CN115505945A - 二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法 - Google Patents

二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法 Download PDF

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Abstract

二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，其属于电催化的技术领域。本发明基于阴极二氧化碳电还原与阳极小分子醇氧化之耦合，建立了新型阴阳极共产甲酸盐的无离子交换膜工艺过程。相比传统的二氧化碳电还原工艺，本发明从根本上消除离子在交换膜处的传质阻力，避免了CO2电还原过程中的二次碳排放；同时阴极和阳极共产甲酸盐，从产品工程角度简化了产品分离过程，降低了分离成本。规避使用昂贵且定期更换的离子交换膜，降低了工艺运行成本，同时延长了装置运行周期。本发明提出的用小分子醇氧化替代OER反应，显著降低了工艺能耗，且获得附加值远高于氧气的甲酸盐产品，为二氧化碳电还原的工业应用提供了全新的思路。

Description

二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法
技术领域
本发明属于电催化和精细化学品合成领域，具体涉及一种二氧化碳电还原耦合醇氧化共产甲酸盐(例如甲酸钾、甲酸钠等)的无隔膜工艺过程。
背景技术
随着经济社会的发展，人类活动对于化石能源的使用急剧增加，造成了大量二氧化碳(CO2)气体的排放，带来严重的环境危机。二氧化碳作为温室气体的主要代表成分，如何控制其排放以及实现其综合利用已成为社会持续和发展所面临的重大挑战。利用电催化技术将二氧化碳转化为高值化学品是实现通过原子经济学构建人工闭合碳循环的重要技术之一，且该技术能够在常温常压下进行，产物多样且可根据需求定向调控，可在当今低碳主题下产生深远的社会和经济效益。
目前对于电催化CO2还原技术的研究主要集中在催化剂的设计和催化反应机理的探索上。一氧化碳作为CO2还原最常见的产物，其法拉第效率已经达到了95％以上，特别是以Au、Ag以及过渡金属单原子催化剂均表现出了优异的催化性能，以Bi、Sn、In为代表的金属基催化剂对甲酸的法拉第效率也已经超过了90％，且电流密度可以满足工业需求。铜基材料是目前少数可以产多碳产物的催化剂，但受制于多电子反应路径复杂、产物多样等问题的制约，目前仍难以获得高纯度的单一多碳产物，其后续复杂的产物分离过程会产生二次碳排放，因而在实际应用方面仍有待提升。从经济合理性角度评估，甲酸和一氧化碳是目前二氧化碳电催化还原最具潜力的产物。
当前，CO2还原的相关研究主要集中在催化剂设计方面，除此之外少数研究人员通过电解池设计以及固态电解液开发来提升二氧化碳还原性能。随着领域研究的深入，可满足工业需求的工业电流密度成为关注的重要指标。传统的 H-型电解槽因其较低的CO2溶解度和扩散速率，严重限制了高电子转移对CO2浓度的需求。具有气体扩散电极的流通型电解槽或者膜电极电解槽为电催化 CO2还原的工业化发展打开了新的道路，在阴极催化剂表面可以形成气体-液- 固三相界面，极大增加了活性位点周围的CO2浓度，消除了CO2扩散限制。
当前的CO2还原研究中，阳极反应主要为析氧反应(OER)。阳极OER反应占据了整体电解槽理论能耗的80％以上，且产生的O2经济价值较低，通常直接排放到空气中，造成了资源的浪费和较低的能量利用效率。开发新型的阳极替代反应成为新的研究热点，已经有研究和发明报道了甲醇、乙醇、5-羟甲基糠醛、尿素等小分子有机物可作为反应底物来替代OER反应。相比之下，所需电极电压比OER反应更小，且能够实现低附加值化合物向高附加值精细化学品的转化，可进一步降低电催化CO2还原的成本，提高经济性。