CN112264081B - 一种电化学还原co2制乙醇的双金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电化学还原CO2制乙醇的双金属‑氮掺杂整体式炭基电催化剂及其制备方法，采用竞争配位结晶法，在常温常压下一步制得双过渡金属‑氮掺杂整体式炭基电催化剂的前驱体，经干燥、惰性气氛中热解、酸洗、水洗、干燥得到双过渡金属‑氮掺杂整体式炭基电催化剂FexCu‑NC。本发明利用双过渡金属制备得到的炭基电催化剂，不仅可以有效降低催化剂的制备成本，而且Fe、Cu双金属之间的协同作用大大提高了催化剂的催化性能；可以直接作为气体扩散电极用于电化学CO2还原反应的测试，无需粘结剂，有利于电化学反应的进行；为制备将CO2电化学还原为C2等高阶产物的电催化剂提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于电化学及多孔炭材料领域，涉及一种电化学还原CO2制乙醇的双金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂及其制备方法。本发明提供的电催化剂特指能将CO2电化学还原为高阶产物乙醇的以双过渡金属-氮为活性中心的整体式炭基电催化剂。
背景技术
CO2具有双重角色：一方面，CO2是一种温室气体，大气中CO2含量过多会导致全球变暖、环境恶化；另一方面，CO2也是一种C1资源，通过捕集并将其催化转化成具有高附加值的化学品，既可以降低大气中CO2的含量从而解决环境问题，又可以将所得的化学品用于我们的生产、生活，实现人工碳循环。
CO2经电催化转化可得到一氧化碳、甲烷、甲酸、乙烯、乙醇等多种产物。其中，乙醇作为一种重要的脂肪族化合物，被广泛应用于医药、食品、五金、印刷染料、交通运输等各个方面。据不完全统计，以乙醇为原料生产的各类化工产品及其下游产品已达到几百种之多。乙醇因具有广阔的应用前景，已成为最受欢迎的资源之一。
目前，乙醇的合成方法主要有生物发酵法和化学合成法两大类。其中，化学合成法主要有乙烯水合法、合成气法、乙酸加氢法、电化学法等。其中，电化学法具有以下独特优势特点：(1)可以利用太阳能、风能、核能等可再生能源产生的剩余电量为整个反应体系提供动力，避免在消耗CO2的同时又产生CO2，具有环境友好性及良好的可行性；(2)通过改变外部电位、电催化剂和电解质等，可以控制反应途径，调控产物选择性；(3)设备成本低，反应条件温和，反应运行安全系数较高；(4)电解液中的电解质理论上是可以循环利用的，这样将会减少化学药品的消耗，只需对水进行补充即可；(5)电化学反应体系是紧凑的、模块化的，且随需应变，易于扩大规模生产，对于之后工业化生产来说具有很大优势。因此，电化学还原CO2制乙醇成为近年来极具前景的研究热点。
CO2是直线型分子，C和O通过杂化形成了稳定的σ键和大π键，因此活化 CO2分子需要较高的能量输入；其次，CO2还原反应是一个多质子耦合、多电子转移的过程，产物种类复杂，且随着转移电子数的增加，反应难度增大。目前最成熟的研究是将CO2电化学还原为CO，要想得到C2及C2以上的高阶产物依旧比较困难。因此，如何设计并制备高效催化剂将CO2电化学还原为C2及C2以上的高阶产物是电化学还原CO2面临的挑战。
针对上述问题，研究者们进行了一系列探索，发现Cu是唯一一种可以将 CO2电化学还原为C2及C2以上高阶产物的活性金属，因此目前研发的能将CO2电化学还原为乙醇的催化剂大多以Cu基催化剂为主。但纯铜电极在催化CO2还原时具有反应起始电位高、反应电流密度低、催化产物复杂且各产物选择性较低的问题。
双金属催化剂中不同金属之间的相互作用可引起几何效应及电子效应，从而改变表面吸附性能和反应性。因此，双金属催化剂不仅比单金属催化剂具有更优异的催化性能，且有望降低催化剂制备成本，是电化学催化领域研究的重要方向之一。
