CN109731577A - 铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法 - Google Patents
铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109731577A CN109731577A CN201811513079.2A CN201811513079A CN109731577A CN 109731577 A CN109731577 A CN 109731577A CN 201811513079 A CN201811513079 A CN 201811513079A CN 109731577 A CN109731577 A CN 109731577A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- carbon material
- reaction
- ammonium hydroxide
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法。本发明提供的铜掺杂的碳材料制备方法简单，并且可以大量制备；同时制得的铜掺杂的碳材料产物稳定性高，并且利用其能够用于制备一级芳香胺类化合物；在制备一级芳香胺时，反应易于操作，在适宜的温度和条件下就可以进行良好反应，反应条件相较于现有技术中的生成方法更容易实现；使用该材料为催化剂，反应的化学选择性非常好，最终制得的一级芳香胺的得率高达96％，相较于现有技术中的一般制备方法，得率有显著提高。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法。
背景技术
一级芳香胺类化合物是一类具有广泛应用的有机化合物。其所含有的芳胺广泛存在于各种化学物质中，如天然产物、农用化学品、医学药品和染料等等。
目前，构建C-N键的方法不断的涌现，其中过渡金属催化芳基卤代烃的交叉偶联方法被广范关注，成为一种重要的构建C-N键的方法。已经报道的方法都是合成二级胺或者三级胺。使用过渡金属催化偶联合成一级芳香胺常使用烷基胺、苄基胺、硅基胺、亚胺、酰胺、肼等替代物来担任亲核试剂，这种方法常常需要复杂繁琐的去保护步骤，并且该类代理试剂价格往往昂贵。氨水或氨气作为重要的氮源由于储量丰富、廉价等因素被广泛的应用于工业合成中，直接使用过渡金属催化亲核试剂氨气或氨水与芳基卤代物偶联合成一级芳香胺具有重要的意义并逐渐被报道。
过渡金属Pd催化合成芳基卤化合物与一级胺/二级胺偶联合成二级胺和三级胺已经被广泛的报道。然而，与氨水偶联合成一级芳香胺的反应由于存在以下几个难点，发展缓慢：(1)氨水作为一种广泛使用的配体常常与过渡金属Pd配位形成络合物，导致与催化体系中的辅助配体形成竞争配位的结果，降低有机金属Pd复合物的催化活性。(2)Ar-Pd-NH2中间体的稳定性直接影响到反应决速步消除反应的速率，而氨基的强配位能力往往不利于反应进行。(3)产物一级芳香胺也可作为反应物与氨水竞争参与反应形成副产物二级芳香胺和三级芳香胺。
过渡金属Cu具有储量丰富、廉价易得、物种繁多、价态丰富、配位能力强等优点，较贵金属Pd、Au、Pt、Ag等催化剂有着更为广泛的应用前景。Cu常被用于催化偶联反应构建C-N键，铜催化的芳基卤化物与氨气/氨水的偶联反应已经具有悠久的发展历史，后被称之为Ullmann缩合反应。最初，Ullman缩合反应的条件比较苛刻，常常需要高温、高压、化学计量的铜，并且反应的选择性无法有效控制，产物收率低；使用氨的替代品增加了成本和反应步骤，这些缺点限制了该方法的发展和广泛应用。因此，当前急需寻找一种廉价的金属催化剂，使其在温和条件下就能以卤代芳香化合物为反应的起始原料，进行偶联反应，制备一级芳香胺类化合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法。
本发明提供一种铜元素掺杂的碳材料，通过以下步骤制备得到：
(1)将柠檬酸和硝酸镁完全溶解于水中，在80-150℃下，反应至得到固体，为前躯体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与铜源混合研磨至均匀，在氮气保护下，在温度为700-1000℃下反应0.5-3h，冷却至室温，得到块状固体，研磨均匀后得到粉末状固体，即铜元素掺杂的碳材料。
优选地，所述柠檬酸和硝酸镁摩尔比为1：0.1-10，最优选为2:1
优选地，步骤(1)中，溶液在120℃下放置24h。
