CN110467587B - 一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化o2氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N‑甲基氧化吗啉的方法，在0.4‑1MPa、60‑90℃的条件下，以钌/氮掺杂多孔碳作为催化剂，催化N‑甲基吗啉和O2反应合成N‑甲基氧化吗啉，反应时间为4‑8h，催化剂用量为反应溶液质量的0.5‑5wt％，通过本发明的方法，解决了现有技术中采用H2O2氧化合成N‑甲基氧化吗啉工艺存在后续分离能耗大和废水污染的问题。同时，本发明还提供一种钌/氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，采用该催化剂有效缓和了反应条件以及提高了O2催化氧化合成N‑甲基氧化吗啉的活性。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化合成技术领域，尤其涉及一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法。
背景技术
N-甲基氧化吗啉是一种重要精细化学品，在工业上作为纤维素溶剂，用于生产性能优越、绿色环保可再生的Lyocell纤维。据了解，每生产1吨Lyocell纤维要消耗64千克的N- 甲基氧化吗啉，N-甲基氧化吗啉市价高达3万元/吨。由此可见，开发N-甲基氧化吗啉的高效合成工艺经济效益明显，同时也为我国Lyocell纤维的快速发展提供原料支撑，对纺织工业发展具有重要现实意义。
目前，工业上合成N-甲基氧化吗啉的主要工艺是以H2O2作为氧化剂，在催化剂的作用下催化氧化N-甲基吗啉合成N-甲基氧化吗啉，是一种成熟经典地制备叔胺氧化物的方法。但是该工艺存在主要问题在于：(1)要得到高收率的N-甲基氧化吗啉往往需要添加过量的 H2O2，造成氧化剂大量损耗；(2)在这个合成过程中，一方面合成反应和H2O2分解反应会产生大量水，同时另一方面由于使用的是30％H2O2，使得原料中也将带入大量水分，加大后续减压蒸馏和共沸精馏的分离提纯压力，而长时间精馏操作也会对N-甲基氧化吗啉质量产生影响；(3)该工艺生产会产生较多的废水，增加废水处理成本。
采用气体氧化剂替换H2O2溶液作为氧化剂是解决现有工艺存在问题的有效方式。目前利用O2氧化合成叔胺氧化物报道相对较少，且以均相催化剂为主。而且O2氧化合成N-甲基氧化吗啉存在反应条件相对苛刻，催化剂回收困难，副反应较多，从而使得N-甲基氧化吗啉的收率偏低的问题，需要开发高效多相催化剂，缓和反应条件，提高催化活性和选择性，解决催化剂回收困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提供一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，用O2代替H2O2，在催化剂的作用下氧化合成N-甲基氧化吗啉，本发明的钌/氮掺杂多孔碳催化剂，有效提高了O2催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的转化率和选择性。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，具体为：在0.4-1MPa、60-90℃的条件下，以钌/氮掺杂多孔碳作为催化剂，催化N-甲基吗啉和O2反应合成N-甲基氧化吗啉，反应时间为4-8h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的0.5-5wt％。
进一步地，具体为：在0.5MPa、70℃的条件下，以钌/氮掺杂多孔碳作为催化剂，催化 N-甲基吗啉和O2反应合成N-甲基氧化吗啉，反应时间为6h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的1wt％。
进一步地，钌/氮掺杂多孔碳催化剂的制备步骤如下：
S1.将多孔碳材料放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌3-6h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化多孔碳材料；
S2.将S1所得氧化多孔碳材料放入含氮前驱体溶液中进行超声处理，随后抽滤、干燥得氮掺杂多孔碳前驱体；
S3.将S2所得氮掺杂多孔碳前驱体在450-950℃和N2气氛下高温处理1-3h，得氮掺杂多孔碳；
S4.将S3所得氮掺杂多孔碳放入助剂金属盐溶液中浸渍10-24h后，过滤、干燥于N2气氛下350-650℃焙烧处理1-3h；再将焙烧后的样品放入钌源溶液浸渍10-24h后，过滤、干燥，最后于N2或H2气氛下450-650℃处理1-4h，得到钌/氮掺杂多孔碳催化剂。
进一步地，多孔碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭黑或碳纤维。
