CN117779091A - 一种硫化物-氢氧化物异质结电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硫化物-氢氧化物异质结电催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化物‑氢氧化物异质结电催化剂及其制备方法与应用,包括,通过熔融盐法结合简易水热法所制异质结用作阳极材料,可以在较低电位下将有机小分子如5‑羟甲基糠醛氧化为具有更高附加值的醛类及酸类产品如2,5‑二甲酰基呋喃,具有高达95%以上的2,5‑二甲酰基呋喃选择性且可循环使用5次以上,具有良好稳定性。其中有机小分子包括但不限于5‑羟甲基糠醛、苯甲醇、甲基丙烯醇;醛类产品包括但不限于2,5‑二甲酰基呋喃、苯甲醛,甲基丙烯醛;酸类产品包括但不限于2,5‑呋喃二甲酸、苯甲酸,甲基丙烯酸。本发明公开的耦合高附加值氧化产物电解水制氢技术,在阳极获得高附加值化学品的同时,还可代替Pt片阴极进行产氢反应,节约成本。

Description

一种硫化物-氢氧化物异质结电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于无机纳米功能材料领域,具体涉及到选择性电催化氧化糠醛类电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会生活离不开资源的支持,资源的来源十分广泛,但是在这之中,
化石资源占据了当今社会资源主要部分,据统计显示,化石资源在当前世界中占据了超过90%的比重。然而,化石资源的广泛使用存在着不少的隐患,首先,不可再生资源的性质就决定了,地球上可支配的化石资源总量是一定的,一旦枯竭人类必将陷入巨大的危机之中;其次,化石资源的使用会产生大量的温室气体,会造成两极冰川融化,全球气温上升,气候改变等一系列严重的环境问题;此外,化石资源在全球范围的分布不均,极易导致由化石资源引起的政治、军事冲突。面对一系列函待解决的问题,全球的科学工作者,将研究的目光聚焦于寻找一种清洁、安全,可再生的新型资源。可再生能源的种类很多,包括风能、太阳能、核能、地热能、水能、生物质能等。在各种可再生资源中,生物质资源是唯一的碳中性可再生有机碳源资源,并可获得高附加值的化工产品。生物质来源丰富、取材方便、成本低廉、可再生,比如从废弃农作物(玉米芯、燕麦和麦麸等)即可提取。通过纤维素、半纤维素和木质素等生物质资源得到的5-羟甲基糠醛(HMF)是一个重要的平台分子,由于自身具有醛基、羟基、呋喃环的官能团结构,通过氧化或加氢反应,可以制得一系列具有高附加值的化学产品,如2,5-二甲基呋喃(DFF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)等。其中,DFF在化工和制药方面有着广泛的应用,可用于合成药品、抗真菌剂、有机导体等,还可以用于制备含有呋喃环的聚合物以及多功能高分子材料。
与传统的热催化方法相比,电催化具有独特的优势,因为电化学反应可以
在良好的条件下(室温和常压)高效地进行,并且没有外部氧化/还原剂。此外,通过与可再生电力的耦合,电化学过程可以以可持续的方式进行。由于这些独特的优点,越来越多的研究工作致力于将生物质衍生物电化学转化为有价值的燃料和化学品。在这些发展中,电催化生物质衍生醇氧化反应尤其令人感兴趣,它可以提供高附加值的产品。此外,该反应还可以作为热力学上更有利的替代缓慢的析氧反应(OER),当与重要的阴极过程(如析氢反应(HER)或CO2还原)耦合时,可以提高活性和降低起始电位。成功的案例包括5-羟甲基糠醛(HMF)氧化成2,5-呋喃二羧酸(FDCA)和甘油氧化成甲酸。目前,碱性电解质是BDAORs使用最多的介质,因为非贵金属基催化剂在这种电解质中通常具有活性和耐用性。然而,生物质基醇选择性氧化制醛的研究仍然较少。碱性介质的使用严重阻碍了醛的合成。一方面,醛在高pH值下发生碱催化的二聚反应或醛醇缩合反应。另一方面,提出碱促进醛转化为活性双酚,从而促进后续电催化脱氢生成羧酸盐。在这种情况下,人们认为中性/弱碱性电解质可以避免这些问题,并使电催化生物质衍生醇氧化反应对醛具有选择性。然而,在中性/弱碱性介质中的活性比在碱性介质中的活性低几个数量级,在中性pH下对醛的主要障碍。
不同于贵金属催化剂,过渡金属基催化剂储量丰富、廉价易得以及有大量可调d轨道电子等优点从而被广泛研究。通过调控非贵金属催化剂中金属元素的组成与化合价态,进一步调控活性金属的价层电子,以此筛选出具有较好催化性能的催化剂,降低工作电势,提升电流密度。在生产中,过渡金属基催化剂大部分由于其合成方法以及选择性的局限性,这些问题限制了该技术在实际工业中的应用。因此,亟需开发更为高效、高产、高选择性和稳定性的非贵金属电催化剂以及更优的电化学反应体系用于工业生产中选择性获得高附加值平台化合物。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题,提出了本发明。
因此,本发明的目的是,克服现有技术中的不足,提供一种硫化物-氢氧化物异质结电催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:将金属盐加热到熔融态,将导电基底电极浸泡于金属熔融盐中得到负载金属盐的导电基底,后真空干燥;
