CN113969410B - 一种采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用非贵金属氧化物将5‑羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5‑二羟甲基呋喃的方法，该合成工艺采用阴阳两极电解槽，阴阳两极采用阳离子膜隔开，以具有纳米管阵列结构的锐钛矿相二氧化钛材料作为阴极，石墨碳材料为阳极，通过施加恒定电压，对含有5‑羟甲基糠醛的溶液进行电解合成得到2,5‑二羟甲基呋喃；本发明工艺条件温和、电催化性能优异、电极材料成本低廉且合成过程环境友好，具有很好的工业应用前景。

Description

一种采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2, 5-二羟甲基呋喃的方法
技术领域
本发明属于有机电化学合成领域，涉及一种采用非贵金属氧化物纳米管阵列材料作为阴极，将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成为2,5-二羟甲基呋喃的方法。
背景技术
随着化石资源日趋枯竭以及限制碳排放的要求，人类迫切需要寻找可替代的新的资源及合成方法。生物质资源具有可再生、资源丰富等特点，将生物质平台分子电催化转化为高价值化学工业产品，是一种替代化石能源的有效途径，也成为目前高端化学品合成的一个研究热点。木质纤维素是生物质资源的重要成分，其结构组成主要是六碳糖等碳氢氧化物，通过水解、异构化、脱水后可得到5-羟甲基糠醛(简称HMF)。HMF是美国能源部列出的十大重要平台化学品之一。HMF经过氧化、还原和醚化反应可以合成为很多重要高价值的化学工业品，在医药、精细化工、可降解塑料等领域具有广阔的应用前景。
2,5-二羟甲基呋喃(简称DHMF)，可以通过HMF的甲酰基加氢还原而得，是生物柴油、聚酯和聚氨酯泡沫等工业产品生产过程中聚合或醚化过程的起始分子。DHMF是许多HMF还原产物中最重要的化学工业品之一。到目前为止，HMF转化为DHMF主要是通过化学催化加氢的方法来实现，即以H2作为氢源，在2.8～35MPa高压、130～150℃高温下使用铂、钯等贵金属非均相催化剂的环境下进行。具体的反应式如(1)所示：
Figure BDA0003308477530000011
这种热催化加氢反应一般需要采用贵金属为催化剂，并要求在高温高压下进行，这极大地增加了生产成本，因此，很多研究团队都围绕着廉价催化剂的开发及工艺条件的优化等方面进行深入的研究。如国家发明专利CN201910371068.3公开了一种利用5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法，他们开发了一种MnO@C-N非贵金属催化剂，通过将低级醇加入5-羟甲基糠醛溶液来完成转移加氢。但该工艺仍需要在150～200℃的温度下进行30小时的反应，高温条件且反应时间漫长；另外，催化剂MnO@C-N的制备较为复杂。国家发明专利CN201910373537.5也公开了一种新型的催化剂CuNPs@ZIF-8，将乙醇加入5-羟甲基糠醛溶液中，在120～150℃温度和1～4MPa的压力下反应0.1～5小时，选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇。该过程也需要在高温高压下进行，当然还使用了活泼气体H2为氢源，生产有一定的安全风险。
相比于化学热催化法，电催化加氢技术具有反应条件温和、操作简单、能量利用率高等优点，近年来备受关注。利用电催化加氢技术将生物质基平台分子转化为高附加值的化学工业产品，是一种环境友好的绿色生产技术，但电催化加氢技术一般也采用贵金属作为催化电极材料，电极材料价格昂贵，电能利用率不高，生产成本较高，产品提纯也较为困难。因此，目前还难以在工业应用上替代传统的化学热催化法。
电催化技术将HMF电催化加氢合成为DHMF，其电极反应如(2)、(3)和(4)所示：
阳极反应：H2O-2e-→1/2O2+2H+ (2)
阴极反应：
Figure BDA0003308477530000021
总反应：
Figure BDA0003308477530000022
从现有的研究情况来看，国内外对HMF电催化加氢合成DHMF的研究报道还很少，且所采用的阴极电极材料都采用金属银。如Patricia Benito等人使用AgCu双金属电催化材料来进行HMF的电催化加氢合成DHMF(ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,20,23675-23688)，虽然试图用金属铜来替代部分银，但金属银还是作为电催化活性物质在起主要作用，AgCu双金属中银的含量减少，其反应活性就明显下降。另外，金属银具有较强的析氢性能，与电催化加氢形成竞争反应，导致其法拉第效率不高，反应的选择性也很差。
发明内容
针对目前化学热催化技术和电催化加氢技术将5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-二羟甲基呋喃存在的不足，本发明提供了一种采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法，利用非贵金属氧化物材料(二氧化钛纳米管阵列)作为电催化阴极，将HMF电催化加氢合成为DHMF。
