CN117867530A - 一种镍钴氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍钴氧化物催化剂及其制备方法和应用。该方法通过电沉积在基底上生长多孔镍，然后通过水热法在多孔镍上合成镍钴氢氧化物，最后煅烧得到镍钴氧化物。所制备的催化剂符合预期的特点，包括大比表面积、高电导率以及多催化活性位点。将其用于5‑羟甲基糠醛的氧化反应(HMFOR)表现出优异的电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及电催化氧化技术领域，特别涉及一种镍钴氧化物催化剂的制备方法及其电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的应用。
背景技术
生物质能被认为是一种可持续和可再生的非化石碳资源，是最有前途取代现有化石燃料的清洁能源。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种生物质衍生的平台分子，已被认为是合成一系列有价值化学物质的多功能前体。在HMF转化过程中，其氧化制备2,5-呋喃二羧酸(FDCA)引起了人们的广泛关注。因为FDCA由于其分子结构类似于芳香族对苯二甲酸(TPA)，在聚合物和制药领域有着广泛的应用。一般来说，FDCA可以通过HMF直接化学计量氧化、生物催化和电催化转化获得。电催化作为一种更清洁、更安全的FDCA生产方式，摒弃了高温高压反应条件和有毒试剂的使用，提高了操作安全性和反应经济性，而且通过控制电位和电流，人们可以对热力学和动力学参数进行更精确和方便的调整。
到目前为止，Pd、Au和Pt基纳米材料可以加速醇基选择性氧化为羧基的动力学过程，因此，被认为是HMF生产FDCA的优异催化剂。但是，贵金属基材料的稀有和高价格极大阻碍了其在工业化和商业化中的大规模应用。所以，探索地球上丰富的具有可定制纳米结构的金属基催化剂一直是一个非常有趣的研究方向。近年来，用于5-羟甲基糠醛电催化氧化的过渡金属基材料及其对应的衍生物得到了广泛的研究。其中镍钴基电催化剂具有合适的表面原子结构和电子结构，并且，有研究表明镍钴双金属具有协同作用，镍物种可以加快HMFOR的动力学，钴物种可以降低HMFOR的起始电位，因而受到了人们的广泛关注。尽管取得了一些进展，但在实际应用中这些镍钴基催化剂的效率往往不那么令人满意，受到可用活性位点的数量和/或电催化剂稳定性的限制，并且研究多集中在恒压或者小电流密度下的电解，缺乏适用于工业化生产的恒定大电流密度下的电解数据。
发明内容
本发明针对上述镍钴基催化剂在电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的实际应用中受到可用活性位点数量以及电催化剂稳定性的限制而导致的催化效率低的问题，提出通过连续电沉积、水热和煅烧的方法制备高活性、长寿命的非均相多孔电催化剂的策略。该催化剂制备过程简单且环境友好，可以实现大电流密度下5-羟甲基糠醛向2,5-呋喃二甲酸的高效转化。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种镍钴氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用泡沫金属为载体；所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴中的一种；
(2)配制镍盐和铵盐的混合溶液作为电沉积溶液，载体作为阴极，镍板作为阳极，进行电沉积，电沉积结束后将样品用去离子水清洗干净；镍盐浓度为0.05～0.5mol/L，铵盐浓度为1～5mol/L；
(3)配制镍盐、钴盐、尿素和氟化铵的混合溶液，搅拌30-120min，将电沉积后的样品和溶液转移到高压反应釜中，密封后在温度100～150℃下，进行水热反应时间为5～12h；混合溶液中镍盐浓度为1～10mmol/L，钴盐浓度为1～10mmol/L，尿素浓度为15～60mmol/L，氟化铵浓度为6～24mmol/L；
(4)水热反应结束后取出样品，洗净进行真空干燥；
(5)将干燥后的样品迅速转移到管式炉中进行煅烧，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～5h；煅烧结束后，待管式炉冷却至室温取出样品，得到目标电催化剂；
优选的，步骤(2)中所述的镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种，铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种的组合。
优选的，步骤(2)中所述的电沉积选用恒电流电沉积，电流密度为-0.5～-5A/cm2，电沉积时间为100～800s。