目前，用于将CO2电化学还原为C2及C2以上高阶产物的双金属催化剂一般为金属基催化剂，一般采用Cu与另一种有利于产生CO的贵金属进行复合。例如，Carlos G.Morales-Guio等人研制了一种具有较高活性和选择性的Au/Cu 双金属催化剂，可在常温常压下将CO2电化学转化为C2+。在低过电位下，金/ 铜催化剂中的金纳米粒子和铜表面协同催化，使CO2电化学还原反应的速率比单独的金或铜高出两个数量级以上。Louisa Rui Lin Ting等人，将氧化铜纳米线与20nm的Ag颗粒进行复合(Cu:Ag＝20，摩尔比)，发现Cu-Ag边界处产生的大量的CO促进了Cu上的C-C偶联，比起生成乙烯更有利于选择性地生成乙醇。其中，在-1.1V时，乙醇/乙烯可达1.1。该类双金属催化剂虽然具有优异的催化性能，但由于其制备过程中引入了贵金属，因此催化剂制备成本较高，从长远来看一定程度上制约了它的应用。因此，如何利用过渡金属取代贵金属设计高效的电催化剂实现催化CO2转化为C2及C2以上高阶产物成为研究热点和难点。
炭基电催化剂因其具有成本低、来源广、比表高、稳定性好等优点，一直以来备受研究人员的关注。最新研究表明，双过渡金属-氮掺杂碳基电催化剂也能实现将CO2电化学还原为乙醇，但这种报道极其少见。目前仅公开了国内专利CN111841601A，其以CuZn双单原子作为反应活性物，氮掺杂的碳纳米片作为载体，在较宽的电压测试范围内(-0.8～-1.3Vvs RHE)，其产物乙醇的法拉第效率好。但该催化剂是粉末状催化剂，在电化学性能测试过程中不可避免需要引入粘结剂才能将粉末状催化剂粘结在导电基底上。我们常用的粘结剂多为有机液体，导电性差。在测试过程中引入粘结剂，不仅会影响催化剂的导电性，进而降低反应速率，也会遮盖部分活性位点，导致催化剂催化活性降低。为解决这一问题，开发整体式、催化效果好的电催化剂，避免测试过程中粘结剂的引入是一个理想选择。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种能将CO2电化学还原为乙醇的以双过渡金属-氮为活性中心的整体式炭基电催化剂(FexCu-NC)及其制备方法，。采用竞争配位结晶法，在常温常压下一步制得FexCu-NC整体式炭基电催化剂的前驱体，随后将其在惰性气氛下热解，将所得的材料进一步酸洗、干燥即可制得所需的FexCu-NC整体式炭基电催化剂。利用双过渡金属制备得到的炭基电催化剂，不仅可以有效降低催化剂的制备成本，而且Fe、Cu双金属之间的协同作用大大提高了催化剂的催化性能；其次，该催化剂为整体式炭基电催化剂，可以直接作为气体扩散电极用于电化学CO2还原反应的测试，避免了因粘结剂引入造成的材料导电性的降低、活性位被覆盖而等因素导致的催化剂催化性能降低的问题，有利于电化学反应的进行；再次，本专利所介绍的催化剂制备方法为制备将CO2电化学还原为C2等高阶产物的电催化剂提供了新思路。
本发明的技术方案如下：
一种将CO2电化学还原为乙醇的双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂 (FexCu-NC)的制备方法，包括如下步骤：
S1将铜盐溶液和配体溶液快速混合均匀后，加入铁盐溶液，混合均匀，静置2～5天，离心得到FexCu-NC整体式炭基电催化剂的前驱体，前驱体为整体式；
S2前驱体经干燥、惰性气氛中热解、酸洗、水洗、干燥得到双过渡金属- 氮掺杂整体式炭基电催化剂；
所述铜盐溶液、配体溶液和铁盐溶液的溶剂为有机溶剂；前驱体中铁盐和铜盐的摩尔比(x)为0.5～2；配体和金属盐总物质的量(铜盐和铁盐的总物质的量)之比为1.5～3:1。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，进一步地，有机溶剂为乙醇。
所述配体在提供碳源的同时也提供氮源，可以是单齿配体也可以是多齿配体；进一步地，配体为乙二胺、三聚氰胺、联吡啶、哌嗪或卟啉；更进一步地，配体为联吡啶。
所述铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种。
所述铁盐为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种，进一步地，铁盐为硝酸铁。
步骤S1中铜盐溶液的浓度为0.005～1mol/L。
步骤S1中铁盐溶液的浓度为0.001～2mol/L。
步骤S1中配体溶液的浓度为0.0025～1.5mol/L。
步骤S2中干燥温度为50～80℃。
步骤S2中惰性气氛为氮气、氩气或氦气，进一步地，惰性气氛为氩气。
步骤S2中热解温度为450～650℃，热解时间为1～3h。
步骤S2中酸洗采用4～6M HNO3，酸洗时间为12～24h。
本发明还提供一种利用上述方法得到将CO2电化学还原为乙醇的FexCu-NC 整体式炭基电催化剂。