然而，大多数阳极氧化反应的产物与阴极CO2还原的产物不同，不可避免的需要离子交换膜将阴阳两室分开，以避免阴阳极反应产物交叉引发的后续复杂产物分离过程和相应的能耗成本。然而，离子交换膜的使用，为CO2还原带来了诸多挑战：其一，离子交换膜的存在会明显增加CO2工业大规模还原过程能耗，其原因在于工业电流条件(>100mA cm-2)下，离子交换膜的存在会显著增加离子的传质阻力，造成电催化CO2还原过电位急剧增加，造成CO2电还原过程中产生二次碳排放；其二，醇类试剂与当前离子交换膜存在显著的不兼容问题，会引发离子交换膜溶胀现象，导致离子交换膜快速失效；其三，离子交换膜在CO2电还原工业过程中属于易耗品，且具有高昂的成本，离子交换膜的定期更换会显著提高工艺过程的运行成本。
发明内容
本发明针对传统CO2电还原工艺过程中使用离子交换膜所引发的离子传质受阻、离子交换膜快速失效、工艺运行成本高的问题，基于阳极小分子醇(例如甲醇、乙二醇、甘油等)氧化与阴极二氧化碳电还原之耦合，建立了新型阴阳极共产甲酸盐的无离子交换膜工艺过程。为了克服现有CO2电还原技术中的不足，本发明旨在提供一种二氧化碳电还原耦合醇氧化共产甲酸盐的无隔膜工艺过程，该工艺可根本上消除离子在交换膜处的传质阻力，从离子传质强化的角度实现二氧化碳电还原工业过程操作成本的最小化，避免了CO2电还原工业过程中电压计划所引发的二次碳排放；阴阳极共产甲酸盐的工艺设计从产品工程角度极大的简化了产品分离过程，同时获得具有高附加值的甲酸盐精细化学产品；无离子交换膜工艺过程从过程经济角度，可显著降低离子交换膜定期更换所带来的运行成本，保证装置稳定长期运行。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案为：二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，采用流通电解槽作为电解设备，利用阴极二氧化碳还原耦合阳极醇氧化实现共产甲酸盐；
所述流通电解槽包含气体腔室、阴极腔室及阳极腔室，其中气体扩散电极用于分隔气体腔室和阴极腔室，阴极电解液和阳极电解液采用同一种含醇的氢氧化钾或者氢氧化钠电解液；所述电解液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或甘油；
阴极还原的催化剂选自含金属铋、锡、锑、铟的金属纳米阵列、合金、金属氧化物、硫化物、有机金属骨架、碳包覆的金属纳米材料；阴极还原的催化剂对甲酸的选择性大于80％对甲酸的法拉第效率大于80％。
阳极氧化的催化剂采用铁、钴、镍、铜过渡金属氧化物及杂化物、合金，催化剂对甲酸盐的法拉第效率大于80％且甲酸为小分子醇氧化的唯一产物；
所述阴极催化剂选自Bi纳米片、BiSn合金纳米球、SnS/氨基化碳、In-MOF、 Bi-MOF、BiSn气凝胶；所述阳极催化剂采用镍基纳米材料，选自氢氧化镍、硫化镍、氮化镍的杂化物以及镍钼、镍钴的合金氧化物、NiCo-MOF、NiCo-LDH、 Ni-Mo-N纳米片。
电解工艺为：采用太阳能风能等可再生清洁能源作为直接供电来源作用于电解池，被捕集的CO2通入到阴极气体腔室，包含小分子醇的电解液分别进入阳极腔室和阴极腔室，在阴极侧，CO2通过气体扩散电极在气液固三相界面得电子发生还原反应获得甲酸，而阳极侧小分子醇失电子被氧化为甲酸，整个电解过程避免了离子交换膜的使用，全电池电压范围为2～5V、电解过程采用连续操作，未反应的二氧化碳可循环。
产物分离工段：对于气态产物，采用变压吸附实现未反应的二氧化碳的回收和循环利用，液态产物需经过甲酸中和以及减压蒸馏获得高纯度的甲酸盐产品。
对于阴极电还原产生的气态产物，当甲酸法拉第效率大于90％时，通过变压吸附回收二氧化碳，而氢气和一氧化碳产物作为合成气收集，无需进行分离。
该方案可采用太阳能和风能等可再生清洁能源供电，可再生能源发电可直接驱动无离子交换膜电解工艺过程，无需升压处理，避免了可再生能源所需的逆变处理和并网传输所造成的价格增长和电阻消耗，在流通电解槽中，利用阴极二氧化碳还原耦合阳极醇(例如甲醇、乙二醇、甘油等)氧化可实现工业规模的甲酸盐(例如甲酸钾、甲酸钠等)双倍生产。
