CN113564627B - 一种Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni2‑xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料及其制备方法，该电极材料是泡沫镍金属骨架上原位生长的Ni2‑xCoxP量子点/N,O共掺杂碳复合纳米片阵列，复合纳米片是由多层N,O共掺杂碳超薄纳米片与嵌在碳层中的Ni2‑xCoxP量子点杂化叠加而成，Ni2‑xCoxP量子点是原位生长在碳层中的的NiCoP和Ni12P5多元磷化物。将CoCl2·6H2O、四丁基氯化磷和尿素，加热搅拌形成均匀液体，滴涂在泡沫镍金属表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，加热至350‑650℃，保温0.5‑6h，得到复合电极材料。用于碱性条件下的HER、5‑羟甲基糠醛的电化学氧化、水中有机染料的电催化降解，该复合电极材料电催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，涉及一种Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料及其制备方法，具体地说，是涉及一种在泡沫镍(NF)金属骨架上原位生长Ni2-xCoxP复合磷化物量子点与N,O共掺杂碳复合纳米片；进一步地，这些纳米片是由多层N,O共掺杂碳超薄纳米片叠加而成，NiCoP和Ni12P5多元磷化物量子点镶嵌在碳超薄纳米片上。
背景技术
电催化分解水制氢(HER)作为一种环保的制氢方法受到了全世界的关注。然而，在电催化水全分解反应中，由于产氧反应(OER)的动力学非常缓慢，需要高过电位来克服高能垒，导致能量转换效率相对较低，且OER产氧的工业价值不大。因此，具有热力学上更有利于阳极氧化的生物质氧化反应更具有吸引力，阴极产氢的同时，在阳极可将生物质转化为高附加值精细化学品。其中，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)是生物基聚合物单体最重要的产品之一。通常，FDCA可以用作石油衍生的对苯二甲酸的有前途的替代品，用于生产聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化被认为是生产FDCA的诱人途径，最常用的策略是通过均相和/或非均相催化的化学转化，但是，通常需要高压和高温氧等苛刻的条件。与化学催化相比，电化学催化氧化可在室温和常压下将HMF转化为FDCA而得到了广泛的关注。迄今为止，Pd，Au和Pt基催化剂被认为是由HMF生产FDCA的最常用的催化剂，但由于其价格昂贵和地球储量低，极大的限制了其实际应用。
近年来，人们致力于非贵金属催化剂的研究，过渡金属的Ni，Co，Fe，Cu和Mn基催化剂显示出HMF氧化的潜力。在这些过渡金属中，镍钴双金属磷化物由于双金属离子之间的协同效应、综合性能优异，在电催化剂、锂离子电池和超级电容器中得到了广泛的研究。然而，镍钴双金属磷化物存在比表面积小、暴露的活性位点少以及导电性差，稳定性差等缺点，严重制约了其发展。因此，迫切需要探索新的设计策略，开发具有充分暴露的活性位点的镍钴双金属磷化物和独特的纳米/微米结构，以提高其电催化生物质氧化性能和HER性能。
发明内容：
本发明针对现有技术中制备Ni2-xCoxP/C催化剂过程复杂繁琐、需要多步合成，难以实现紧密的界面耦合，活性位点低，电催化效率低，长期使用稳定性差等缺点，提出了一种绿色高效的一步合成策略，通过一步热解-磷化过程在泡沫镍上原位生长Ni2-xCoxP复合磷化物/N,O 共掺杂碳纳米片电极材料，具体地说，一种Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料及其制备方法，其特征在于，所述电极材料是泡沫镍金属骨架上原位生长的Ni2- xCoxP量子点/N,O 共掺杂碳复合纳米片阵列，所述复合纳米片是由多层N,O共掺杂碳超薄纳米片与嵌在碳层中的Ni2-xCoxP量子点杂化叠加而成，所述Ni2-xCoxP量子点是原位生长在碳层中的NiCoP和 Ni12P5多元磷化物，所述电极材料是经前驱体原位热解、磷化反应和界面耦合一步完成的，具体包括下述步骤：
(1)将0.001-1mmol CoCl2·6H2O、0.01-2mmol四丁基氯化磷、0.1-20g尿素，在30-80℃的油浴锅中搅拌0.1-1.5h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取25-100μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍金属表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以1-8℃/min 的速度加热至350-650℃，保温0.5-6h，得到Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
本发明的优点在于：该方法工艺简单，通过一步煅烧合成了Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。电极材料的原位生长和耦合是在一步完成的，形成分子水平的偶联界面，提高催化剂耐腐蚀，耐高温，耐酸碱性，有利于长期的电催化稳定性和有效的界面电荷转移。同时，由于3D微纳架构、多孔框架、互联导电骨架可以提供高电化学表面积、快速的导电通道，加快电子/电荷转移速率，分散的Ni2-xCoxP量子点能够提供更多的活性位点，从而大大提高电催化活性和稳定性，具有高效的生物质电氧化选择性和高效的分解水制氢、水中有机染料降解电催化活性和稳定性。
附图说明
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料的XRD谱图。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料的拉曼图谱。
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料不同放大倍数的SEM照片。
图4为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料的TEM照片(a)和HRTEM照片(b)。