进一步地，含氮前驱体为氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素、苯胺、吡咯或丙烯腈，氧化多孔碳材料与含氮前驱体的质量比为100:5-20。
进一步地，助剂金属盐溶液为Ce、Cu、Mn、V、Mo的硝酸盐或氯化盐溶液，氧化多孔碳材料和助剂金属的质量比为100：0.5-5。
进一步地，钌源为三氯化钌、乙酸钌、氧化钌、四丙基过钌酸铵、氯钌酸铵、高钌酸钾或二氯苯基钌(II)二聚体。
进一步地，氧化多孔碳材料和钌的质量比为100：0.5-5。
上述的方法制备得到钌/氮掺杂多孔碳催化剂。
本发明中，由于活性金属钌具有多种的可调价态(-Ⅱ～+Ⅷ)，可以形成多种活性中间态，因而在烯烃环氧化、醇氧化、苯胺氧化以及在以H2O2作为氧化剂合成叔胺氧化物的工艺中体现出更优的催化活性，因此在本发明中采用钌作为主要活性金属。此外，由于Ce、Cu、Mn、V、Mo等过渡金属同样具有多种可调价态，具有储氧能力、传递电子以及与钌形成合金的作用，进而提高催化剂活化O2的能力和稳定钌的作用，因此在本发明中采用 Ce、Cu、Mn、V、Mo作为催化助剂金属。最后，多孔碳材料具有比表面积大、孔结构发达、易于调控的表面性质、耐酸碱性、耐水热和环境友好等优异性质，负载钌后可以提高活性金属的分散度，提高其催化活性。同时，通过浓硝酸预氧化处理和氮掺杂改性会改变碳材料局部电子结构，会增强载体与钌之间相互作用，提高活性和稳定性，因此在本发明中采用多孔碳作为催化剂载体。
本发明在N2或H2气氛下进行高温热处理，是由于在不同气氛下高温处理可以有效调控负载金属的价态，从而呈现更多的活性位点，利于N-甲基氧化吗啉的合成。如在H2气氛下，更多的高价钌被还原成低价钌，从而有利于催化活化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用O2来代替H2O2催化氧化合成N-甲基氧化吗啉，O2相比于H2O2，来源方便、成本低廉，且易于后续的分离提纯，且产生废水较少；
2、本发明采用钌/氮掺杂多孔碳催化剂，由于活性金属钌具有多种的可调价态，可以形成多种活性中间态；同时氮掺杂多孔碳载体具有丰富孔结构和表面多种官能团，可增强载体与负载金属之间相互作用，提高负载金属的分散度，从而有效缓和反应条件和提高了O2催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性；
3、本发明基于钌/氮掺杂多孔碳催化氧化合成N-甲基氧化吗啉，方法简单、易于操作、适于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明制备钌/氮掺杂多孔碳催化剂的技术路线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，具体步骤如下：
将活性炭放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌3h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化活性炭材料；将所得氧化活性炭材料分别放入氰胺溶液中进行超声处理，其中氧化活性炭与氰胺的质量比分别为100:0，100:5，100:10，100:15和100:20，随后抽滤、干燥得到5种不同含氮量的氮掺杂活性炭前驱体；将所得的5种氮掺杂活性炭前驱体放在350℃和N2气氛下处理得到5种氮掺杂活性炭；将5种氮掺杂活性炭放入Ce(NO3)2溶液中浸渍24h 后，过滤、干燥于N2气氛下350℃焙烧处理3h，其中氧化活性炭与Ce(NO3)2的质量比为 100:0.5；再将焙烧后的样品放入三氯化钌溶液浸渍10h后，过滤、干燥于N2气氛下450℃处理，得到5种钌/氮掺杂活性炭催化剂，其中，氧化活性炭与钌的质量比为100:0.5。
在0.5Mpa、70℃和催化剂用量为反应溶液质量的1wt％条件下，利用上述5种钌/氮掺杂活性炭催化剂在高压反应釜中催化N-甲基吗啉和O2反应6h后合成即得N-甲基氧化吗啉。
表1氧化活性炭与氰胺的质量比对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响
通过高效液相色谱分析5种钌/氮掺杂活性炭催化剂下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表1)，随着活性炭上含氮量的增大，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明多孔碳载体上引入含氮官能团有利于提高钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，具体步骤如下：