催化剂设计是实现无离子交换膜电解工艺过程的关键，该工艺具有普适性，对催化剂的要求较为宽松，只需有导向的保证阴极还原和阳极氧化产物甲酸盐具有较高的选择性和法拉第效率，以避免其他产物生成造成分离过程的能耗成本和工艺复杂性。
由于阴阳两极电解液和产物相同，可以在不使用离子交换膜的条件下实现装置的稳定运行，而不会造成产物的交叉引起分离过程额外的能耗，进而消除离子在交换膜中的传质阻力，消除了相应电压极化所产生的二次碳排放，同时避免膜的溶胀导致成本的增加和装置运行周期的缩短。
当甲酸法拉第效率大于90％时，阴极电还原产生的气态产物，只需要通过变压吸附回收二氧化碳，而氢气和一氧化碳产物可以作为合成气直接出售，无需进行分离。
为了满足工艺电流密度的需求，引入可设计的流通型电解槽作为电解设备，电解液可采用含不同浓度小分子醇(例如甲醇、乙二醇、甘油)的氢氧化钾或者氢氧化钠溶液，鉴于阴阳极产物相同，且小分子醇的存在不会影响阴极催化剂的性能，阴阳极可共用同一种电解液，并借助泵实现电解液在流通池中的循环。更重要的是，因为不存在产物的交叉和对催化剂活性的影响，阴阳两室无需离子交换膜隔开，进而规避了昂贵的离子交换膜的使用，极大的延长了装置的运行周期，降低了工艺运行成本。
该工艺可采用太阳能和风能等可再生清洁能源作为电能来源，可再生能源发电可直接驱动无离子交换膜电解工艺过程，无需升压处理，避免了可再生能源所需的逆变处理和并网传输所造成的价格增长和电消耗，随着清洁能源的进一步发展，电能成本有望进一步下降。
对于催化剂的设计，该工艺不需要严格的设计，只需要满足以下几点需求即可适用。首先，阴极催化剂要对甲酸具有较高的法拉第效率(大于80％)，根据目前的研究结果，以铋、锡、铟等金属及其杂化物、合金、金属有机骨架和碳包覆的金属纳米材料均可作为阴极催化剂，以原料廉价、合成工艺简单、可规模化制备的催化剂为佳。
对于阳极催化剂，主要选择镍基纳米材料，例如氢氧化镍、硫化镍、氮化镍等杂化物以及镍钼、镍钴等合金氧化物等，对小分子醇氧化为甲酸具有出色的催化活性和选择性。特别注意，Pd和Pt等贵金属对碱性电解液中甘油氧化的效果较差，且容易造成过度氧化产生CO并毒化催化剂。阳极催化剂选择需满足两个关键条件：(1)阳极催化剂对甲酸具有较高的法拉第效率(大于80％)； (2)甲酸为小分子醇氧化的唯一产物。此外，阳极催化剂设计整体还应应遵循原料成本低，合成方法简单，可规模化制备等原则。
对于气体产物的分离，理论上来说，CO2的单程转化率只有30％，可采用变压吸附对未反应的CO2回收和循环利用，而分离出来的其他气相产物一般为CO和H2的混合物，可以经浓度后利用变压吸附进行分离，若催化剂的性能较好，产生的CO和H2浓度较低，也可以合成气的形式直接出售或者作为后续蒸馏过程的热公用工程。
考虑到每次反应的产物浓度较低，需先经过循环电解、浓缩，待电解液中的甲酸盐积累到一定程度，再经过甲酸中和，将pH调到中性，进一步减压蒸馏脱水，获得高纯度的甲酸盐产品。
本发明的优势是：与传统的CO2电还原工艺相比，本发明所涉及的新型无隔膜工艺过程具有四点优势：(1)从根本上消除离子在交换膜处的扩散阻力，在工业大电流密度下极大的降低了电压极化，从而避免了CO2电还原过程中的二次碳排放；(2)阴极和阳极共产甲酸盐，从产品工程角度简化了产品分离过程，降低了分离成本，且一次获取双倍的甲酸盐产品产量；(3)该工艺过程是在无离子交换膜的装置中运行，因而规避了使用昂贵且定期更换的离子交换膜，从而降低了工艺运行成本，同时延长了装置运行周期；(4)本发明提出的用小分子醇氧化替代OER反应，能够以较低的电极电压驱动相同工业电流密度下的反应，提高了能量利用效率，同时，相比于较低价值的氧气，醇氧化能够实现高附加值精细化学品的转化，获得更高的经济效益。
本发明所提出的工艺具有普适性，适用诸多对甲酸具有高活性的催化剂体系，为电催化CO2还原的商业化发展提供了新的思路，前景广阔
