CN111905725A - 一种Ru基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ru基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氰基胍为载体，Ru为活性组分，Ru的负载量以载体质量计在1~5 wt.%之间，然后将制备得到的催化剂和碳布复合作为工作电极用于电解重水制氘气，其电解过程主要是典型的三电极体系电解重水的过程。本发明的电解过程精简高效，可快速产生纯净的氘气，催化剂的制备一步完成，同时制备得到的催化剂具有良好的稳定性和广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备与应用技术领域，具体涉及一种Ru基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氘是氢的同位素，原子量比普通氢重两倍，三相点：-254.4 oC；比热容（101.325kPa，21.2 oC）：5.987m3/kg；气液容积比（15 oC，100kPa）：974L/L；临界温度：-234.8 oC；气化热ΔHv（-249.5 oC）：305kJ/kg。氘气的化学性质与氢气相同，可以发生普通氢所能发生的所有化学反应，并能够生成相应化合物。同时氘气的高质量和低零点特征，使其在相同反应中有着不同反应速度，反应平衡点位置也有明显不同。
目前氘气的制备技术主要有液氢精馏技术、电解重水技术、金属氢化物技术、激光技术、气相色谱技术等，其中电解重水技术采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解重水，虽然通过该技术制备氘气纯度较高，但仍需要对已制备的氘气进一步纯化。纯化的重点是去除杂质，降低氘气所含的氢同位素即杂质氕，但氕去除难度较大，处理工艺十分复杂。为了改进这种电解重水的技术，采用传统的电化学三电极体系直接电解重水产氘气的方法，这种方法能够有效地改进电解重水去除杂质的过程，产生的气体完全是氘气并没有氕的存在。
但是电化学三电极体系直接电解重水的过程中能耗问题也十分突出，应用中应降低工作电压，提高能量效率，而其中采用的催化剂也在发挥着至关重要的作用，不仅能降低过电势，加快产氘的反应进程，而且可以以节能的方式温和地大量地产生纯度较高的氘气。其中改进电解设备的主要策略有：减小电极间距离、提高工作压力、提高工作温度、改变电极材料、使用添加剂等。总的来说，采用电化学直接电解重水制氘存在电解和催化剂两方面的问题，而关键在于解决高效持久的产氘催化剂的制备问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种Ru基催化剂及其制备方法和应用，其具备绿色廉价，高效催化的特点，具有较大的工业制氘应用前景。
所述的一种Ru基催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的活性组分组成，载体为氰基胍，活性组分为Ru，活性组分的负载量以载体质量计为1~5 wt.%。
所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）以三硝基亚硝酰钌(II)和氰基胍为原料前驱体，加入适量的无水乙醇后充分研磨，研磨至其干燥后再置于烘箱中干燥一段时间；
2）将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，以900oC高温煅烧1h，待自然冷却后研磨即制得Ru基催化剂。
所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的两种原料前驱体的质量比为m(氰基胍)：m(三硝基亚硝酰钌(II))=1:0.03~0.16，优选为1:0.06。
所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中烘箱干燥温度为50~70oC，优选为60oC，干燥时间为10~14h，优选为12h。
所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中氰基胍的质量与加入的无水乙醇的体积比为1:0.5~2，优选为1:1，质量单位为g，体积单位为mL。
所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，粉体在N2气氛下的管式炉中煅烧，升温速率为2~7oC/min，优选为5oC/min。
所述的Ru基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽的电解池中进行，采用三电极电解体系，包括工作电极（催化剂和碳布复合电极）、对电极（铂丝）和参比电极（Ag/AgCl电极）。
所述的Ru基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于工作电极的制备：将制备得到的Ru基催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极。
所述的Ru基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于杜邦nafion溶液和无水乙醇的体积比为1:9。
通过上述技术制备的催化剂，与传统的催化剂相比，有以下优势：
本发明制备的Ru基催化剂，以氰基胍为前驱体，在高温氮气保护气氛下直接进行载体的合成和贵金属负载作用，一步法制备具有高活性电解重水制氘气的负载型贵金属催化剂，利于进一步探究其工业化应用。
本发明制备的电解重水制氘气的Ru基催化剂，与传统的Ru基催化剂相比，负载后的贵金属颗粒小，分散均匀，价格便宜，催化剂机械强度好，循环稳定好。该催化剂用于电化学电解重水制氘具有较好的活性，产生的气体都是氘气，没有其他掺杂物的存在。
本发明制备的电解重水制氘气的Ru基催化剂，首次应用于制氘行业，并且是参考常规的电化学电解水的方法，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术。
附图说明
图1为本发明所用的电解设备（单电解槽）的示意图。
图2为本发明实施例2制得的Ru基催化剂在电解水制氘反应前的TEM图。
图3为本发明实施例2制得的Ru基催化剂在电解水制氘反应后的TEM图。
图4为本发明实施例1~3和10制得的Ru基催化剂在电解重水制氘应用中的性能测试图。
图5为本发明实施例2制得的Ru基催化剂在电解重水制氘应用中的寿命测试图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：一种Ru基催化剂（负载量1%）的制备方法如下：