优选地，步骤(2)中，所述铜源为醋酸铜，前驱体与醋酸铜质量比为10：0.5-2，最优选为10：1。
步骤(2)中，混合粉末在800℃保温1h。
本发明提供一种上述的铜元素掺杂的碳材料作为催化剂的应用。
优选地，所述的铜元素掺杂的碳材料作为催化剂用于构建C-N键合成一级芳香胺的应用。
优选地，所述的铜元素掺杂的碳材料催化剂作为催化剂用于卤代芳香化合物与氨水之间的偶联反应的应用。
本发明还提供一种卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的方法，包括以下步骤：将卤代芳香化合物、氨水、权利要求1-5任一项所述的铜元素掺杂的碳材料加至溶剂中，进行反应，得到一级芳香胺，化学反应式如下：
上述反应式中，X为碘时，R可以是在苯环的2-，3-，4-的各类取代基。R可以是H，C1-C6烷氧基，卤素(氯)，C1-C6烷基。X为为溴时，R可以是在苯环的1-，2-，3-的各类取代基。R可以是H,C1-C6烷氧基，卤素(氟，氯)，C1-C6烷基，芳基。
溶剂可以是四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈、氯仿。
相对于卤代芳香化合物，所述的铜掺杂的碳材料的用量为5mol％-20mol％。
当卤代芳香化合物为4-甲氧基碘苯时，所述溶剂为无水乙醇，4-甲氧基碘苯：氨水：无水乙醇为1mmol：1.5ml：1ml，铜元素掺杂的碳材料中铜为10mol％，反应温度为100℃，反应时间为24h。
本发明的有益效果如下：本发明提供的铜掺杂的碳材料制备方法简单，并且可以大量制备；同时制得的铜掺杂的碳材料产物稳定性高，并且利用其能够用于制备一级芳香胺类化合物；在制备一级芳香胺时，反应易于操作，在适宜的温度和条件下就可以进行良好反应，反应条件相较于现有技术中的生成方法更容易实现；使用该材料为催化剂，反应的化学选择性非常好，最终制得的一级芳香胺的得率高达96％，相较于现有技术中的一般制备方法，得率有显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为C和Cu-C材料的XRD图；
图2为C(a)、Cu-C(b)材料的SEM图；
图3为Cu-C材料的HRTEM(a-b)、TEM(c-d)图；
图4为Cu-C材料的EDS(a)、XPS(b)图；
图5为Cu-C材料的C、Cu、O元素的XPS图，(a)、(b)、(c)为不同区间范围的XPS图；
图6为Cu-C和C材料的BET图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1:
铜元素掺杂的碳材料的制备：取0.04mol柠檬酸和0.02mol硝酸镁加入到20ml去离子水中搅拌溶解，然后将该溶液置于120℃烘箱中一段时间，至得到黄色泡沫状的固体，即前驱体；将前驱体在氮气保护下，于气氛炉中进行灼烧，冷却至室温，得载体多孔碳材料。按照载体前驱体和醋酸铜的质量比为10:1的比例，称取试剂于玛瑙研钵中研磨至均匀。转移至陶瓷干锅中后，放于气氛炉中N2保护条件下800℃保温1h，然后冷却至室温，即得到掺杂铜元素的化合物的纳米颗粒的碳材料，即铜元素掺杂的碳材料，以下称作Cu-C材料。
使用了OPTIMA8000型号的电感耦合等离子体发射光谱仪对Cu-C类型的材料的铜元素的含量进行测试，结果显示Cu元素的含量为6.7wt％。
实施例2
碳材料的制备：将0.04mol的柠檬酸和0.02mol的硝酸镁加入到500ml的烧杯中，加入20ml的去离子水，充分溶解，并在功率为90Hz的超声清洗仪中震荡10min以使硝酸镁充分溶解得到澄清溶液。将烧杯敞口放置在120℃的鼓风烘箱中，在此条件下保温24h。发酵结束后关闭烘箱，冷却至室温后取出，得到黄色泡沫状的固体，称作载体前驱体。将载体取出以后，转移至陶瓷干锅中后，放于气氛炉中N2保护条件下800℃保温1h(升温速率5℃/min)，烧结完成后冷却至室温，得到黑色块状固体，取出后于玛瑙研钵中研磨均匀后得到黑色粉末固体，即载体多孔碳材料，称作C材料。
实施例3-13：
将4-甲氧基碘苯(1mmol，0.234g)，氨水，乙醇(1ml)，Cu-C,依次加入到10ml的反应管中，反应24h。反应式如下所示：
催化剂、反应温度、反应时间、氨水的用量等条件如表1所示，收率为反应结束后通过GCMS检测反应液得到，其中标识有b的(实施例)反应18h
表1 4-甲氧基碘苯和氨水偶联反应条件优化表