附图说明
图1是实施例中装置示意图。
图2是实施例中有无离子交换膜的LSV曲线。
图3是实施例中甘油氧化耦合CO2还原与OER耦合CO2还原的LSV对比。
图4是实施例中反应产物的核磁共振氢谱分析。
图5是实施例反应前后的液相谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
需要说明的是，对于催化剂的设计，该工艺不需要严格的设计，只需要满足以下几点需求即可适用。首先，阴极催化剂要对甲酸具有较高的法拉第效率 (大于80％)，根据目前的研究结果，以铋、锡、铟等金属及其杂化物、合金、金属有机骨架和碳包覆的金属纳米材料均可作为阴极催化剂，以原料廉价、合成工艺简单、可规模化制备的催化剂为佳。对于阳极催化剂，主要选择镍基纳米材料，例如氢氧化镍、硫化镍、氮化镍等杂化物以及镍钼、镍钴等合金氧化物等，对小分子醇氧化为甲酸具有出色的催化活性和选择性。特别注意，Pd和Pt等贵金属对碱性电解液中甘油氧化的效果较差，且容易造成过度氧化产生CO 并毒化催化剂。
阳极催化剂选择需满足两个关键条件：(1)阳极催化剂对甲酸具有较高的法拉第效率(大于80％)；(2)甲酸为小分子醇氧化的唯一产物。此外，阳极催化剂设计整体还应应遵循原料成本低，合成方法简单，可规模化制备等原则。故而以下实施例中催化剂作为应用示例，不做范围的限定。
实施例1
利用金属的氧化还原能力，将铝箔放于含铋盐的水溶液中反应，将沉淀收集并干燥即可获得对CO2还原为甲酸具有高选择性的阴极催化剂。对于阳极催化剂，可采用水热-刻蚀方法一步合成NiCo-MOF催化剂，具体方法如下：用 HCl、乙醇和水在超声条件下依次清洗商用的泡沫镍，除去表面氧化层；同时将1mmol Ni(NO3)3·6H2O和0.5mmol Co(NO3)3·6H2O溶解在15mL甲醇中作为溶液A，4mmol 2-甲基咪唑分散在15mL甲醇中作为B溶液；搅拌20分钟后，将溶液B快速添加到溶液A中并继续搅拌，然后，将混合溶液和清洗过的泡沫镍一起转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在65-80℃下进行12h的水热反应；最后用去离子水和乙醇洗涤多次后，将合成的NiCo-MOF/NF催化剂在60℃下干燥过夜。
称取10mg合成的Bi基催化剂粉末，超声分散到含20％ Nafion的乙醇溶液中，配置成均匀的催化剂墨水并均匀滴涂在气体扩散电极上，阳极采用自支撑的NiCo-MOF/NF催化剂，采用含0.3M甘油和1M KOH的电解液，利用上海辰华CHI 760E工作站在流通型电解槽中进行了电化学性能测试并验证了该工艺的可行性。具体来说，首先以涂覆Bi基催化剂的气体扩散电极为工作电极， Ag/AgCl作为参比电极，商用泡沫镍作为对电极，进行极化曲线的测试，通过电解液添加甘油前后的极化曲线对比，确定甘油的引入对阴极催化剂的性能不会造成影响。进一步以NiCo-MOF/NF催化剂作为阳极，在两电极体系中进行了极化曲线的测试，对比了电解液中有无甘油以及有无离子交换膜的极化曲线，发现相比于OER反应，甘油氧化耦合CO2还原具有明显的节能效果，同时，去掉离子交换膜，能耗可进一步降低，这得益于界面电阻的消除。进一步通过稳定性测试，验证了该工艺的可实施性。在长达20000s的100mA cm-2电流密度的稳定性测试中，其电压波动较小。
最后图4利用核磁共振氢谱对电解产物进行定性和定量分析，结果发现，经过10小时的电解，反应物甘油几乎全部转化为甲酸盐，而阴极二氧化碳的液态还原产物也只有甲酸盐，直接证明了该工艺方案的可行性。
实施例2
以硝酸铋和均苯三甲酸为前驱体，甲醇作为溶剂，通过溶剂热法在120℃下反应24小时，然后离心、干燥，制备了均匀棒状结构的Bi-MOF催化剂用作阴极二氧化碳还原，采用与实施例1相同的方法将其滴涂在气体扩散电极上作为阴极侧电催化剂。采用水热法在泡沫镍基底上合成了均匀的NiCo-LDH纳米片，用作阳极电催化剂。