该合成工艺采用阴阳两极电解槽，阴阳两极采用阳离子膜隔开。以二氧化钛纳米管阵列材料作为阴极，石墨碳材料为阳极，通过施加恒定电压，对含有HMF的溶液进行电解合成得到DHMF。本发明工艺条件温和、电极材料成本低廉且合成过程环境友好，具有很好的工业应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法，所述方法为：
采用H型电解反应装置，阴阳两极反应槽间以N117阳离子膜分隔电解液，阴极反应槽中加入含有5-羟甲基糠醛和缓冲液的电解液，阳极反应槽电解液仅为缓冲液；阴阳两极反应槽中的电解液在搅拌条件下，控制温度20～50℃(优选25℃)、电压0.5～3.0V(优选1.25V)进行电催化加氢反应2～6h(优选4h)，得到2,5-二羟甲基呋喃；
阴极材料为具有纳米管阵列结构的锐钛矿相二氧化钛(简称TiO2 NTs)材料，可由金属钛基材料通过二次阳极氧化法和高温煅烧制得；其中，阳极氧化电压范围在20～70V，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3h；所述金属钛基材料例如：金属钛片或钛网等；
阳极材料采用一般的石墨碳材料；
阴极反应槽电解液中，5-羟甲基糠醛的浓度为0.01～0.05mol/L；
阴阳两极反应槽中的缓冲液为磷酸氢二钾缓冲液、硼酸氢二钾缓冲液或碳酸氢二钾缓冲液等无机盐缓冲液的一种，缓冲液浓度为0.01～0.6mol/L，pH＝4～12，最优pH＝9.2。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
本发明第一次提出采用二氧化钛纳米管阵列材料作为阴极，实现了HMF电催化加氢合成DHMF，避免使用金属银作为电催化剂，而且二氧化钛纳米管阵列材料的制备工艺成熟易控制，降低了生产成本。由于二氧化钛纳米管阵列材料具有较高的析氢过电位，故在电催化还原过程时，能优先进行HMF到DHMF的电催化加氢，极大地提高了反应的法拉第效率。
因此，本发明提供的工艺条件及方法具有优异电催化性能，HMF电催化加氢合成DHMF的产率最高达到411.7g m-3h-1，选择性达到83％，法拉第效率达到87％。
附图说明
图1为本发明实施例中的电解装置示意图。
图2为本发明实施例一制备的金属钛片/TiO2 NTs的SEM图。
图3为本发明实施例一制备的金属钛片/TiO2 NTs的XRD图。
图4为本发明实施例一的HMF电催化还原为DHMF电解4小时前后的液相谱图对比。
图5为本发明实施例二制备的金属钛片/TiO2 NTs的SEM图。
图6为本发明实施例二的HMF电催化还原为DHMF电解4小时前后的液相谱图对比。
图7为本发明实施例三制备的金属钛网/TiO2 NTs的SEM图。
图8为本发明实施例三的HMF电催化还原为DHMF电解4小时前后的液相谱图对比。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例进一步阐述本发明的技术内容，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。
所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不限制本发明的保护范围。
实施例中使用的N117阳离子膜为从美国杜邦公司购得的质子交换膜N117全氟磺酸离子膜Nafion117。
实施例一：
采用金属钛片通过二级阳极氧化-高温煅烧后制备得到具有纳米管阵列结构的锐钛矿相TiO2材料(简称Ti plate/TiO2 NTs)作为阴极，将HMF电催化加氢合成得到DHMF。
(1)采用二次阳极氧化法制备Ti plate/TiO2 NTs电极
将金属钛片清洗后作为阳极，金属Pt片作为阴极，电解液组成为0.5wt％NH4F、98wt％乙二醇和1.5wt％去离子水。在室温下进行第一次阳极氧化，将电压恒定在60V下氧化2小时后得到阳极钛片；将阳极钛片在乙醇溶液中超声清洗，然后进行第二次阳极氧化处理，即将超声处理后的钛片在上述电解液中恒定电压60V再电解10分钟，将得到的钛片在乙醇溶液中冲洗、氮气吹干得到Ti plate/TiO2 NTs。将制备好的Ti plate/TiO2 NTs放入管式炉中，以升温速率为2℃·min-1速度升温到450℃后保温2小时，然后自然降温到室温，得到具有纳米管阵列结构的锐钛矿型TiO2材料。图2为Ti plate/TiO2 NTs的SEM图，可以发现，二氧化钛纳米管分布均匀，呈阵列结构排列，每个纳米管的管径约84nm左右。
图3为采用X射线衍射对材料的结构和晶型进行分析的结果。通过与标准PDF卡片对比，所制得的TiO2纳米管阵列具有锐钛矿相结构(JCPDS#71-1166)，且XRD图谱中没有出现其他杂质峰而且峰型较窄，表明所制备的TiO2有较好的纯度和结晶度。
(2)以Ti plate/TiO2 NTs为阴极，将HMF电催化加氢合成DHMF