当不加入催化剂时，在80℃，乙醇作为溶剂，加入1.5ml的氨水溶液的反应条件下，反应24h，经过薄层色谱追踪和气相色谱检测得知没有产物4-甲氧基苯胺(实施例13)。将制备的Cu-C类型的纳米材料加入到反应体系当中，令人欣慰的是得到目标产物的收率是13％(实施例3)。逐渐加大催化剂的用量，目标产物的收率也呈现正相关性的增加(实施例4-6)。当Cu的使用量达到12mol％时，目标化合物的收率已经达到了70％(实施例6)。通过对温度得到研究可以得知，随着温度的升高，4-甲氧基苯胺的收率也随之增加(实施例7、8)，当温度升高至100℃时，4-甲氧基苯胺的收率达到最大值92％(实施例8)。升高温度至110℃时，目标产物的收率陡然下降至80％(实施例10)，这是因为氨水在水解过程中产生的OH-与原料结合发生副反应，生成4-甲氧基苯酚这一副产物而导致收率下降。并且温度越高，副反应越剧烈。
降低氨水的使用量，目标产物的产率会随之急剧的下降(实施例11、12)。当氨水的用量将至1ml时，产物的收率已经降低至50％(实施例12)。因为此反应受到氨气的压力的影响显著，当氨水的用量降低时，反应过程中产生的氨气量也随之降低，反应体系中的压力也会随之变化，导致原料无法完全转化，产物的收率下降。缩短反应时间，反应的转化率也随之降低(实施例9)。
综上所述，氨水与4-甲氧基碘苯的偶联反应的最佳条件是：4-甲氧基碘苯(1mmol)，氨水(1.5ml)，催化剂Cu-C(Cu，10mol％)，温度(100℃)，溶剂CH3CH2OH(1ml)，反应时间24h，收率可以达到92％。
对比例1-9：
以4-甲氧基碘苯(1mmol)，氨水(1.5ml)，催化剂(Cu，10mol％)，温度(100℃)，溶剂CH3CH2OH(1ml)，反应时间24h为反应条件，催化剂为不同类型的铜催化剂，如表2所示。实施例8括号中的为分离收率。
表2 Cu-C材料和铜盐的催化性能对比图表
表2中，收率为反应结束后通过GCMS检测反应液得到。
TON＝反应物转化的摩尔数/催化剂(Cu)的摩尔数；
TOF＝TON/反应时间。
通过表2的对比，发现，Cu单质(200-300目)具有中等的催化性能(对比例1)，其TON值为6.2。在卤化亚铜当中，CuCl不具催化能力(对比例2)，CuBr的催化能力处于比较良好的水平，产物的收率可以达到77％(对比例3)，TON值为7.7。CuI和Cu2O的催化能力相当处于中下等水平(对比例4、5)，TON值分别为5.0和4.4。在我们研究的二价铜盐当中醋酸铜、氧化铜、硫酸铜都没有催化能力(对比例6、8、9)。只有CuCl2有中等的催化能力(对比例7)，TON值是6.1与Cu相当。在相同的条件下，我们制备的Cu-C纳米材料具有明显的优势，原料当量的转化，产物的分离收率可以达到92％之多，其TON值达到了10，较单质铜有了极大的提高，与CuO相比更是改变了反应的活化能，由原先的不反应优化到现在的高效、高选择性的发生偶联反应。而这原因可能在于实施例1所制备的Cu/CuO纳米颗粒均匀的分散在载体多孔碳材料的表面及空道内部，高度分散的铜化合物纳米颗粒具有较大的比表面积，与反应底物可以充分的接触，并且，具有较大比表面积的多孔碳材料可以大量吸附反应底物在金属活性中心铜的周围，增大了反应物的浓度，提供了反应的动力。并且该类型的材料具有易分离回收的优点，使反应的后处理过程变得简单、环保。增加了应用于工业生产的可行性。
实施例14-20
不同取代基团的碘代芳香化合物与氨水之间的偶联反应：
将不同取代基团的碘代芳香化合物与氨水进行反应，如表3所示。反应条件为：底物(1mmol)，氨水(1.5ml)，催化剂(Cu，10mol％)，温度(100℃)，溶剂CH3CH2OH(1ml)，反应时间24h。分离是通过用乙酸乙酯将产物稀释，使用GC-MS方法检测反应产物的选择性结果，混合物经过真空旋转蒸发后的粗产物，使用柱层析法进行分离提纯，得到分离收率，使用乙酸乙酯和石油醚的不同极性的混合溶剂作为淋洗液。其中，标注为a(实施例18)中加入1equivK2CO3。
反应式如下：
表3碘代芳香化合物与氨水之间的偶联反应