采用含0.5M甲醇的1M KOH作为电解液，借助上海辰华CHI 760E工作站在流通型电解槽中实施了电化学性能测试。简单来说，以涂覆Bi基催化剂的气体扩散电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，负载NiCo-LDH纳米片的泡沫镍作为对电极，进行极化曲线的测试。对于全电解池，则将参比电极夹在对电极上，通过极化曲线的测试对比了电解液中有无甲醇的区别，结果发现，甲醇的加入相比于常规的OER反应，其全电解池电压明显降低，这得益于甲醇氧化更低的起始电位和操作电位。进一步比较了有离子交换膜和无离子交换膜条件下的极化曲线，无隔膜涉及有效消除了界面电阻和传质阻力，电能输入可进一步降低，仅需2.52V的电压就实现了400mA cm-2的工业电流密度，比常规的CO2RR//OER配置节省了大约350mV的电压。最后，通过恒电流测试分析了该装置的稳定性，借助1H核磁共振谱对产物进行分析，阴极和阳极产生的液态产物均为甲酸，其法拉第效率超过了93％。
实施例3
通过改进的硬模板诱导方法制备SnS/氨基化碳。首先通过水热法，以钼酸铵作为前驱体(1.96g)溶解在含硝酸的去离子水中，然后在50ml反应釜中200 ℃保持20小时，离心、洗涤、干燥；然后以聚乙烯吡咯烷酮(1.5g)、甘油(0.08g)、乙酰胺(0.035g)、MoO3(0.04g)溶解到乙醇中，并加热到60℃保持1h，同时，将SnCl2·2H2O(2.9g)和硫代乙酰胺(0.96g)分别溶于乙二醇(32mL)中，保证Sn与S的摩尔比为1:1。然后将所制备的含有SnCl2的乙二醇溶液(3.2mL) 和含有硫代乙酰胺的乙二醇溶液(3.2mL)分别加入到所制备的含有PVP、葡萄糖、乙酰胺和MoO3，将混合物搅拌5分钟以充分混合。随后，将得到的混合溶液密封在内衬特氟隆的不锈钢高压釜中并加热至160℃保持24小时。接下来，将悬浮液离心，然后将沉淀物用乙醇洗涤3次并在65℃下干燥12小时以获得MoO3/SnS/氨基修饰-C。然后将得到的MoO3/SnS/氨基修饰-C(0.10g) 先溶解在乙醇(50mL)中，加入氨水(28％，2mL)，在搅拌下蚀刻MoO3模板2小时。最后，将得到的悬浮液离心，然后将沉淀物与乙醇一起在氩气气氛中在500℃下煅烧1h，得到最终材料。该催化剂对甲酸盐法拉第效率最高可达92.6％，甲酸盐偏电流密度可达41.1mA cm-2。将此催化剂借助Nafion滴涂在气体扩散层上用作阴极催化剂；采用泡沫镍直接气相硫化的方式制备了NiS 纳米线用作阳极乙二醇氧化的电催化。
采用含0.5M乙二醇的1M KOH作为电解液，在流通型电解槽中进行了电化学性能测试和工艺可行性分析。具体来说，以涂覆SnS/氨基化碳催化剂的气体扩散电极为工作电极，负载NiS纳米线的泡沫镍作为对电极和参比电极，进行极化曲线和稳定性的测试。结果表明，乙二醇的加入同样实现了能量节省，具体表现为相同的电流密度所需的全电池电压明显减少，且比OER反应降低了超过300mV，这说明乙二醇的电氧化在热力学上是比OER更有利的，且其具有更快的反应动力学速率。通过对阴极和阳极的分别测试，确定了乙二醇的加入和CO2的存在不会降低阴阳极催化剂的催化活性和选择性。通过全电池测试比较了有离子交换膜和无离子交换膜条件下的极化曲线，无隔膜装置仅需2.16 V和2.65V的电压就实现了100和400mA cm-2的电流密度，比常规的阳极OER 反应配置节省了200～300mV的电池电压，而比有隔膜的配置降低了100～200mV 的电压。为了确定阴阳极产物，分别对阴阳极催化剂进行恒电位测试，借助气相色谱和核磁共振谱进行了定性和定量分析，阴阳极甲酸的法拉第效率均超过了90％。全电池恒电位测试后的产物测试发现，液相产物也只有甲酸(图5)，阳极乙二醇发生了羟基到羧基的氧化以及C-C键的断裂，甲酸作为最终的产物也进一步证实了该工艺的可行性和经济性。
实施例4