将硫源、尿素、氟化铵在水中混合均匀,放于反应釜中;然后将真空干燥后的负载金属盐的导电基底转入以上反应釜,恒温静置;后自然冷却到室温,即可得硫化物-氢氧化物异质结电催化剂。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案,其中:所述金属盐为过渡金属硝酸盐,为硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴,硝酸铁;所述导电基底电极材料为碳纸、镍基底、铜基底、不锈钢片、钛基底中的一种或多种。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案,其中:所述将金属盐加热到熔融态,其中,加热温度为100~400℃,时间≥10min。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案,其中:所述将硫源、尿素、氟化铵在水中混合均匀,其中,硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的至少一种;所述的金属盐、硫源、尿素、氟化铵四者之间物质的量之比为0.1~5:0.5~10:0.1~5:0.1~2。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案,其中:所述将真空干燥后的负载金属盐的导电基底转入以上反应釜,恒温静置,其中恒温温度为100~140℃,时间>8h。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案,其中:所述将金属盐加热到熔融态,将导电基底电极浸泡于金属熔融盐中得到负载金属盐的导电基底,后真空干燥,以金属熔融盐法后的导电基底作为金属源,后续无须额外加入金属源。
本发明的再一个目的是,克服现有技术中的不足,提供一种硫化物-氢氧化物异质结电催化剂的制备方法制得的产品。
本发明的另一个目的是,克服现有技术中的不足,提供一种硫化物-氢氧化物异质结电催化剂的制备方法制得的产品在电催化有机小分子选择性合成醛类产品中的应用。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案,其中:有机小分子包括但不限于5-羟甲基糠醛、苯甲醇、甲基丙烯醇;醛类产品包括但不限于2,5-二甲酰基呋喃、苯甲醛,甲基丙烯醛;酸类产品包括但不限于2,5-呋喃二甲酸、苯甲酸,甲基丙烯酸。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案,其中:所述硫化物-氢氧化物异质结电催化剂作为阳极催化剂,通过电催化氧化可将糠醛类选择性转化为醛类高附加值化学品。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案,其中::所述电催化过程中,电解池工作电解液为含有5-羟甲基糠醛的水溶液;浓度为>5mM,电解槽为单电解池或双电解槽,利用石墨棒/铂片为对电极,参比电极为HgO/Hg,电解质溶液为碱性碳酸盐水溶液,pH为9~13,电解电压为1.0V~2.0V,恒电压反应>0.5h,碱性水溶液为碳酸铵、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠中的至少一种。
本发明有益效果:
(1)本发明提供了一种规整排布纳米棒带均匀片层表面的自支撑Ni基异质结材料的设计思路。采用熔融盐加水热的方法制备,在反应过程中由可简易制备的过渡金属碱式盐形成异质结结构,提高了材料的催化活性。工艺过程简单,产率高,环境污染小,原料价格低廉,生产成本低,符合工业应用要求。所制备的材料在电催化选择性氧化5-羟甲基糠醛领域具有优异性能。
(2)本发明提供了上述电极材料的制备方法,通过熔融盐法及水热法两步制得。将硝酸镍置于玻璃烧杯中,并在120-140℃下使硝酸镍完全融化,形成液态硝酸镍;然后将泡沫镍浸泡在液态硝酸镍中,并在120-140℃下保温6-10h,得到原位生长的碱式硝酸镍(记作NiNH/NF);然后将一定量的硫脲、尿素、氟化铵溶入水中,搅拌均匀;然后将上述溶液及2)中NiNH/NF转入反应釜中,并在100-140℃下保温8-12h;自然冷却到室温,用无水乙醇和去离子水进行清洗3次以上,对所制备的样品60℃下真空干燥10h,得到所制备的电极材料。该合成方法简单便捷,条件温和有利于实现大规模工业化生产。
(3)本发明提供了一种自支撑Ni基异质结电极材料,其独特的可快速简易制备的优势,能在电催化选择性氧化生物质小分子领域有着广泛的应用前景,尤其是在电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃有优异的转换率、高的2,5-二甲酰基呋喃选择性和高的法拉第效率及其良好的稳定性。在整个反应过程中,装置设备简单,因此具有广阔的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明实施例2中所述典型NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料的粉末X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例2中所述典型NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料的EDX能谱图。