从表3中得知，Cu-C纳米材料类型的催化剂对带有不同官能团的碘代芳香化合物与氨水的偶联反应具有较好的适应性。不论是烷基、烷氧基、卤素取代的碘代芳香化合物都可以在Cu-C的催化下与氨水偶联转化为芳香胺。并且产物的分离收率达到72％-92％，都比较稳健。由(实施例16、17、20)我们可知-Cl、-CH3、-OCH3，三类取代基团的给电子能力依次增加，苯环电子云密度也呈现依次增加的趋势，根据此反应是亲核反应反应机理，因此可得出这三类化合物的反应活性依次降低。然而，从表三者相应的反应产物的分离收率依次为81％、79％、92％呈现增加的趋势。这可能是因为液相4-甲氧基碘苯与固相催化剂有着较为优越的吸附与脱吸附能力，能够极大的发挥催化剂的催化能力，得到良好的实验结果。由(实施例18、19、20)随着4-OCH3、3-OCH3、2-OCH3位阻的依次增大，相应产物的分离收率依次为92％、76％、72％。从实验结果可以的出Cu-C纳米材料作为催化剂催化碘代芳香化合物与氨水的偶联反应时可以很好的克服位阻相应，即使在邻位有取代基团时依然可以得到良好的产率。
实施例21-42：
将不同取代基团的卤代芳香化合物与氨水进行反应，如表4所示。反应条件为：底物(1mmol)，氨水(1.5ml)，催化剂(Cu，7mol％)，温度(100℃)，溶剂CH3CH2OH(1ml)，反应时间24h。分离是通过用乙酸乙酯将产物稀释，使用GC-MS方法检测反应产物的选择性结果，混合物经过真空旋转蒸发后的粗产物，使用柱层析法进行分离提纯，得到分离收率，使用乙酸乙酯和石油醚的不同极性的混合溶剂作为淋洗液。其中，标注为a(实施例32)中加入1equivK2CO3；标注为b(实施例24、36)加入1equiv K2CO3并在110℃下反应48h；标注为c(实施例27)溶剂为DMF；标注为d(实施例34、35)溶剂为DMSO；标注为e(实施例42)的采用的Cu-C(Cu,9mol％)，溶剂为1,4-dioxane(1ml)，在150℃下反应48h。
反应式如下所示：
表4溴代芳香化合物与氨水之间的偶联反应
由表4可以看出Cu-C纳米材料作为催化剂催化溴代芳香化合物与氨水的偶联反应具有极强的普适性。1、对不同官能团取代的溴代芳香化合物(烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、及对碱敏感的酯基和氰基)；2、对于吸电子和给电子的官能团3、对于不同类型的溴代化合物(奈环、吡啶环、嘧啶换、噻唑环)，都可以被催化与氨水偶联合成相应的胺，分离收率可以达到50-96％。可见此类型材料的催化性能十分的稳健、兼容性极强。
由于溴代化合物中，C-Br键比较牢固，断裂其需要更大的能量，因此在相同反应条件下反应活性不如碘代化合物。从(实施例22、23、24)可以看出受到位阻增加的影响，反应活性也逐渐地降低。2-Me取代的溴化物需要在更高的温度和更长的反应时间，并且需要额外加入1equiv的K2CO3的条件下才可以反应，而分离产率只有中等水平。从(实施例29、30、31)可以得出由于受到强吸电子基团-NO2的影响，随着位阻的增大，产物的分离收率并未受到很大的影响，只是略微的下降。这一结果与本反应的亲核反应机理相符。而对于对碱性敏感的酯基和氰基(实施例34、35)需要在极性非质子性溶剂中反应，才能够得到良好的产率。此类催化剂不仅适合大位阻的奈环和含杂原子的芳香环类化合物，使底物范围进一步扩大,并且对于不稳定的五元环依然可以得到64％分离收率(实施例37-42)。
然而，遗憾的是对于氯代化合物，Cu-C型材料依然无法达到理想的催化效果。即使在150℃的高温条件下，氯代苯的产物收率只有34％。
总结，该种催化剂可以促进多种的碘代和溴代芳香化合物高效的转化成相应的芳香胺，该种催化剂具有官能团兼容性强、催化能力优良、选择性优良、底物适用范围广的优点。
实施例43：
将4-甲氧基碘苯(10mmol，2.34g)，氨水(15ml)，乙醇(10ml)，Cu-C(10mol％),依次加入到100ml的反应管中，于100℃下反应24hr。产物用乙酸乙酯稀释干燥，快速柱层析得到紫色晶体对甲氧基苯胺，收率为92％。
通过实施例43与实施例8对比，结果显示反应规模放大10倍对Cu-C材料的催化性能没有任何影响，产物的分离收率没有下降。
以下为实施例1制备得到的Cu-C材料和实施例2制备得到的C材料进行表征：
1.射线粉末衍射分析(XRD)
载体多孔碳(C)和Cu-C纳米材料的XRD对比结果如图1，在图1中可以看到多孔碳材料在23.5°附近有一个明显的宽峰，此峰代表该材料的碳属于无定型碳。除了无定型碳以外，还有存在大量的MgO，其XRD衍射峰分别对应MgO标准卡片的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)峰。这是因为在制备材料的过程中所使用的MgNO3原料在高温煅烧的过程中分解形成的MgO。当我们掺杂金属铜制备Cu-C型的材料时，在相同的条件下，我们制备的Cu-C材料的XRD图谱上出现了新的衍射峰，其位置分别是2θ＝43.3°、50.4°、74.1°。经过对比与单质Cu的标准卡片的(111)、(200)、(220)相对应。从峰型尖锐可以看出Cu的结晶度非常良好并且在负载Cu的过程中载体的结构没有发生变化。