将石墨烯放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌4h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化多孔炭材料；将所得氧化多孔炭材料放入二聚氰胺溶液中进行超声处理，其中氧化多孔炭与二聚氰胺的质量比分别为100:5，随后抽滤、干燥得到氮掺杂多孔炭前驱体；将所得的氮掺杂多孔炭前驱体放在550℃和N2气氛下处理得到氮掺杂多孔炭；将氮掺杂多孔炭分别放入不同浓度的Cu(NO3)2溶液中浸渍24h，其中氧化多孔炭与Cu的质量比分别为100:0， 100:0.5，100:1，100:3和100:5，随后抽滤、干燥得到5种不同含助剂金属量的氮掺杂多孔炭前驱体；将所得的5种不同含助剂金属量的氮掺杂多孔炭前驱体于N2气氛下350℃焙烧处理3h；再将焙烧后的5种样品放入乙酸钌溶液浸渍10h后，过滤、干燥于N2气氛下450℃处理，得到5种钌/氮掺杂多孔炭催化剂，其中，氧化多孔炭与钌的质量比为100:1。
在0.5Mpa、70℃和催化剂用量为反应溶液质量的1wt％条件下，利用上述5种钌/氮掺杂多孔炭催化剂在高压反应釜中催化N-甲基吗啉和O2反应6h后合成即得N-甲基氧化吗啉。
表2氧化多孔炭与Cu的质量比对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响
通过高效液相色谱分析5种钌/氮掺杂多孔碳催化剂下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表2)，随着多孔碳上含助剂金属量的增大，N-甲基吗啉转化率和N- 甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明多孔碳载体上引入助剂金属有利于提高钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。
实施例3
本发明较佳实施例提供的一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，具体步骤如下：
将碳纳米管放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌4h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化多孔炭材料；将所得氧化多孔炭材料放入三聚氰胺溶液中进行超声处理，其中，氧化多孔炭与三聚氰胺的质量比分别为100:10，随后抽滤、干燥得到氮掺杂多孔炭前驱体；将所得的氮掺杂多孔炭前驱体放在650℃和N2气氛下处理得到氮掺杂多孔炭；将所得的氮掺杂多孔炭放入MnCl2溶液中浸渍24h后，过滤、干燥于N2气氛下450℃焙烧处理3h，其中氧化多孔炭与MnCl2的质量比为100:1；再将焙烧后的样品分别放入不同浓度的高钌酸钾溶液中浸渍16h，其中氧化多孔炭与钌的质量比分别为100:0，100:0.5，100:1，100:3和100:5，随后抽滤、干燥得到5种不同含钌量的钌/氮掺杂多孔炭催化剂前驱体，再于H2气氛下450℃处理，得到5种钌/氮掺杂多孔炭催化剂。
在0.5Mpa、70℃和催化剂用量为反应溶液质量的1wt％条件下，利用上述5种钌/氮掺杂多孔炭催化剂在高压反应釜中催化N-甲基吗啉和O2反应6h后合成即得N-甲基氧化吗啉。
表3氧化多孔炭与钌的质量比对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响
通过高效液相色谱分析5种钌/氮掺杂多孔碳催化剂下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表3)，随着多孔炭上含钌量的增大，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明多孔碳载体上引入钌有利于提高钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。
实施例4
本发明较佳实施例提供的一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，具体步骤如下：
将活性炭放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌5h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化活性炭材料；将所得氧化活性炭材料放入尿素溶液中进行超声处理，其中氧化活性炭与尿素的质量比分别为100:15，随后抽滤、干燥得到氮掺杂活性炭前驱体；在N2气氛下将所得的氮掺杂活性炭前驱体分别放在不同高温下煅烧处理得到氮掺杂活性炭，其中，煅烧温度为分别为450℃，550℃，750℃，850℃，950℃；将得到5种氮掺杂活性炭放入四氯化钒溶液中浸渍24h后，过滤、干燥于N2气氛下550℃焙烧处理3h，其中氧化活性炭与钒的质量比为100:0.5；再将焙烧后的样品放入四丙基过钌酸铵溶液浸渍24h，其中，氧化活性炭与钌的质量比为100:3，随后，过滤、干燥于N2气氛下550℃处理，得到5种钌/氮掺杂活性炭催化剂。
在0.5Mpa、70℃和催化剂用量为反应溶液质量的1wt％条件下，利用上述5种钌/氮掺杂活性炭催化剂在高压反应釜中催化N-甲基吗啉和O2反应6h后合成即得N-甲基氧化吗啉。