图3为本发明实施例3中所述NiNH/NF和NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3中所述NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料的以5mVs-1的扫描速率的极化曲线图。
图5为本发明实施例3中所述NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料在不同硫化程度下得到的催化剂以5mVs-1的扫描速率的极化曲线图。
图6为本发明实施例3中所述NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料与商用泡沫镍,以及未用NiNH/NF得到的Ni3S2@Ni(OH)2/NF的极化曲线对比图。
图7为本发明实施例4中所述NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF在不同金属源下得到的电极材料的极化曲线对比图。
图8为本发明实施例9中,替换不同的生物质小分子如苯甲醇所测得的极化曲线。
图9为本发明实施例5中HMFOR存在的两种反应机理路线图。
图10为本发明实施例6中所述NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料得到的产物的液相色谱图。
图11为本发明实施例7中所述NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料的产物分布图。
图12为实施例8中所述NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料的循环稳定性图。
图13为本发明实施例13所述NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料及其对比材料的HER性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
该电极材料以NiNH/NF为合成基底,
形成的自支撑Ni基异质结材料,将其简称为NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF。
实施例1
本发明提供的自支撑Ni基异质结材料异质结电极材料(NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF)的制备方法:
(1)将10g硝酸镍置于玻璃烧杯中,然后放置于烘箱中,并在120℃下使硝酸镍完全融化,形成液态硝酸镍;
(2)然后将泡沫镍取2*4cm平放入烧杯中,使之浸泡在液态硝酸镍中,并在120℃下保温6h,得到的泡沫镍上原位生长的碱式硝酸镍(记作NiNH/NF),依次在水,无水乙醇中超声处理10min,最后将NiNH/NF放入到真空干燥箱中60℃干燥6h;
(3)将摩尔比为1:5:1的硫脲、尿素、氟化铵溶入水中,搅拌均匀;然后将上述溶液及NiNH/NF转入反应釜中,并在120℃下保温10h;自然冷却到室温,用无水乙醇和去离子水进行清洗5次,对所制备的样品60℃下真空干燥6h,得到所制备的电极材料。
实施例2
与实施例1不同之处在于,将步骤(1)中的硝酸镍替换成硝酸钴,剩下步骤与实施例1一致,即可得到对应的自支撑金属基异质结材料,CoNH-CoS@Co(OH)2/NF。
实施例3
与实施例1不同之处在于,将步骤(1)中的硝酸镍替换成硝酸铜,剩下步骤与实施例1一致,即可得到对应的自支撑金属基异质结材料CuNH-CuS@Cu(OH)2/NF。
实施例4
实施例1中制备的样品的晶体结构解析:
粉末X射线衍射在德国Bruker公司D8型的X射线粉末衍射仪上进行,测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα,波长扫描范围5-60°,扫描步长0.02°。样品1为实施1中所制备的典型电极材料,如图1所示。拟合得到的X射线衍射图谱与图1中样品1刮下的粉末后X射线衍射测试得到的图。
实施例5
实施例1中样品形貌的表征
通过场发射扫描电子显微镜(SEM)对所制备的样品形貌进行表征测试,如图3(a)-(b)所示。所制备的前驱体材料NiNH/NF整体呈现规整的纳米薄片结构,长度为纳米级,形貌较均一,比目前文献报道的材料具有更薄的厚度,如图3(a);引入S源后,在原有的片层上覆盖生长出大量的纳米棒状结构,且在棒状结构表层带有均匀片状结构如图3(b),具有丰富的表面结构,这增加了催化剂与反应底物的接触面,暴露了更多反应活性位点,从而可以提高催化剂的催化活性。
实施例6
实施例1~3的电极材料的极化曲线图
采用天津艾达H型电解池进行电催化反应,将NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料作为工作电极,然后将Hg/HgO电极和Pt片分别用作参比电极和对电极,将1M碳酸钾溶液和20mM 5-羟甲基糠醛(HMF)分别作为电解液和电解质。在上海辰华760E电化学工作站进行,以5mV·s-1的速率进行LSV的极化曲线测试,线性扫描伏安法(LSV)测试之前通过100mV/s扫描20圈以达到稳定状态,再以5mV/s的扫描速率进行测试。根据等式E vs RHE=Evs Hg/HgO+0.098+0.059pH计算得电势值,式中E vs RHE为相对可逆氢电极电势(V),E vs Hg/HgO为相对Hg/HgO电极电势(V)。极化曲线如图4所示,由图可知,NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF异质结电极材料对HMF催化选择性氧化具有优异的性能,在1.508V(vs.RHE)下通过100C电荷量时DFF的选择性可达96%。