图5为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳电极材料的 STEM照片和对应的元素分布图。
图6为本发明实施例一、对比例一所制备电极材料和金属泡沫镍分解水制氢性能的LSV 曲线。
图7为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳电极材料分解水制氢性能的循环稳定性。
图8利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳电极材料电氧化5-羟甲基糠醛的LSV曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
(1)将0.005mmol CoCl2·6H2O、0.1mmol四丁基氯化磷、1.2g尿素，在60℃的油浴锅中搅拌0.5h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取50μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以5℃/min的速度加热至450℃，保温4h，得到在泡沫镍上生长的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
实施例二：
(1)将0.005mmol CoCl2·6H2O、0.1mmol四丁基氯化磷、1.2g尿素，在60℃的油浴锅中搅拌0.5h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取50μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以5℃/min的速度加热至550℃，保温4h，得到在泡沫镍上生长的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
实施例三：
(1)将0.005mmol CoCl2·6H2O、0.1mmol四丁基氯化磷、1.2g尿素，在60℃的油浴锅中搅拌0.2h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取50μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以2℃/min的速度加热至350℃，保温4h，得到在泡沫镍上生长的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
实施例四：
(1)将0.005mmol CoCl2·6H2O、0.2mmol四丁基氯化磷、2.4g尿素，在40℃的油浴锅中搅拌0.1h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取70μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以5℃/min的速度加热至450℃，保温5h，得到在泡沫镍上生长的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
实施例五：
(1)将0.01mmol CoCl2·6H2O、0.1mmol四丁基氯化磷、20g尿素，在70℃的油浴锅中搅拌0.5h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取30μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以8℃/min的速度加热至500℃，保温3h，得到在泡沫镍上生长的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
实施例六：
(1)将0.1mmol CoCl2·6H2O、2mmol四丁基氯化磷、10g尿素，在80℃的油浴锅中搅拌 0.5h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取50μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以5℃/min的速度加热至450℃，保温3h，得到在泡沫镍上生长的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
实施例七：
(1)将0.05mmol CoCl2·6H2O、1mmol四丁基氯化磷、5g尿素，在50℃的油浴锅中搅拌 0.5h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取60μl均匀地滴涂在泡沫镍表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以5℃/min的速度加热至450℃，保温1h，得到在泡沫镍上生长的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
对比例一：
(1)将0.1mmol四丁基氯化磷、1.2g尿素，在60℃的油浴锅中搅拌0.5h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取50μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍表面，放入瓷舟中，用铝箔包好，放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以5℃/min的速度加热至450℃，保温4h，得到在泡沫镍上生长的NixP量子点/N,O共掺杂碳的复合材料。
对比例二：
