2h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在尿素水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在180℃反应2h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为98.6％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为5.97at.％，其中吡啶氮的相对含量为37.2％，测得的Pd的分散度为24.3％。
【实施例9】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到600℃，保温3h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在尿素水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在120℃反应4h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为99.2％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为7.13at.％，其中吡啶氮的相对含量为46.3％，测得的Pd的分散度为32.6％。
【实施例10】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到750℃，保温3h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在尿素水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在120℃反应4h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为99.7％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为7.21at.％，其中吡啶氮的相对含量为56.4％，测得的Pd的分散度为33.5％。
【实施例11】
步骤(1)：取20克椰壳基活性炭，在管式炉中通入10％NH3/N2的混合气，以5℃/min的速度升温到400℃，保温2h；步骤(2)：将处理后的活性炭浸泡在尿素水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在120℃反应6h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；步骤(3)：以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为98.7％。
本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为6.34at.％，其中吡啶氮的相对含量为35.6％，测得的Pd的分散度为25.9％。
【对比例1】
取20克活性炭浸泡在尿素水溶液中，转至200ml不锈钢反应釜中，在120℃反应4h。反应后，经洗涤、干燥、热处理后得到氮掺杂活性炭；以上述所得氮掺杂活性炭为载体，用氯化钯的水溶液浸渍，经甲酸钠还原制备得到氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。将制得的氮掺杂活性炭负载的Pd催化剂使用前述实验条件进行催化剂的性能评价，测得4-CBA的转化率为97.7％。本实施例中制备得到的掺氮样品中总氮量为2.35at.％，其中吡啶氮的相对含量为24.3％，测得的Pd的分散度为18.3％。
老化
将上述各个实施例中所得催化剂进行稳定性考察。老化试验同催化剂评价试验相似，不同之处在于反应时间为72h，反应后所得催化剂经过滤、洗涤、干燥后，再次进行加氢活性评价。老化处理后催化剂的加氢性能评价结果见表1。
表1
实施例 4-CBA转化率/％
【实施例1】 97.6
【实施例2】 97.1
【实施例3】 98.7
【实施例4】 98.5
【实施例5】 97.9
【实施例6】 97.4
【实施例7】 97.8
【实施例8】 97.4
【实施例9】 98.8
【实施例10】 99.1
【实施例11】 97.7
【比较例1】 96.5

Claims (20)

1.一种加氢精制反应，包括以下步骤，采用氮掺杂活性炭担载的钯催化剂；所述催化剂包括以下组分：0.1～2份钯元素，98～100份活性炭，1-6份氮元素；所述氮元素掺杂在所述活性炭中；以催化剂中氮元素质量百分比计，所述催化剂中吡啶氮含量为24％～60％，优选45％～60％。
2.根据权利要求1所述的加氢精制反应，其特征在于，所述催化剂中钯的分散度为27～42％。
3.根据权利要求1所述的加氢精制反应，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性炭在含氮的气氛下焙烧处理；(2)将所得活性炭与氮源接触反应；(3)负载钯，还原。
4.根据权利要求3所述的加氢精制反应，其特征在于，步骤(1)中焙烧处理条件为350-750℃处理1-6h。
5.根据权利要求3所述的加氢精制反应，其特征在于，所述含氮的气氛包括氨气和氮气中的至少一种；优选包括氨气和氮气，其中氨气的体积百分比为10-30％。
6.根据权利要求3所述的加氢精制反应，其特征在于，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、氨水和氨腈溶液中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的加氢精制反应，其特征在于，所述活性炭包括木质活性炭、竹质活性炭或椰壳活性炭，优选椰壳活性炭；优选活性炭和氮源的质量比为100:1～1:30。
8.根据权利要求3所述的加氢精制反应，其特征在于，步骤(2)中所述接触为加热反应，优选所述反应条件包括90-200℃反应2-24h，较优选反应条件包括110-160℃反应4-6h。
9.根据权利要求3所述的加氢精制反应，其特征在于，步骤(3)中所述负载钯具体为将钯盐负载在步骤(2)得到的氮掺杂的活性炭上，优选所述的钯盐包括氯化钯、乙酰丙酮钯或醋酸钯；所述的还原采用的还原剂包括甲酸钠、甲酸、抗坏血酸、硼氢化钠或氢气。
10.根据权利要求1所述的加氢精制反应，其特征在于，所述加氢精制反应为对苯二甲酸加氢精制反应。
11.一种氮掺杂活性炭担载的钯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：0.1～2份钯元素，98～100份活性炭，1-6份氮元素；所述氮元素掺杂在所述活性炭中；以催化剂中氮元素质量百分比计，所述催化剂中吡啶氮含量为24％～60％，优选45％～60％。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中钯的分散度为27～42％。
13.氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性炭在含氮的气氛下焙烧处理；(2)将所得活性炭与氮源接触反应；(3)负载钯，还原。
14.根据权利要求13所述的氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中焙烧处理条件为350-750℃处理1-6h。
15.根据权利要求13所述的氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氮的气氛包括氨气和氮气中的至少一种；优选包括氨气和氮气。
16.根据权利要求13所述的氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的制备方法，其特征在于所述氮源包括尿素、三聚氰胺、氨水和氨腈溶液中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭包括木质活性炭、竹质活性炭或椰壳活性炭，优选椰壳活性炭；
优选活性炭和氮源的质量比为100:1～1:30。
18.根据权利要求13所述的氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述接触为加热反应，优选所述反应条件包括90-200℃反应2-24h，较优选反应条件包括110-160℃反应4-6h。
19.根据权利要求13所述氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述负载钯具体为将钯盐负载在步骤(2)得到的氮掺杂的活性炭上，优选所述的钯盐包括氯化钯、乙酰丙酮钯或醋酸钯。
20.根据权利要求13所述的氮掺杂活性炭担载的钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的还原采用的还原剂包括甲酸钠、甲酸、抗坏血酸、硼氢化钠或氢气。
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