实施例2/3中得到的异质结催化剂CoNH-CoS@Co(OH)2/NF,CuNH-CuS@Cu(OH)2/NF的极化曲线,如图7所示,均具有一定的HMFOR性能,但相比之下Ni基催化剂更有优势。
实施例7
优化过程中电极材料的极化曲线图
与实施例1中不同之处在于,将步骤(3)中摩尔比为1:5:1的硫脲、尿素、氟化铵替换成1:10:2和3:10:2得到的电极材料记作:NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF-1,NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF-3。并将三个不同硫化程度的电极材料按实施例6一样进行极化曲线对比,如图5。可知当摩尔比为1:5:1时得到的催化剂效果最佳。
实施例8
催化反应路径,经过对中间产物的检测,该电催化反应的机理如图9所示,该电催化氧化反应主要按照路线2进行,有微量的HMF按照路线1进行。HMF在该发明的弱碱性条件下,再通过100C电荷内,会优先生成中间体2,5-二甲酰基呋喃(DFF),在整个过程中,只转移2个电子。少量DFF会进一步转移2个电子氧化形成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA),再进一步转移2个电子得到2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
实施例9
电极材料作用于不同生物质小分子选择性氧化的应用极化曲线图
生物质小分子包括但不限于5-羟甲基糠醛、苯甲醇、甲基丙烯醇,与实施例1不同之处在于,将实施例8中的HMF,另外选择苯甲醇(BA)作为生物质小分子进行极化曲线测试,通过选择性氧化可得到对应的苯甲醛,如图8。同时预测甲基丙烯醇也可得到相应的甲基丙烯酸以及甲基丙烯醛产品。
实施例10
实施例1制备的电极材料的液相色谱图
将NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电催化含有20mM HMF的1.0M碳酸钾溶液,1.508V(vs.RHE)下对在不同反应电荷量下得到的产物,经过相同量超纯水进行稀释后通过液相色谱仪进行表征,流动相为甲酸铵:甲醇=7:3,如图10所示为各个产物在不同反应时间内高效液相色谱中的停留时间。
实施例11
实施例1中所制备材料的5-羟甲基糠醛产率,法拉第效率及循环稳定性
将NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极置于在H型电解池中并作为工作电极,氧化汞电极作为参比电极,Pt片作为对电极,隔膜为Nafion质子交换膜,含有20mM的HMF的1.0M碳酸钾溶液作为电解液。由图11所示,该柱状图展示了催化剂在不同反应电荷量下的产物分布图,其中直到电荷量反应到100C为止,DFF的选择性都在90%以上,在进一步通过电荷后,DFF开始进一步氧化,含量逐渐减少。由图12可知,所制备的NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极对5-羟甲基糠醛具有高的选择性电催化活性和稳定性,在相同电压下,循环多次都显示出较高的DFF选择性,说明所制备的电极材料对电催化氧化HMF具有高选择性和催化稳定性高的特点。
在1.508V vs RHE电压下,1M碳酸钾溶液中测试NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极材料的循环使用性,如图12所示,在5次固定电荷通过量循环后,催化剂仍然能保持优异的DFF选择性(≥90%)。说明制备的催化剂的稳定性以及循环实用性,有利于在工业上应用推广,并且该技术对于电催化生物质小分子选择性氧化的材料合成有一定的指导意义。
实施例12
所制备材料的碱性电解质下的析氢反应(HER)性能:
将NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF电极与Pt片电极等对比催化剂置于在无隔膜电解池中并作为工作电极,氧化汞电极作为参比电极,Pt片作为对电极,1M氢氧化钠溶液作为电解液,测得LSV性能图如图13所示。相比于Pt电极在-0.190V vs.RHE时即可到达10mA cm-2,NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF则是-0.215Vvs.RHE,与商用Pt片电极十分接近,具有用于产氢电极的潜能。
对比例1
电极材料与商用电极对比的极化曲线图
实施例1中并未采用NiNH/NF做基底得到的Ni3S2@Ni(OH)2/NF进行对照测试,以此证明该基底带来的优势,同时将商用泡沫镍当作空白对照,如图6。NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF具有最佳的HMFOR性能。
对比例2