准确称取1.0g载体前驱体氰基胍于研钵中，再称取30mg三硝基亚硝酰钌(II)加入其中，然后于研钵中加入1mL无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇挥发作用）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60oC干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，900oC高温煅烧1h（升温速率5oC/min），待其自然冷却后取出研磨均匀即制得所述负载量的Ru基催化剂。
实施例2：一种Ru基催化剂（负载量2%）的制备方法如下：
准确称取1.0g载体前驱体氰基胍于研钵中，再称取60mg三硝基亚硝酰钌(II)加入其中，然后于研钵中加入1mL无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇挥发作用）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60oC干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，900oC高温煅烧1h（升温速率5oC/min），待其自然冷却后取出研磨均匀即制得所述负载量的Ru基催化剂。
实施例3：一种电解重水制氘气的Ru基催化剂（负载量4%）的制备方法如下：
准确称取1.0g载体前驱体氰基胍于研钵中，再称取120mg三硝基亚硝酰钌(II)加入其中，然后于研钵中加入1mL无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇挥发作用）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60oC干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，900oC高温煅烧1h（升温速率5oC/min），待其自然冷却后取出研磨均匀即制得所述负载量的Ru基催化剂。
实施例4：
取实施例1制备的负载量1%的Ru基催化剂4.0mg、100μL杜邦nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀溶液。之后将其涂覆在大小为1x1cm2的碳布上，在红外烘灯中烘干即得到工作电极，随即将工作电极固定于单槽的电解池中，进行电解重水测试。整体电解池为三电极体系，包括工作电极（催化剂和碳布复合电极）、对电极（铂丝）、参比电极（Ag/AgCl电极）。利用电化学工作站进行电解操作，测试其电解产氘气的电化学性能。
实施例5：
取实施例2制备的负载量2%的Ru基催化剂4.0mg、100μL杜邦nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀溶液。之后将其涂覆在大小为1x1cm2的碳布上，在红外烘灯中烘干即得到工作电极，随即将工作电极固定于单槽的电解池中，进行电解重水测试。整体电解池为三电极体系，包括工作电极（催化剂和碳布复合电极）、对电极（铂丝）、参比电极（Ag/AgCl电极）。利用电化学工作站进行电解操作，测试其电解产氘气的电化学性能。
实施例6：
取实施例3制备的负载量4%的Ru基催化剂4.0mg、100μL杜邦nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀溶液。之后将其涂覆在大小为1x1cm2的碳布上，在红外烘灯中烘干即得到工作电极，随即将工作电极固定于单槽的电解池中，进行电解重水测试。整体电解池为三电极体系，包括工作电极（催化剂和碳布复合电极）、对电极（铂丝）、参比电极（Ag/AgCl电极）。利用电化学工作站进行电解操作，测试其电解产氘气的电化学性能。
实施例7：一种Ru基催化剂（负载量2%）的制备方法如下：
准确称取1.0g载体前驱体氰基胍于研钵中，再称取60mg三硝基亚硝酰钌(II)加入其中。然后于研钵中加入0.5mL无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇挥发作用）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中50oC干燥10h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，900oC高温煅烧1h（升温速率2oC/min），待其自然冷却后取出研磨均匀即制得所述负载量的Ru基催化剂。
实施例8：一种Ru基催化剂（负载量2%）的制备方法如下：
准确称取1.0g载体前驱体氰基胍于研钵中，再称取60mg三硝基亚硝酰钌(II)加入其中。然后于研钵中加入0.5mL无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇挥发作用）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60oC干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中N2气氛900oC高温煅烧1h（升温速率5oC/min），待其自然冷却后取出研磨均匀即制得所述负载量的Ru基催化剂。
实施例9：一种Ru基催化剂（负载量2%）的制备方法如下：
准确称取1.0g载体前驱体氰基胍于研钵中，再称取60mg三硝基亚硝酰钌(II)加入其中。然后于研钵中加入2mL无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇挥发作用）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中70oC干燥14h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中N2气氛900oC高温煅烧1h（升温速率7oC/min），待其自然冷却后取出研磨均匀即制得所述负载量的Ru基催化剂。
实施例10：一种Ru基催化剂（负载量5%）的制备方法如下：
准确称取1.0g载体前驱体氰基胍于研钵中，再称取160mg三硝基亚硝酰钌(II)加入其中。然后于研钵中加入1mL无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇挥发作用）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱60oC中干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中N2气氛900oC高温煅烧1h（升温速率5oC/min），待其自然冷却后取出研磨均匀即制得所述负载量的Ru基催化剂。
实施例11：
取实施例7制备的负载量2%的Ru基催化剂4.0mg、100μL杜邦nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀溶液。之后将其涂覆在大小为1x1cm2的碳布上，在红外烘灯中烘干即得到工作电极，随即将工作电极固定于单槽的电解池中，进行电解重水测试。整体电解池为三电极体系，包括工作电极（催化剂和碳布复合电极）、对电极（铂丝）、参比电极（Ag/AgCl电极）。利用电化学工作站进行电解操作，测试其电解产氘气的电化学性能。