优选的，步骤(3)中所述的镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种的组合，钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中所述的搅拌时间为30～60min。
优选的，步骤(4)中所述的真空干燥温度为30～100℃，干燥时间为6～15h。
优选的，步骤(5)中所述的煅烧在氩气或空气中进行。
所述镍钴氧化物催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的应用，具体方法为：
以镍钴氧化物催化剂作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，碱性溶液作为电解液；加入含有5-羟甲基糠醛的底物进行电解，催化氧化5-羟甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲酸；电解采用恒流或恒压的方式。
优选的，碱性溶液为1mol/L氢氧化钾或氢氧化钠溶液，底物浓度为10～100mmol/L。
优选的，恒压电解的电极电势为1.3～1.5V vs.RHE，恒流电解的电流密度为10～300mA/cm2。
本发明取得的有益效果：
(1)本发明提供的催化剂是通过连续电沉积，水热和煅烧合成，其合成工艺具有绿色简单，适用性广泛等优点；
(2)电催化剂表面众多的三维开放大孔结构以及镍钴氧化物纳米片形成的纳米花阵列紧密排布，增加了反应界面的表面积，为反应提供了丰富的活性位点和大量的传质通道，提高了电催化活性；
(3)电催化剂自身导电性良好，其分层多孔结构可与电解质有效接触，不仅强化了了传质，还加速了界面电荷的传递，提高了反应动力学，进一步提升了对于HMFOR的催化活性；
(4)镍钴氧化物纳米片与Ni/NF的界面轮廓非常吻合，说明了表面活性相与基底的紧密附着，从而有效抑制电催化剂的聚集，提高了电极的机械稳定性。
附图说明
图1为实施例2的Ni/NF在50μm和5μm下的SEM图；
图2为实施例1的Ni3CoOx/Ni/NF在50μm和5μm下的SEM图；
图3为实施例3的Ni3CoOx/NF在2μm下的SEM图；
图4为实施例1的Ni3CoOx/Ni/NF在加入100mmol/L HMF前后的LSV图；
图5为实施例2的Ni/NF在加入100mmol/L HMF前后的LSV图；
图6为实施例3的Ni3CoOx/NF在加入100mmol/L HMF前后的LSV图；
图7为实施例1的Ni3CoOx/Ni/NF在电解过程中物质浓度随时间变化图；
图8为实施例1(a和c)和实施例3(b和d)的电极电解后的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1.Ni3CoOx/Ni/NF的制备
1)将裁成1×1.5cm2的泡沫镍(NF)分别用丙酮，3mol/L HCl和去离子水各超声清洗10分钟。之后，配制含有0.1mol/L NiCl2和2mol/L NH4Cl的混合溶液作为电沉积溶液。泡沫镍为阴极，镍板为阳极，电沉积时间为500s，电流密度为-1A/cm2。将电沉积后的样品用去离子水清洗干净得Ni/NF。
2)将配制好的含3mmol/L Ni(NO3)2·6H2O，1mmol/L Co(NO3)2·6H2O，60mmol/L尿素和24mmol/L NH4F的混合水溶液在室温下剧烈搅拌30分钟。之后将溶液转移到反应釜中，然后将上述得到的Ni/NF置于反应釜中，封好后120℃保持12h，得到Ni3CoOx/Ni/NF前驱体。水热处理后的样品用去离子水洗净，放入真空干燥箱中，60℃真空干燥8h。
3)将干燥完成的样品迅速转移到管式炉中进行煅烧，煅烧在氩气气氛中进行，管式炉由室温上升至350℃所需时间为1h，然后在350℃下煅烧2h。煅烧结束后待管式炉温度降至室温，取出样品，得到Ni3CoOx/Ni/NF。
图2为Ni3CoOx/Ni/NF电极的SEM图，从图中可以看到在Ni/NF上长出了纳米片，说明Ni3CoOx成功地生长在Ni/NF上。Ni3CoOx纳米片与Ni/NF的界面轮廓非常吻合，呈现出纳米花阵列。表明Ni3CoOx纳米片与Ni/NF紧密附着，这种紧密附着增强了电极的机械稳定性。
对实施例1制备得到的Ni3CoOx/Ni/NF电极的催化性能进行测试，具体方法如下：
在室温下采用三电极体系，Ni3CoOx/Ni/NF作为工作电极(有效几何面积为1×1cm2)，铂片(1cm×1.5cm)作为对电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)作为参比电极。线性扫描伏安法测试在一个无隔膜的电解池中进行，选择5mV/s的扫描速率来获得线性扫描伏安曲线。如图4的LSV结果显示，电流密度可达400mA/cm2。