本发明还提供将上述双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂应用于电化学还原CO2为乙醇。
本发明的有益效果：与传统催化剂相比，本发明提供的催化剂在制备过程中并未引入传统的贵金属，也不是金属基催化剂，而是具有双过渡金属-氮活性中心的炭基电催化剂，大大降低了催化剂的制备成本。其次，本催化剂为整体式炭基电催化剂，可以直接作为气体扩散电极用于电化学CO2还原反应的测试，避免了粘结剂的使用导致的催化剂导电性的降低以及活性位点的遮盖而导致的催化剂性能损失的问题，有利于CO2还原反应的进行；再次，利用本催化剂可将CO2电化学还原为高级产物乙醇，实现12e-转移，为将CO2电化学还原为C2等高阶产物的催化剂的制备提供了新思路。
本发明提供的催化剂具有优良的电化学还原CO2催化性能，在以0.5M KHCO3为电解液、H型电解池中、-1.3V vs RHE进行测试时，反应电流密度高达62mA/cm2。在以2M KOH为电解液、气体扩散电解池中、-0.8V vs RHE测试时，电流密度高达160mA/cm2，乙醇的法拉第效率可达25％。这主要是因为 Cu、Fe相互作用产生的有利的局部配位环境和电子结构，更有利于在CO2还原过程中中间体的吸附，从而提高了反应电流密度、降低了反应过电位；此外，铁与氮配位所得的活性中心(Fe-N4)可将CO2电还原为CO，而CO是电化学还原为乙醇的关键中间体，在(Fe-N4)活性位点上产生的CO可迅速扩散至相邻的与氮配位的铜活性中心(Cu-N4)上被进一步还原为乙醇，提高了产物乙醇的选择性。
附图说明
图1是实施例1中的催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂的实物图。
图2是实施例1中的催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂的SEM图。
图3是实施例1中催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂的EDS mapping图。
图4是实施例2中催化剂a：Cu-NC整体式炭基电催化剂的催化活性图。
图5是实施例2中催化剂A：Fe0.5Cu-NC整体式炭基电催化剂的催化活性图。
图6是实施例2中催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂的催化活性图。
图7是实施例2中催化剂b：Zn2Cu-NC整体式炭基电催化剂的催化活性图。
图8是实施例3中的催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂在-0.8V vs RHE 时的电流密度图。
具体实施方式
以下通过部分有代表性的实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。本发明涉及到的整体式炭基电催化剂组成用FexCu-NC表示，其中x＝0.5～2，是指用于合成催化剂前驱体时所使用的金属盐的摩尔比。
对比实施例1
铜-氮掺杂整体式炭基电催化剂(Cu-NC)的制备过程：
①配制50mL氯化铜的乙醇溶液，所述的铜盐溶液的浓度为0.05mol/L。
②配制500mL联吡啶的乙醇溶液，所述的联吡啶溶液的浓度为0.025 mol/L。
③将上述①②溶液快速混匀后开始静置，静置2～5天后离心得到铜-氮掺杂整体式炭基电催化剂的前驱体。
④将离心收集到的前驱体50℃干燥除去溶剂。
⑤将干燥后的前驱体置于Ar气氛中500℃热解2h后，自然冷却至室温。
⑥将⑤所得的炭材料用4M HNO3酸洗12h后，抽滤至中性后干燥可得最终所需的Cu-NC-500整体式炭基电催化剂，记作a，编号为表1中的编号1。
对比实施例2
以硝酸铜作为铜源、氯化锌作为锌盐、联吡啶作为配体、乙醇作为溶剂，控制双金属盐摩尔比Zn/Cu＝2，制备了双过渡金属-氮掺杂炭基电催化剂 (Zn2Cu-NC)，具体制备过程如下：
①配制50mL氯化铜的乙醇溶液，所述的铜盐溶液的浓度为0.05mol/L。
②配制450mL硝酸锌的乙醇溶液，所述的铁盐溶液的浓度为0.1mol/L。
③配制50mL联吡啶的乙醇溶液，所述的联吡啶溶液的浓度为0.075mol/L。