2.电子显微镜分析(SEM)
对C、Cu-C材料进行表征，以观察材料的形状、大小以及材料表面的微观形貌结果如下图2。(a)是对C材料的局部分散情况的展示，从中我们可以明显的看出C材料是无规则形状的、表面具有尺寸不一的缺陷的。(b)图中可以看出Cu-C材料同样有着不规则形貌和不规则的缺陷且分布范围广，材料表面附着一些颗粒。
3.电子显微镜(TEM)和元素结构分布能谱分析(EDS)
使用JEM-2100F型号的透射电镜对Cu-C材料进行表征，对Cu-C材料的结晶情况、纳米粒子的形貌、分散度、及测量纳米粒子的粒径以确定其所属晶面。
图3是对Cu-C材料的高分辨透射电镜(HRTEM)和透射电镜图谱(TEM)，从图中可以看出，该材料确实为多缺陷的碳材料，缺陷分布均匀、广泛，并且负载的铜颗粒广泛的分布在Cu-C材料的表面。从高分辨透射电镜的图片(d)中发现材料中含有的成分主要是MgO和Cu，这一点可以通过测量的MgO的d(200)的间距0.22nm和Cu的的d(111)面的间距0.20nm与文献中的值相符来佐证。说明了负载的Cu纳米颗粒的晶体的生长方向是沿着(111)面生长的。
如图4(a)对材料做表面能谱分析(EDS)发现Cu-C材料的主要构成元素是C、O、Cu、Mg。从EDS的元素分布结构来看，材料中广泛分布着C、O、Mg(根据实际实验确定)元素，而Cu元素的分布和含量较之前三者，有着明显的下降。这与投料比例相符。还需与X-射线光电子能谱(XPS)的检测数据相对比，(b)经对比与XPS检测结果相符。其含量的准确值及元素的价态仍需利用XPS研究。
4.射线光电子能谱分析(XPS)
采用SES 2002型号X射线光电子能谱分析仪对Cu-C材料进行分析以确定Cu-C材料表面的元素组成、表面元素价态分析及含量的分析(XPS)。
由如图5(b)我们对Cu-C材料进行了全扫描，主要含有C、O、Mg、Cu。图5是对不同元素的分段扫描结果，(a)显示Cu-C材料的C1s能谱图从左至右依次在284.7eV、285.7eV、287.3eV、290.3eV处有四个峰分别对应着C-C键、C-O键，且主要以石墨碳为主；(b)显示O1s的能谱图在530.1eV、532.4eV处有两个峰，其中530.1eV对应着CuO，532.4eV对应着MgO和C-O键。(c)显示Cu2p的能谱图在键能值为932.9eV、934.8eV、953.1eV处有三个峰，其中932.9eV和953.1eV对应着单质铜，934.8eV对应着CuO。
从Cu-C材料的XPS分析结果显示，Cu元素主要是以0价的形式存在于催化剂的表面，还有少量的Cu2+以CuO的形式存在，可能因为太少或者单质铜和氧化镁的结晶度较高将其掩盖的缘故，在XRD的衍射图谱上没能看到CuO的峰。同时，XPS检测出表面金属铜的含量是5.4wt％。与ICP检测的结果6.7wt％相距较大，这可能是因为部分铜被包裹于催化剂内部的原因造成的差异。
5.吸附-脱附分析
在美国Micromeritics ASAP2020M比表面积和孔径分析仪上对催化剂的空道和孔径进行了实验分析。根据N2在碳材料的表面和空道的吸附量随着压力的变化的特征，可以描绘出碳材料的吸附脱附等温曲线，在根据BJH计算法则计算出催化剂中孔径的分布情况，从而绘制出孔径分布图。分析结果如图6所示。从碳材料和Cu-C材料的N2吸附-脱附等温曲线可以看出，在碳材料上负载铜的过程中，曲线的类型没有发生变化所以碳材料的结构并未发生改变。当铜负载在碳材料上以后，Cu-C材料对N2的吸附量会明显下降。从孔径分布角度分析，碳材料的孔径集中分布在0-5nm，而Cu-C材料的孔径分布范围相比之下较为广泛在0-10nm，两者均包含微孔和介孔两种类型的孔结构。从比表面积角度分析，负载铜以后的材料比表面积有所下降，且微孔比表面积所占的比例下降，这与孔径分布相吻合，结果见表5。
表5 Cu-C和C材料的比表面积对比图
以下为上述实施例产物的结构表征：
实施例14、21、42：