在100mA/cm2的电流密度下进行恒流电解，由恒电流仪控制电流。采用H型电解槽进行反应，阳极室和阴极室被Nafion 117膜隔开，以25mL的1.0mol/L KOH溶液和含有100mmol/L HMF的1M KOH溶液分别作为阴极室和阳极室的电解液，将制备好的Ni3CoOx/Ni/NF置于电解槽阳极室作为工作电极，铂片置于电解槽阴极室作为对电极。反应过程中物质浓度随时间变化如图7所示。通过理论电荷量后，使用液相色谱对电解液进行定性和定量分析，HMF转化率达99.5％，FDCA产率为93.2％，FE为97.3％，选择性为93.8％。
连续电解60小时后的Ni3CoOx/Ni/NF的SEM图，如图8a和c所示。表面活性相在Ni/NF上负载依然完整，表明了Ni3CoOx/Ni/NF具有良好的机械稳定性。
实施例2.Ni/NF的制备
与实施例1相比，Ni/NF电极的制备少了水热处理这一步骤，其他与实施例1制备过程相同。
制备的Ni/NF的SEM图如图1所示，Ni/NF上显示了制备过程中由氢气泡产生造成的三维大孔结构，并且在相互连接的镍微粒之间又存在许多小孔，这种结构大大增加了活性相负载的表面积，增加了活性位点的数量。
对实施例2制备得到的Ni/NF电极的催化性能进行测试，具体方法如下：
在室温下采用三电极体系，Ni/NF作为工作电极(有效几何面积为1×1cm2)，铂片(1cm×1.5cm)作为对电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)作为参比电极。线性扫描伏安法测试在一个无隔膜的电解池中进行，选择5mV/s的扫描速率来获得线性扫描伏安曲线。如图5的LSV结果显示，电流密度可达199mA/cm2。
在1.43V vs.RHE的电极电势下进行恒压电解。采用H型电解槽进行反应，阳极室和阴极室被Nafion 117膜隔开，以25mL 1.0mol/L KOH溶液和含有10mmol/L HMF的1mol/LKOH溶液分别作为阴极室和阳极室的电解液，将已制备好的Ni/NF置于电解槽阳极室作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，铂片置于电解槽阴极室作为对电极。通过理论电荷量后，使用液相色谱对电解液进行定性和定量分析，HMF转化率接近100％，FE为95％，产率为94％。
实施例3.Ni3CoOx/NF的制备
与实施例1相比，Ni3CoOx/NF电极的制备少了电沉积这一步骤，其他与实施例1制备过程相同。
制备的Ni3CoOx/NF的SEM图如图3所示，在泡沫镍基底上直接生长的Ni3CoOx纳米片阵列呈平铺状。
对实施例3制备得到的Ni3CoOx/NF电极的催化性能进行测试。具体方法如下：
在室温下采用三电极体系，Ni3CoOx/NF作为工作电极(有效几何面积为1×1cm2)，铂片(1cm×1.5cm)作为对电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)作为参比电极。线性扫描伏安法测试在一个无隔膜的电解池中进行，选择5mV/s的扫描速率来获得线性扫描伏安曲线。如图6的LSV结果显示，电流密度可达209mA/cm2。
在100mA/cm2的电流密度下进行恒流电解。通过理论电荷量后，使用液相色谱对电解液进行定性和定量分析，HMF转化率达98％，FDCA产率为89.1％，FE为85.5％，选择性为90.5％。
连续电解60小时后Ni3CoOx/NF的SEM图，如图8b和d所示，负载在泡沫镍基底上的Ni3CoOx活性相脱落严重，表明Ni3CoOx/NF电极的机械稳定性较差。
实施例4.Ni2Co2Ox/CF的制备
将裁成1×1.5cm2的泡沫铜(CF)分别用丙酮，3mol/L HCl和去离子水各超声清洗10分钟。将配制好的含2mmol/L Ni(NO3)2·6H2O，2mmol/L Co(NO3)2·6H2O，60mmol/L尿素和24mmol/L NH4F的混合水溶液在室温下剧烈搅拌30分钟。之后，将溶液转移到反应釜中，然后将上述洗净的CF置于反应釜中，封好后120℃保持10h，得到Ni2Co2Ox/CF前驱体。水热处理后的样品用去离子水洗净，放入真空干燥箱中，60℃真空干燥8h。将干燥完成的样品迅速转移到管式炉中进行煅烧，煅烧在空气气氛中进行，管式炉由室温上升至350℃所需时间为1h，然后在350℃下煅烧2h。煅烧结束后待管式炉温度降至室温，取出样品，得到Ni2Co2Ox/CF。
对实施例4制备得到的Ni2Co2Ox/CF电极的催化性能进行测试。具体方法如下：
在室温下采用三电极体系，Ni2Co2Ox/CF作为工作电极(有效几何面积为1×1cm2)，铂片(1cm×1.5cm)作为对电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)作为参比电极。线性扫描伏安法测试在一个无隔膜的电解池中进行，选择5mV/s的扫描速率来获得线性扫描伏安曲线，电流密度可达160mA/cm2。
在100mA/cm2的电流密度下进行恒流电解。通过理论电荷量后，使用液相色谱对电解液进行定性和定量分析，HMF转化率达98％，FDCA产率为78％，FE为80％，选择性为79％。
实施例5.Ni2Co2Ox/Ni/CF的制备