④将上述①③溶液快速混匀后，加入溶液②继续混匀后开始静置，静置2～5 天后离心得到双金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂的前驱体。
⑤将离心收集到的催化剂前驱体放于50℃烘箱中干燥除去溶剂。
⑥将干燥后的前驱体置于Ar气氛中500℃热解2h后，自然冷却至室温。
⑦将⑥所得的炭材料用4M HNO3酸洗12h后，抽滤至中性后干燥可得最终所需的Zn2Cu-NC整体式炭基电催化剂，记作b，编号为表1中的2。
实施例1
双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂(FexCu-NC)的制备过程：
①配制50mL铜盐溶液。
②配制450mL铁盐溶液。
③配制50mL联吡啶溶液。
④将上述①③溶液快速混匀后，加入溶液②继续混匀后开始静置，静置2～5 天后离心得到双金属-氮掺杂炭基电催化剂的前驱体。
⑤将离心收集到的前驱体放入50℃烘箱中干燥过夜来除尽溶剂。
⑥将干燥后的前驱体置于在惰性气氛中450～600℃热解2h后，自然冷却至室温。
⑦将⑥所得的炭材料用4M HNO3酸洗12h后，抽滤至中性后干燥可得最终所需的FexCu-NC整体式炭基电催化剂。
催化剂、催化剂组成与制备条件的对应关系见表1，编号为3～20，催化剂用A～R表示。催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂的实物图如图1所示，可以看出材料具有良好的机械强度，为直接利用催化剂本身作为气体扩散电极提供了有力支持；催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂的SEM图如图2 所示，可以看出材料为均匀的多孔网状结构；图3为催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂的EDS mapping图，可以证明催化剂中Fe、Cu不仅存在，而且处于高分散状态。
表1对比实施例1、对比实施例2和实施例1中的催化剂与制备条件的对应关系
实施例2
电化学还原CO2催化活性性能测试
将对比实施例1中的催化剂a：Cu-NC整体式炭基电催化剂、对比实施例2 中的催化剂b：Zn2Cu-NC整体式炭基电催化剂、实施例1中催化剂A：Fe0.5Cu-NC、催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂进行电化学还原CO2催化活性性能测试。
采用经典的H型电解池作为反应器，以负载催化剂的玻碳电极为工作电极，其中催化剂负载面密度为1mg/cm2；以饱和Ag/AgCl为参比电极；以Pt片电极作为对电极；电解液选用0.5M KHCO3；原料气CO2流速为20mL/min，反应电位为-0.3V～-1.3Vvs RHE，扫速为5mV/s。催化剂活性测试前，先通30min的Ar以排净电解液中溶解的空气，然后利用循环伏安扫描活化电极材料，再利用线性伏安扫描(LSV)测试Ar氛围下不同电位的电流密度；之后，改通30min的 CO2，使得CO2在电解液中呈现饱和状态，之后同样先利用循环伏安扫描活化电极材料，再以5mV/s的扫速测试在CO2氛围中不同电位的电流密度。
催化剂a：Cu-NC整体式炭基电催化剂、催化剂A：Fe0.5Cu-NC整体式炭基电催化剂、催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基炭基电催化剂与电化学还原CO2催化活性的对应关系分别如图4、图5和图6所示。可以看出，催化剂a：Cu-NC 与催化剂A：Fe0.5Cu-NC均具有电化学还原CO2催化活性。值得注意的是，与单金属的催化剂a：Cu-NC相比，催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂在 -1.3V vs RHE时，电流密度高达62mA/cm2，电流密度提高了近5倍。此外，单金属的催化剂a：Cu-NC整体式炭基电催化剂的反应起始电位为-0.8V vs RHE，而催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂的反应起始电位为-0.5V vs RHE，降低了300mV的过电位。以上数据均显示，向催化剂a：Cu-NC整体式炭基电催化剂中引入Fe后，FexCu-NC整体式炭基电催化剂的催化性能显著提升，证明Fe、Cu双金属之间存在强协同作用。