实施例12：
取实施例8制备的负载量2%的Ru基催化剂4.0mg、100μL杜邦nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀溶液。之后将其涂覆在大小为1x1cm2的碳布上，在红外烘灯中烘干即得到工作电极，随即将工作电极固定于单槽的电解池中，进行电解重水测试。整体电解池为三电极体系，包括工作电极（催化剂和碳布复合电极）、对电极（铂丝）、参比电极（Ag/AgCl电极）。利用电化学工作站进行电解操作，测试其电解产氘气的电化学性能。
实施例13：
取实施例9制备的负载量2%的Ru基催化剂4.0mg、100μL杜邦nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀溶液。之后将其涂覆在大小为1x1cm2的碳布上，在红外烘灯中烘干即得到工作电极，随即将工作电极固定于单槽的电解池中，进行电解重水测试。整体电解池为三电极体系，包括工作电极（催化剂和碳布复合电极）、对电极（铂丝）、参比电极（Ag/AgCl电极）。利用电化学工作站进行电解操作，测试其电解产氘气的电化学性能。
实施例14：
取实施例10制备的负载量5%的Ru基催化剂4.0mg、100μL杜邦nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀溶液。之后将其涂覆在大小为1x1cm2的碳布上，在红外烘灯中烘干即得到工作电极，随即将工作电极固定于单槽的电解池中，进行电解重水测试。整体电解池为三电极体系，包括工作电极（催化剂和碳布复合电极）、对电极（铂丝）、参比电极（Ag/AgCl电极）。利用电化学工作站进行电解操作，测试其电解产氘气的电化学性能。
如图1-5所示，分别为本发明所用的电解设备（单电解槽）的示意图，制得的Ru基催化剂反应前后的TEM图，在电解重水制氘应用中的性能测试图和稳定性测试图。从图1可以看出设备简单，参考常规的电化学电解水的方法，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术。图2和图3可以得出制备的Ru基催化剂贵金属颗粒小，分散均匀，价格便宜，宏观表现机械强度可靠，有工业化应用前景。图4可以看出本发明实施例1~3和10制备的催化剂在电解重水中具有良好的性能，图5进一步说明实施例2制得的Ru基催化剂具有良好的制氘效果和较好的稳定性。
表1 制备得到的催化剂电解重水测试产生氘气的速率
| 组别 | 产生1mL 氘气所需时间（s） |
| 实施例4 | 278 |
| 实施例5 | 143 |
| 实施例6 | 267 |
| 实施例11 | 204 |
| 实施例12 | 199 |
| 实施例13 | 256 |
| 实施例14 | 290 |
表1汇总了实施例4~6、11~14在电解重水测试结果中产生1mL氘气所需的时间，从中可以看出在产生氘气（1mL）的时候Ru负载量为2%的催化剂效果最好，时间也最短，仅为143s；随着Ru负载量的增加（1%~5%），产氘的速率有一个火山型趋势，过多或者过少负载贵金属Ru都会减弱产氘效果。改变合成催化剂过程中的条件（实施例11~13）发现保护气氛高温煅烧催化剂的时候升温速率对产氘效果有很大的影响，在保持5℃/min的升温速率时，能达到一个最佳的效果。综上可知改变催化剂的负载量、高温煅烧升温速率等条件对最终电解重水产氘气有很大的影响，通过调控能得到一个最佳的实验条件，有利于节约成本，提高反应效率，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术，实现工业化电解重水产氘气技术。
以上所述仅为本发明的部分实施例和对比例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ru基催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的活性组分组成，载体为氰基胍，活性组分为Ru，活性组分的负载量以载体质量计为1~5 wt.%。
2.一种根据权利要求1所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）以三硝基亚硝酰钌(II)和氰基胍为原料前驱体，加入适量的无水乙醇后充分研磨，研磨至其干燥后再置于烘箱中干燥一段时间；
2）将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，以900oC高温煅烧1h，待自然冷却后研磨即制得Ru基催化剂。
3.根据权利要求2所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的两种原料前驱体的质量比为m(氰基胍)：m(三硝基亚硝酰钌(II))=1:0.03~0.16，优选为1:0.06。
4.根据权利要求2所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中烘箱干燥的温度为50~70oC，优选为60oC，干燥时间为10~14h，优选为12h。
5.根据权利要求2所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中氰基胍的质量与加入的无水乙醇的体积比为1:0.5~2，优选为1:1，质量单位为g，体积单位为mL。
6.根据权利要求2所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，粉体在N2气氛下的管式炉中煅烧，升温速率为2~7oC/min，优选为5oC/min。
7.一种根据权利要求1所述的Ru基催化剂在电解重水制备氘气中的应用。
8.根据权利要求7所述的Ru基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽的电解池中进行，采用三电极电解体系，包括工作电极（催化剂和碳布复合电极）、对电极（铂丝）和参比电极（Ag/AgCl电极）。
9.根据权利要求7所述的Ru基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于工作电极的制备：将制备得到的Ru基催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极。
10.根据权利要求9所述的Ru基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于杜邦nafion溶液和无水乙醇的体积比为1:9。
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