将裁成1×1.5cm2的泡沫铜分别用丙酮，3mol/L HCl和去离子水各超声清洗10分钟。之后，配制含有0.2mol/L NiCl2和3mol/L NH4Cl的混合溶液作为电沉积溶液。泡沫铜作为阴极，镍板作为阳极，电沉积时间为200s，电流密度为-1.5A/cm2。将电沉积后的样品用去离子水清洗干净得Ni/CF。之后的水热和煅烧过程与制备Ni2Co2Ox/CF时一致。
对实施例5制备得到的Ni2Co2Ox/Ni/CF电极的催化性能进行测试。具体方法如下：
在室温下采用三电极体系。Ni2Co2Ox/Ni/CF作为工作电极(有效几何面积为1×1cm2)，铂片(1cm×1.5cm)作为对电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)作为参比电极。线性扫描伏安法测试在一个无隔膜的电解池中进行，选择5mV/s的扫描速率来获得线性扫描伏安曲线，电流密度可达350mA/cm2。
在100mA/cm2的电流密度下进行恒流电解。通过理论电荷量后，使用液相色谱对电解液进行定性和定量分析，HMF转化率达99％，FDCA产率为85％，FE为88％，选择性为86％。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的较优选实例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)选用泡沫金属为载体；所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴中的一种；
(2)配制镍盐和铵盐的混合溶液作为电沉积溶液，载体作为阴极，镍板作为阳极，进行电沉积，电沉积结束后将样品用去离子水清洗干净；镍盐浓度为0.05～0.5mol/L，铵盐浓度为1～5mol/L；
(3)配制镍盐、钴盐、尿素和氟化铵的混合溶液，搅拌30-120min，将电沉积后的样品和溶液转移到高压反应釜中，密封后在温度100～150℃下，进行水热反应时间为5～12h；混合溶液中镍盐浓度为1～10mmol/L，钴盐浓度为1～10mmol/L，尿素浓度为15～60mmol/L，氟化铵浓度为6～24mmol/L；
(4)水热反应结束后取出样品，洗净进行真空干燥；
(5)将干燥后的样品迅速转移到管式炉中进行煅烧，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～5h；煅烧结束后，待管式炉冷却至室温取出样品，得到目标电催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种，铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的镍钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的电沉积选用恒电流电沉积，电流密度为-0.5～-5A/cm2，电沉积时间为100～800s。
4.根据权利要求1所述的镍钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种的组合，钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的镍钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的真空干燥温度为30～100℃，干燥时间为6～15h。
6.根据权利要求1所述的镍钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的煅烧在氩气或空气中进行。
7.一种采用如权利要求1～6任意一项所述方法制备得到的镍钴氧化物催化剂。
8.如权利要求7所述镍钴氧化物催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的应用，具体方法为：
以镍钴氧化物催化剂作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，碱性溶液作为电解液；加入含有5-羟甲基糠醛的底物进行电解，催化氧化5-羟甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲酸；电解采用恒流或恒压的方式。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，碱性溶液为1mol/L氢氧化钾或氢氧化钠溶液，底物中5-羟甲基糠醛浓度为10～100mmol/L。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，恒压电解的电极电势为1.3～1.5Vvs.RHE，恒流电解的电流密度为10～300mA/cm2。
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