Aniline.yellow liquid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.14(t,J＝10.0Hz,2H),6.75(t,J＝10.0Hz,1H),6.66(d,J＝10.0Hz,2H),3.62(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ146.3,129.3,118.6,115.2.MS(EI):m/z(％)94.0(7),93.0(100),92.0(10),67.0(5),66.0(40),65.0(17),63.0(3),54.0(3),52.0(3).This compound was known:Srivastara,A.；Jain,N.Tetrahedron,2013,69,5092.
实施例16、22：
p-Toluidine.brown power.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ6.96(d,J＝5.0Hz,2H),6.60(d,J＝5.0Hz,2H),3.30(s,2H),2.23(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ143.8,129.7,127.8,115.3,20.4.MS(EI):m/z(％)108.0(6),107.0(74),106.0(100),104.0(3),91.0(2),89.0(2),79.0(12),77.0(16),63.0(2),53.0(6).This compound was known:Srivastara,A.；Jain,N.Tetrahedron,2013,69,5092.
实施例15、23：
m-Toluidine.colourless liquid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.02(dd,J1＝10.0Hz,J2＝5.0Hz,1H),6.57(d,J＝5.0Hz,1H),6.46(d,J＝10.0Hz,1H),6.47(s,1H),3.41(s,2H),2.24(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ146.4,139.1,129.2,119.5,116.0,112.3,21.4.MS(EI):m/z(％)108.0(8),107.0(100),106.0(99),91.0(5),80.0(5),79.0(19),65.0(4),53.0(7).This compound was known:Ji,P.-J.；Atherton,J.H.；Page,M.I.J.Org.Chem.,2012,77,7471.
实施例24：
o-Toluidine.light yellow liquid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.05-7.01(m,2H),6.71-6.66(m,2H),3.57(s,2H),2.16(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ144.5,130.4,126.9,122.3,118.6,114.9,17.2.MS(EI):m/z(％)108.0(8),107.0(79),106.0(100),91.0(17),89.0(9),79.0(18),78.0(11),77.0(18),63.0(8),51.0(7).Thiscompound was known:Pamela,G.A.；Rylan,J.L.；Robert,M.；Carin C.C.,J.S.；Thomas,J.C.；Mark,S.Chem.Eur.J.,2013,19,2131.
实施例3-13、25：
p-Anisidine.purple crystal.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ6.73(d,J＝10.0Hz,2H),6.63(d,J＝10.0Hz,2H),3.72(s,2H),3.46(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ152.8,140.0,116.4,114.9,55.7.MS(EI):m/z(％)123.0(74),108.0(100),80.0(42),63.0(3),53.0(19),52.0(12),50.0(1).This compound was known:Krishna,G.T.；Dhandapain,G.；Sekar,G.Chem.Commun.,2011,47,5076.