表4氮掺杂活性炭前驱体煅烧温度对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响
通过高效液相色谱分析5种钌/氮掺杂多孔碳催化剂下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表4)，随着氮掺杂活性炭前驱体的煅烧温度的增加，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明氮掺杂活性炭前驱体的煅烧温度的增加有利于提高钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。
实施例5
本发明较佳实施例提供的一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，具体步骤如下：
将活性炭放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌6h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化活性炭材料；将所得氧化活性炭材料放入丙烯腈溶液中进行超声处理，其中氧化活性炭与丙烯腈的质量比分别为100:20，随后抽滤、干燥得到氮掺杂活性炭前驱体；将所得的氮掺杂活性炭前驱体放在950℃和N2气氛下处理得到氮掺杂活性炭；将氮掺杂活性炭放入钼酸钠溶液中浸渍24h后，过滤、干燥于N2气氛下650℃焙烧处理3h，其中氧化活性炭与钼的质量比为100:0.5；再将焙烧后的样品放入氯钌酸铵溶液浸渍24h，其中，氧化活性炭与钌的质量比为100:5，随后，过滤、干燥于N2气氛下不同高温煅烧处理，其中，煅烧温度分别为450℃，550℃，650℃，得到3种钌/氮掺杂活性炭催化剂。
在0.5Mpa、70℃和催化剂用量为反应溶液质量的1wt％条件下，利用上述钌/氮掺杂活性炭催化剂在高压反应釜中催化N-甲基吗啉和O2反应6h后合成即得N-甲基氧化吗啉。
表5钌/氮掺杂活性炭催化剂煅烧温度对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响
通过高效液相色谱分析3种钌/氮掺杂多孔碳催化剂下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表5)，随着钌/氮掺杂活性炭催化剂煅烧温度的增加，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明钌/氮掺杂活性炭催化剂煅烧温度的增加有利于提高钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，其特征在于，具体为：在0.4-1MPa、60-90℃的条件下，以钌/氮掺杂多孔碳作为催化剂，催化N-甲基吗啉和O2反应合成N-甲基氧化吗啉，反应时间为4-8h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的0.5-5wt％；
所述钌/氮掺杂多孔碳催化剂通过以下方法制备得到：
S1.将多孔碳材料放入1mol/L的硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌3-6h，然后抽滤、洗涤、干燥得到氧化多孔碳材料；
S2.将S1所得氧化多孔碳材料放入含氮前驱体溶液中进行超声处理，随后抽滤、干燥得氮掺杂多孔碳前驱体；
S3.将S2所得氮掺杂多孔碳前驱体在450-950℃和N2气氛下高温处理1-3h，得氮掺杂多孔碳；
S4.将S3所得氮掺杂多孔碳放入助剂金属盐溶液中浸渍10-24h后，过滤、干燥于N2气氛下350-650℃焙烧处理1-3h；再将焙烧后的样品放入钌源溶液浸渍10-24h后，过滤、干燥，最后于N2或H2气氛下450-650℃处理1-4h，得到钌/氮掺杂多孔碳催化剂；
所述多孔碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭黑或碳纤维；
所述含氮前驱体为氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素、苯胺、吡咯或丙烯腈，氧化多孔碳材料与含氮前驱体的质量比为100:5-20；
所述助剂金属盐溶液为Ce、Cu、Mn、V、Mo的硝酸盐或氯化盐溶液，氧化多孔碳材料和助剂金属的质量比为100：0.5-5；
所述钌源为三氯化钌、乙酸钌、氧化钌、四丙基过钌酸铵、氯钌酸铵、高钌酸钾或二氯苯基钌(II)二聚体；
所述氧化多孔碳材料和钌的质量比为100：0.5-5。
2.根据权利要求1所述的基于钌/氮掺杂多孔碳催化O2氧化合成N-甲基氧化吗啉的方法，其特征在于，具体为：在0.5MPa、70℃的条件下，以钌/氮掺杂多孔碳作为催化剂，催化N-甲基吗啉和O2反应合成N-甲基氧化吗啉，反应时间为6h，其中，催化剂用量为反应溶液质量的1wt％。
3.权利要求1或2所述的方法制备得到的钌/氮掺杂多孔碳催化剂。
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