图1为电催化还原HMF合成DHMF反应槽的示意图。采用N117阳离子膜将阴阳极反应槽中的电解液隔离。阴极槽电解液为浓度为0.02mol/L的HMF和0.5mol/L的磷酸氢二钾缓冲溶液，阳极槽电解液为浓度0.5mol/L的磷酸氢二钾缓冲溶液，用磷酸或氢氧化钾调整电解液的pH值至9.2；电解液的温度控制在25℃，通过持续搅拌保持电解液温度在电解过程中基本恒定。恒定阴阳两极间的电压为1.25V电解4小时。所得阴极电解液采用液相色谱定量检测，电催化还原的液相结果图如图4所示。经测定和计算，HMF转化为DHMF的产率为320.3gm-3h-1，选择性达到80％，法拉第效率达到85％。
实施例二：
采用金属钛片通过二次阳极氧化-高温煅烧后制备Ti plate/TiO2 NTs，以此为阴极将HMF电催化加氢合成得到DHMF。
(1)采用二次阳极氧化法制备Ti plate/TiO2 NTs电极
制备方法和过程同实施例一，所不同的是阳极氧化的电压由实施例一的60V改为50V，由此得到的TiO2 NTs纳米管管径为42nm左右。图5为Ti plate/TiO2 NTs的SEM图。
(2)以Ti plate/TiO2 NTs为阴极，将HMF电催化加氢合成DHMF
制备方法和过程同实施例一，所不同的是恒定阴阳两极间的电压调整为1.3V。经测定和计算，HMF转化为DHMF的产率为216.5g m-3h-1，选择性达到78％，法拉第效率达到81％。图6为电催化还原前后阴极电解液的液相结果。
实施例三：
采用钛网通过阳极氧化-高温煅烧制备具有纳米管阵列结构的锐钛矿相TiO2材料作为阴极(简称Ti mesh/TiO2 NTs)，以此为阴极将HMF电催化加氢合成得到DHMF。
(1)采用二次阳极氧化法制备Ti mesh/TiO2 NTs
将金属钛网清洗后作为阳极，金属Pt片作为阴极，电解液组成为0.5wt％NH4F、98wt％乙二醇和1.5wt％去离子水。在室温下进行第一次阳极氧化，将电压恒定在30V下氧化2小时后得到阳极钛网；将阳极钛网在乙醇溶液中超声清洗，然后进行第二次阳极氧化处理，即将超声处理后的钛网在上述电解液中恒定电压30V再电解10分钟，将得到的钛网在乙醇溶液中冲洗，氮气吹干得到Ti mesh/TiO2 NTs。将制备好的TiO2纳米管阵列放入管式炉中，以升温速率为2℃·min-1速度升温到450℃后保温2小时，然后自然降温到室温，得到具有纳米管阵列结构的锐钛矿型TiO2纳米管。图7为Ti mesh/TiO2 NTs的SEM图，可以发现，二氧化钛纳米管分布均匀，呈阵列结构排列，每个纳米管的管径约55nm左右，管壁相对于实施例1、实施例2更薄。
(2)以Ti mesh/TiO2 NTs为阴极，将HMF电催化加氢合成DHMF
采用N117阳离子膜将阴阳极反应槽中的电解液隔离。阴极槽电解液为浓度为0.02mol/L的HMF和0.5mol/L的磷酸氢二钾缓冲溶液，阳极槽电解液为浓度0.5mol/L的磷酸氢二钾缓冲溶液，用磷酸或氢氧化钾调整电解液的pH值至9.2，电解液的温度控制在25℃，通过持续搅拌保持电解液温度在电解过程中基本恒定。恒定阴阳两极间的电压为1.25V进行电解4小时。所得阴极电解液采用液相色谱定量检测，电催化还原的液相结果图如图8所示。经测定和计算，HMF转化为DHMF的产率为411.7g m-3h-1，选择性达到83％，法拉第效率达到87％。

Claims (4)

1.一种采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法，其特征在于，所述方法为：
采用H型电解反应装置，阴阳两极反应槽间以N117阳离子膜分隔电解液，阴极反应槽加有含有5-羟甲基糠醛和缓冲液的电解液，阳极反应槽电解液仅为缓冲液；阴阳两极反应槽中的电解液在搅拌条件下，控制温度20～50℃、电压0.5～3.0V进行电催化加氢反应2～6h，得到2,5-二羟甲基呋喃；
其中，
阴极材料为具有纳米管阵列结构的锐钛矿相二氧化钛材料；所述阴极材料由金属钛基材料通过二次阳极氧化法和高温焙烧制得；其中，阳极氧化电压范围在20～70V，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3h；
阴阳两极反应槽中的缓冲液为磷酸氢二钾缓冲液、硼酸氢二钾缓冲液或碳酸氢二钾缓冲液，缓冲液浓度为0.01～0.6mol/L，pH＝4～12。
2.如权利要求1 所述采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法，其特征在于，所述金属钛基材料为：金属钛片或钛网。
3.如权利要求1所述采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法，其特征在于，阳极材料为石墨碳材料。
4.如权利要求1所述采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法，其特征在于，阴极反应槽电解液中，5-羟甲基糠醛的浓度为0.01～0.05mol/L。
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