与实施例1不同之处在于,步骤(3)中不添加尿素和氟化铵。会导致在合成的反应体系中,没有足够的碱性介质使得形成氢氧化物(如Ni(OH)2),只会形成单独硫化物(Ni3S2),在弱碱性HMFOR中对DFF的选择性会降低。当尿素和氟化铵存在时得到的NiNH-Ni3S2@Ni(OH)2/NF具有最佳的DFF的选择性。
对比例3
与实施例1不同之处在于,步骤(3)中添加硫源、尿素、氟化铵物质的量的比为15:6:3。会使得异质结催化剂的形貌发生一定程度的改变,对HMFOR的性能也会随之发生变化,三者物质的量的比为1:5:1时,得到的催化剂形貌最均一,立体构造具有丰富的活性位点,具有最佳的HMFOR性能。
对比例4
与实施例11不同之处在于,电解电压为0.5V。在较小的电压下,反应会更加缓慢,HMFOR中对DFF的选择性会增加,但是小电压带来的小电流是的DFF的产率很低,同时HMF的转化率也会大大降低,达不到大量催化转化生物质的目的。
对比例5
与实施例11不同之处在于,电解电压为2.5V。在较大的电压下,大电流的催化下,反应会更加迅速,HMFOR中对DFF的选择性会大大降低,DFF会进一步被催化氧化得到FFCA或者FDCA,使得DFF无法大量存留。综合对比例4,得出在1.508V(vs.RHE)下通过100C电荷量时DFF的选择性可达96%,具有最佳的DFF选择性。
对比例6
与实施例1不同之处在于,步骤(2)中的反应温度为90℃。反应温度偏低会使得NiNH/NF基底中丰富的Ni源无法充分的释放出来,与硫源、尿素、氟化铵进一步进行反应结合,会导致异质结的形貌,以及HMFOR性能上产生一定程度的减弱。
对比例7
与实施例1不同之处在于,步骤(2)中的反应温度为150℃。反应温度偏高会使得NiNH/NF基底本身带来的立体形貌发生破坏,同时硫脲在较高温下会释放大量的H2S,这会使得异质结中硫化物占主要,而使得氢氧化物变得很少,从而影响后续实验测试性能。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的范围当中。

Claims (10)

1.一种硫化物-氢氧化物异质结电催化剂的制备方法,其特征在于:包括,
将金属盐加热到熔融态,将导电基底电极浸泡于金属熔融盐中得到负载金属盐的导电基底,后真空干燥;
将硫源、尿素、氟化铵在水中混合均匀,放于反应釜中;然后将真空干燥后的负载金属盐的导电基底转入以上反应釜,恒温静置;后自然冷却到室温,即可得硫化物-氢氧化物异质结电催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述金属盐为过渡金属硝酸盐,为硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴,硝酸铁;所述导电基底电极材料为碳纸、镍基底、铜基底、不锈钢片、钛基底中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述将金属盐加热到熔融态,其中,加热温度为100~400℃,时间≥10min。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述将硫源、尿素、氟化铵在水中混合均匀,其中,硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的至少一种;所述的金属盐、硫源、尿素、氟化铵四者之间物质的量之比为0.1~5:0.5~10:0.1~5:0.1~2。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述将真空干燥后的负载金属盐的导电基底转入以上反应釜,恒温静置,其中恒温温度为100~140℃,时间>8h。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述将金属盐加热到熔融态,将导电基底电极浸泡于金属熔融盐中得到负载金属盐的导电基底,后真空干燥,以金属熔融盐法后的导电基底作为金属源,后续无须额外加入金属源。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的催化剂产品。
8.如权利要求7所述的催化剂产品在电催化有机小分子选择性合成醛类及酸类产品的应用,其中有机小分子包括但不限于5-羟甲基糠醛、苯甲醇、甲基丙烯醇;醛类产品包括但不限于2,5-二甲酰基呋喃、苯甲醛,甲基丙烯醛;酸类产品包括但不限于2,5-呋喃二甲酸、苯甲酸,甲基丙烯酸。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于:所述硫化物-氢氧化物异质结电催化剂作为阳极催化剂,通过电催化氧化可将糠醛类选择性转化为醛类高附加值化学品。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于:所述电催化过程中,电解池工作电解液为含有5-羟甲基糠醛的水溶液;浓度为>5mM,电解槽为单电解池或双电解槽,利用石墨棒/铂片为对电极,参比电极为HgO/Hg,电解质溶液为碱性碳酸盐水溶液,pH为9~13,电解电压为1.0V~2.0V,恒电压反应>0.5h,碱性水溶液为碳酸铵、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠中的至少一种。
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