首先以硝酸铋(1.940g)和氯化亚锡(1.139g)为前驱体，去离子水为溶剂，加入氢氧化钠调节pH为12，搅拌10分钟，通过溶剂热法在180℃下反应24 小时，然后冷却、离心、洗涤、干燥合成了BiSn双金属氧化物，然后在0.5M KHCO3电解液中以-0.8V vs.RHE的操作电位进行持续1～2h的电化学还原，制备了具有核壳结构的Bi@Sn纳米颗粒。将其滴涂在碳纸上进行了基本的电化学测试，在-1.1V vs.RHE的操作电位，甲酸盐法拉第效率达91％，甲酸的偏电流密度可达45mA cm-2。进一步在流通池中进行了性能测试，采用计时电位测量法评估Bi@Sn NPs的催化性能。在-25.0～200mAcm-2范围内，Bi@Sn NPs的 FEHCOOH超过92％，相应的阴极电位为-0.81到-1.15V。对于阳极催化剂，以硝酸镍和钼酸钠为前驱体，采用水热合成法在150℃下保持6小时，然后清洗、干燥制备了具有纳米线状结构的NiMoO4催化剂。
将制备的粉末Bi@Sn NPs催化剂滴涂在气体扩散层上用作阴极催化剂，泡沫镍负载的NiMoO4催化剂用作阳极催化剂，然后组装成流通电解池，电解液采用0.3M甘油和1MKOH，借助上海辰华CHI 760E工作站实施了电化学性能的测试。气体扩散电极作为工作电极，负载催化剂的泡沫镍作为对电极和参比电极，进行CV测试和LSV的测试。首先，加入甘油以后比加入甘油之前，达到相同电流密度所需的全电池电压显著减少，节能效果明显，此外相比于 OER，甘油氧化的催化反应动力学更快。此外，进一步比较了有离子交换膜和无离子交换膜条件下的极化曲线，无隔膜装置相对更加稳定，避免了甘油存在导致的离子交换膜的溶胀，并且消除了界面电阻和传质阻力，能量效率更高，提高了装置的运行周期，仅需2.32V的电压就实现了200mA cm-2的工业电流密度，比常规的CO2RR//OER配置节省了大约200mV的电压。1H核磁共振谱对产物的分析结果也进一步证实了该发明的可行性，电解液中所包含的产物只有甲酸，没有其他产物，所以分离过程相比于其他阳极氧化反应更加简单且操作成本更低。综合来说，相比于传统的CO2还原和阳极OER配置，本发明提出的用小分子醇氧化替代OER反应，显著降低了工艺能耗，且获得附加值远高于氧气的甲酸盐产品，为二氧化碳电还原的工业应用提供了全新的思路。
实施例5
由于Bi-Sn水凝胶具有良好的盐析性能，以NH4Cl为引发剂，以NaBH4为还原剂，在搅拌条件下，依次向15mL水中加入柠檬酸钠(0.5M)、硝酸铋(0.025mM)、氯化锡(0.025mM)、NaBH4水溶液(1mM)。然后，在制备好的15mL溶液中加入NH4Cl(2.49M)，然后静置6硝酸，形成整体的Bi-Sn 水凝胶。然后将得到的水凝胶用去离子水多次洗涤，借助冷冻干燥机进行冷冻干燥，制备了铋和锡双金属非贵金属基气凝胶，该气凝胶具有三维形态和丰富的界面。然后在0.5M KHCO3电解液和H型电解池中进行了电化学测试，结果表明，所设计的Bi-Sn气凝胶对CO2还原为甲酸具有良好的电催化性能和选择性，甲酸的法拉第效率最高可达为93.9％，与现有的大多数催化剂相当。将实施例4的NiMoO4材料在氨气气氛下进行热退火(500℃保持2h)，获得了支撑在泡沫镍基底上的Ni-Mo-N纳米片材料，在含0.5M甲醇的氢氧化钾(1M KOH) 电解液中进行电化学测试，其催化性能出色，仅需1.45V就实现了400mA cm-2电流密度，且甲酸选择性达到了95％。
将制备的Bi-Sn气凝胶催化剂滴涂在气体扩散层上用作阴极催化剂(工作电极)，泡沫镍负载的Ni-Mo-N催化剂用作阳极催化剂，在流通电解池中评估了电化学性能和装置可行性，电解液采用0.5M甲醇和1M KOH。研究结果发现，甲醇的加入可以明显降低电极极化和电池电压，相比于OER和CO2RR的配置系统，达到相同电流密度所需的全电池电压显著减少，实现了300mV左右的能量节省。进一步探究了无离子交换膜下装置运行的可行性和稳定性，结果发现，阴极和阳极产物均为甲酸，且甲醇的存在不会对阴极催化剂的性能造成伤害，阴极和阳极可以共用同一种电解液，因此，去掉离子交换膜不会造成催化性能的影响和产物的交叉，不会增加分离过程的复杂性和成本支出，可以实现甲酸钾的双倍生产。