实施例18：
o-Anisidine.light yellow liquid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ6.79-6.77(m,2H),6.73-6.69(m,2H),3.83(s,3H),3.76(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ147.4,136.2,121.1,118.4,115.0,110.5,55.4.MS(EI):m/z(％)123.0(88),108.0(100),92.0(5),80.0(88),78.0(3),65.0(14),53.0(26),52.0(16),51.0(8).This compound wasknown:Krishna,G.T.；Dhandapain,G.；Sekar,G.Chem.Commun.,2011,47,5076.
实施例19、26：
m-Anisidine.light yellow liquid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.04(t,J＝10.0Hz,1H),6.32-6.22(m,3H),3.73(s,3H),3.65(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ160.8,147.9,130.1,108.0,104.0,101.1,55.0.MS(EI):m/z(％)124.0(10),123.0(100),94.0(62),93.0(36),80.0(27),77.0(6),70.0(5),66.0(20),53.0(17).This conpoundwas known:Andrey,B.；Nicolas L.,R.L.；Preston M.,M.Q.；Christopher,M.L.；RobertMC,D.；Mark,S.Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,3773.
实施例27：
4-Fluoroaniline.pale yellow oil.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ6.84(m,2H),6.61(m,2H),3.53(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ156.4(d,JF-C＝233.8Hz),142.4(d,JF-C＝1.3Hz),116.0(d,JF-C＝7.5Hz),115.6(d,JF-C＝30.0Hz).MS(EI):m/z(％)112.0(7),111.0(100),91.0(5),84.0(42),83.0(25),75.0(2),64.0(9),57.0(11),55.0(6).This compound was known:Yang,B.；Liao,L.-H.；Zeng,Y.-H.；Zhu,X.H.；Wan,Y.-Q.Catal.Commun.,2014,45,100.
实施例28：
4-Chloroaniline.light yellow solid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.09(d,J＝10.0Hz,2H),6.60(d,J＝10.0Hz,2H),3.40(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ144.9,129.1,123.2,116.2.MS(EI):m/z(％)129.0(30),128.0(8),127.0(100),100.0(15),92.0(21),73.0(6),65.0(23),63.0(8),52.0(3).This compound was known:Yang,B.；Liao,L.-H.；Zeng,Y.-H.；Zhu,X.H.；Wan,Y.-Q.Catal.Commun.,2014,45,100.
实施例29：
4-Nitroaniline.yellow needle crystal.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.07(d,J＝10.0Hz,2H),6.63(d,J＝10.0Hz,2H),4.40(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ152.5,139.1,126.3,113.4.MS(EI):m/z(％)138.0(100),108.0(66),92.0(45),80.0(26),65.0(99),52.0(14).This compound was know:Xu,H.-H.；Wolf,C.Chem.Commun.,2009,3035.
实施例30：
3-Nitroaniline.yellow needle crystal.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.57-7.55(m,1H),7.49-7.48(m,1H),7.28-7.25(m,1H),6.96-6.94(m,1H),4.04(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ149.3,147.4,129.9,120.5,113.1,109.0.MS(EI):m/z(％)139.0(7),138.0(91),108.0(18),92.0(90),80.0(24),61.0(3),52.0(11).This compound wasknown:Ji,P.-J.；Atherton,J.H.；Page,M.I.J.Org.Chem.,2012,77,7471.
实施例31：
2-Nitroaniline.orange red crystal.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.09(d,J＝5.0Hz,1H),7.36-7.32(m,1H),6.82(d,J＝10.0Hz,1H),6.89-6.66(m,1H),6.14(s,2H).13CNMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ144.6,135.6,132.3,126.2,118.7,116.9.MS(EI):m/z(％)139.0(8),138.0(100),108.0(23),92.0(53),80.0(21),77.0(8),65.0(77),63.0(15),52.0(16).This compound was known:Ji,P.-J.；Atherton,J.H.；Page,M.I.J.Org.Chem.,2012,77,7471.
实施例32：
4-Methyl-2-nitroaniline.orange red crystal.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.89(s,1H),7.18(d,J＝10.0Hz,1H),6.74(d,J＝5.0Hz,1H),5.99(s,2H),2.25(s,3H).13CNMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ142.7,137.1,132.0,126.6,125.2,118.7,20.0.MS(EI):m/z(％)152.0(100),122.0(14),106.0(57),104.0(17),94.0(15),79.0(48),78.0(17),77.0(59),51.0(17).This compound was known:Hemando,E.；Castillo,R.R.；Rodríguez,N.；Arrayás,R.G.；Carretero,J.C.Chem.Eur.J.,2014,20,13854.