(1)将0.005mmol CoCl2·6H2O、0.1mmol四丁基氯化磷、1.2g尿素，在60℃的油浴锅中搅拌0.5h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取50μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍表面，放入瓷舟中，再将瓷舟放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以5℃/min的速度加热至 450℃，保温4h，得到在泡沫镍上生长Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料的XRD谱图。由图可以看出，除了泡沫镍的两个衍射峰外，其它衍射峰分别于与CoNiP(PDF:71-2336)和Ni12P5(PDF:22-1190)的衍射峰，说明在磷化过程中泡沫镍作为镍源参与了反应。23度左右的鼓包峰是无定形碳的馒头峰，说明样品中有结晶度差的碳。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料的拉曼图谱。由图可以看出，样品在1364cm-1和1604cm-1左右有两个典型的特征峰，D峰强度明显低于G峰，分别与无定形碳的D峰和G峰匹配，进一步说明样品中含有结晶度差的碳材料。
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料的不同放大倍数的SEM照片。从图3a可以看出，泡沫镍金属骨架上包覆了一层材料。从图3b的放大照片可以看出，在泡沫镍的骨架上原位垂直交叉生长了厚约10-20nm的纳米片阵列。
图4为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料的 TEM(a)和HRTEM(b)照片。从图4a中TEM照片纳米片边缘的衬度变化可以看出，所得纳米片是由多层纳米薄片错落叠加而成。图4b的HRTEM照片可以看出，纳米片是由无定形的炭层和表面嵌入的Ni2-xCoxP量子点组成，其中晶间距为0.147nm、0.222nm、0.254nm的晶格条纹与六方CoNiP的(220)、(111)和(200)晶面间距相对应(PDF:71-2336)，晶间距为0.235 nm的晶格条纹与四方相Ni12P5的(112)晶面间距相对应(PDF:22-1190)，与XRD分析结果相一致。这种在无定形炭层表面高度分散的Ni2-xCoxP量子点结构，可以提供高电化学表面积、更多的活性位点，快速的导电通道，加快电子/电荷转移速率，从而大大提高电催化活性和稳定性。
图5为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料的STEM照片和对应的元素分布图。STEM照片更清楚地显示电极材料的纳米片结构，各元素的分布与纳米片形状相似。根据XRD结果，Ni、Co、P元素对应于复合磷化物Ni2-xCoxP，C元素对应于无定形碳，由于XRD结果中没有出现金属氧化物，N、O应该是掺杂元素，对应于Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳纳米片。
图6为本发明实施例一、对比例一所制备电极材料和金属泡沫镍分解水制氢性能的LSV 曲线。将本发明实施例一、对比例一所制备电极材料和金属泡沫镍分别作为工作电极，采用标准三电极体系，在1.0M KOH溶液中，获得分解水制氢性能的线性扫描伏安(LSV)曲线，由图可以看出，在10mA·cm-2的电流密度下，实施例一电极材料所对应的过电位仅为67mV，远低于对比例一所制备电极材料和金属泡沫镍的过电位，说明利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料在碱性溶液中HER活性远高于对比例一所制备电极材料和金属泡沫镍。而且本发明实施例一所述方法制备的电极材料在600mA·cm-2的大电流密度下，仍保持较高的分解水制氢活性。
图7为利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳电极材料分解水制氢性能的循环稳定性。采用计时安培曲线测试表征所制备催化剂的循环使用稳定性。从图中可以看出，经24h在不同的过电位下的HER反应，样品的电流密度几乎没有衰减，说明在泡沫镍上原位生长的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳电极材料用于碱性溶液中的电催化产氢具有很好的稳定性。
图8利用本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳电极材料电氧化5-羟甲基糠醛的LSV曲线。在5mV s-1扫描速率下，得到1M KOH溶液中不加5-羟甲基糠醛(HMF)的析氧反应(OER)和添加20mM HMF时电催化氧化HMF的LSV曲线。由图8 可以看出，1M KOH溶液中不加HMF的析氧反应(OER)起始电位为1.55V，加入20mM HMF 后，起始电位减小到1.35伏，而且电流密度显著增加，表明本发明实施例一所述方法制备的 Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳电极材料，用于HMF的电催化氧化制备呋喃二甲酸比水氧化析氧反应更有利。说明该电极材料用于有机物的电催化氧化，也具有很好的选择氧化性。
将本发明实施例一所述方法制备的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳电极材料用于水溶液中有机染料的电催氧化化降解，也具有很好的电催化降解性能，可以用于有机废水的电催氧化处理。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料是泡沫镍(NF)金属骨架上原位生长的Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳复合纳米片阵列，所述复合纳米片是由多层N,O共掺杂碳超薄纳米片与嵌在碳层中的Ni2-xCoxP量子点杂化叠加而成，所述Ni2-xCoxP量子点是原位生长在碳层中的NiCoP和Ni12P5多元磷化物，所述电极材料是经前驱体原位热解、磷化反应和界面耦合一步完成的，具体包括下述步骤：
(1)将0.001-1mmol CoCl2·6H2O、0.01-2mmol四丁基氯化磷、0.1-20g尿素，在30-80℃的油浴锅中搅拌0.1-1.5h，形成均匀液体；
(2)将步骤(1)所得均匀液体，取25-100μl均匀地滴涂在1*1cm2的泡沫镍金属表面，放入瓷舟中，用铝箔包裹后再放入管式炉中，用高纯氮气置换空气，在密闭条件下，以1-8℃/min的速度加热至350-650℃，保温0.5-6h，得到Ni2-xCoxP量子点/N,O共掺杂碳/NF电极材料。
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