并且无隔膜装置相对更加稳定，避免了甲醇存在导致的离子交换膜的溶胀，不需要定期更换，节省了操作成本、提高装置运行周期。更有趣的是消除了界面电阻和传质阻力，仅需2.63V的电压就实现了400mA cm-2的工业电流密度，比常规的CO2RR//OER配置更为节能。综合来说，该工艺在能量效率上优势更加明显，在不增加分离成本和复杂性的情况下实现了甲酸钾的双倍生产，附加值进一步提升，最核心的是避免了离子交换膜的使用，节省了操作成本，提高装置运行周期，为碳利用提供了新的思路。

Claims (5)

1.二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，其特征在于：
采用流通电解槽作为电解设备，利用阴极二氧化碳还原耦合阳极醇氧化实现共产甲酸盐；
所述流通电解槽包含气体腔室、阴极腔室及阳极腔室，其中气体扩散电极用于分隔气体腔室和阴极腔室，流通电解槽中不设离子交换膜；阴极电解液和阳极电解液采用同一种含醇的氢氧化钾或者氢氧化钠电解液；醇为甲醇、乙二醇或甘油；
阴极还原的催化剂选自含金属铋、锡、锑、铟的金属纳米阵列、合金、金属氧化物、硫化物、有机金属骨架、碳包覆的金属纳米材料；阴极还原用的催化剂对甲酸的法拉第效率应大于80％；
阳极催化剂采用含有金属铁、钴、镍、铜、钼的氧化物及杂化物、合金、纳米阵列、有机金属骨架，阳极催化剂对甲酸盐的法拉第效率大于80％且甲酸为小分子醇氧化的唯一产物；
电解工艺为：被捕集的CO2通入到阴极气体腔室，包含小分子醇的电解液分别进入阳极腔室和阴极腔室；在阴极侧，CO2通过气体扩散电极在气液固三相界面得电子发生还原反应获得甲酸，而阳极侧小分子醇失电子被氧化为甲酸，整个电解过程避免离子交换膜的使用，电压范围为2～5V、电解过程采用连续操作；
产物分离工段：对于气态产物，采用变压吸附实现未反应的二氧化碳的回收和循环利用，液态产物需经过甲酸中和以及减压蒸馏获得高纯度的甲酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，其特征在于：所述阴极催化剂选自Bi纳米片、BiSn合金纳米球、SnS/氨基化碳、In-MOF、Bi-MOF、BiSn气凝胶；所述阳极催化剂采用镍基纳米材料，选自氢氧化镍、硫化镍、氮化镍的杂化物以及镍钼、镍钴的合金氧化物、NiCo-MOF、NiCo-LDH、Ni-Mo-N纳米片。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，其特征在于：对于阴极电还原产生的气态产物，当甲酸法拉第效率大于90％时，通过变压吸附回收二氧化碳，而氢气和一氧化碳产物作为合成气收集，无需进行分离。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，其特征在于：采用太阳能和风能可再生清洁能源不用升压直接为电解供电。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，其特征在于：阴极CO2还原的产物为甲酸，阳极氧化的醇为甲醇、乙二醇或甘油，其氧化的最终产物也为甲酸，阴极、阳极产物的选择性应超过80％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116333333A (zh) * 2023-04-07 2023-06-27 华南理工大学 一种铋基金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN117604542A (zh) * 2023-09-11 2024-02-27 山东核电设备制造有限公司 电厂烟气处理耦联甲醇氧化制甲酸的电解系统和电解方法

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