催化剂b：Zn2Cu-NC整体式炭基电催化剂与电化学还原CO2催化活性的对应关系如图7所示，催化剂b：Zn2Cu-NC整体式炭基电催化剂并无电化学还原 CO2的催化活性，且反应电流密度很小，在-1.0V vs RHE时只有-0.5mA/cm2。
实施例3
将实施例1所得的催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂进行电化学还原CO2催化选择性性能测试。
采用气体扩散电解池作为反应器，以涂有催化剂的疏水碳纸为工作电极，其中催化剂负载面密度为1mg/cm2；以饱和Ag/AgCl为参比电极；以Pt片电极作为对电极；电解液选用2M KOH；原料气CO2流速为10mL/min。催化剂选择性测试前，先通30min的CO2，使得CO2在电解液中呈现饱和状态，并排净反应体系中所有空气，反应电位为-0.8V vs RHE，电解时间为7200s。图8是催化剂C：Fe2Cu-NC整体式炭基电催化剂在-0.8V时的电流密度图，反应所得的气相产物利用安捷伦色谱在线检测，所得的液相产物利用液相核磁1H NMR检测。-0.8V vsRHE时，主要催化产物为乙醇，其法拉第效率可达25％，另外存在微量甲酸，其法拉第效率仅有1％。具体的产物分布及其选择性结果如表2所示。
表2实施例3中-0.8V时催化剂C：Fe2Cu-NC选择性
| 产物分布 | H<sub>2</sub> | HCOOH | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH |
| FE(％) | 74％ | 1％ | 25％ |
Claims (8)
1.一种将CO2电化学还原为乙醇的双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1 将铜盐溶液和配体溶液快速混合均匀后，加入铁盐溶液，混合均匀，静置2~5天，离心得到整体式炭基电催化剂的前驱体；
S2 前驱体经干燥、惰性气氛中热解、酸洗、水洗、干燥得到双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂；
所述铜盐溶液、配体溶液和铁盐溶液的溶剂为有机溶剂；前驱体中铁盐和铜盐的摩尔比为0.5~2；配体和金属盐总物质的量之比为1.5~3:1；所述配体为乙二胺、三聚氰胺、联吡啶、哌嗪或卟啉。
2.如权利要求1所述的一种将CO2电化学还原为乙醇的双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
3.如权利要求1所述的一种将CO2电化学还原为乙醇的双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种；所述铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种将CO2电化学还原为乙醇的双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中铜盐溶液的浓度为0.005~1 mol/L。
5.如权利要求1所述的一种将CO2电化学还原为乙醇的双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中铁盐溶液的浓度为0.001~2 mol/L。
6.如权利要求1所述的一种将CO2电化学还原为乙醇的双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中配体溶液的浓度为0.0025~1.5 mol/L。
7.一种利用权利要求1~6任一项制备方法制得的将CO2电化学还原为乙醇的双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂。
8.权利要求7所述的双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂应用于电化学还原CO2为乙醇。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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