实施例33：
3-(trifluoromethyl)-benzenamin.clorless oil.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.23(t,J＝10.0Hz,1H),6.98(d,J＝10.0Hz,1H),6.88(s,1H),6.81(d,J＝10.0Hz,1H),3.82(s,2H)；13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ146.7,131.8(q,JF-C＝31.3Hz),129.7,123.1(q,J＝271.3Hz),115.0(q,J＝3.8Hz),111.3(q,J＝3.8Hz).MS(EI):m/z(％)161.0(100),142.0(26),114.0(28),111.0(20),80.0(5),75.0(3),65.0(10),52.0(3).This compoundwas known:Jiang,L.-Q.；Lu,X.；Zhang,H.；Jiang,Y.-W.；Ma,D.-W.J.Org.Chem.,2009,74,4542.
实施例34：
4-aminobenzoic acid ethyl ester.clorless solid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.85(d,J＝10.0Hz,2H),6.62(d,J＝10.0Hz,2H),4.32(q,J＝10.0Hz,2H),4.11(s,2H),1.35(t,J＝10.0Hz,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ166.8,150.9,131.5,119.9,113.7,60.3,14.3.MS(EI):m/z(％)165.0(30),137.0(22),121.0(14),120.0(100),93.0(7),92.0(35),91.0(6),66.0(5),65.0(36),64.0(6),63.0(6),57.0(3).This compoundwas known:Li,J.；Liu,L.RSC Advances,2012,2,10485.
实施例35：
4-Aminobenzonitrile.colourless solid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.39(d,J＝10.0Hz,2H),6.65(d,J＝10.0Hz,2H),4.25(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ150.1,133.7,120.3,114.4,99.9.MS(EI):m/z(％)119.0(9),118.0(100),91.0(38),90.0(9),77.0(4),64.0(13),63.0(10),52.0(5).This compound was known:Komati,R.；Jursic,B.S.Tetrahedron Lett.,2014,55,1523.
实施例36：
1-Aminonaphthalene.white solid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.79-7.74(m,2H),7.43-7.42(m,2H),7.29-7.27(m,2H),6.73(d,J＝5.0Hz,1H),4.04(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ142.1,134.4,128.6,126.4,125.9,124.9,123.7,120.8,119.0,109.0.MS(EI):m/z(％)144.0(12),143.0(100),116.0(27),115.0(44),89.0(7),71.0(9),70.0(6),63.0(6),58.0(4),50.0(2).This compound was know:Xu,H.-H.；Wolf,C.Chem.Commun.,2009,3035.
实施例37：
4-Aminopyridine.clorless solid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.20(d,J＝5.0Hz,2H),6.52(d,J＝5.0Hz,2H),4.30(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ152.8,149.9,109.6.MS(EI):m/z(％)94.0(100),93.0(10),88.0(2),73.0(4),68.0(6),67.0(47),61.0(4),52.0(8).This compound was known:Xu,H.-H.；Wolf,C.Chem.Commun.,2009,3035.
实施例38：
3-Aminopyridine.pale yellow solid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.08(s,1H),7.99(m,1H),7.05(d,J＝5.0Hz,1H),6.97(d,J＝5.0Hz,1H),3.79(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ142.7,139.7,137.3,123.7,121.4.MS(EI):m/z(％)94.0(100),93.0(11),88.0(4),73.0(11),70.0(12),67.0(36),61.0(10),51.0(4).This compoundwas known:Pamela,G.A.；Rylan,J.L.；Robert,M.；Carin C.C.,J.S.；Thomas,J.C.；Mark,S.Chem.Eur.J.,2013,19,2131.
实施例39：
2-Aminopyrimidine.clorless solid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.29(d,J＝5.0Hz,2H),6.60(t,J＝5.0Hz,1H),5.44(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ163.1,158.2,111.4.MS(EI):m/z(％)95.0(100),79.0(0.46),68.0(38),67.0(10),61.0(45),52.0(6).This compound was known:Elmkaddem,M.K.；Fischmeister,C.；Thomas,C.M.；Renaud,J-L.Chem.Commun.,2010,46,925.
实施例40：
5-aminopyrimidine.colourless solid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.65(s,1H),8.21(s,2H),3.80(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ149.6,142.9,140.5.MS(EI):m/z(％)96.0(5),95.0(100),88.0(1),73.0(3),68.0(6),61.0(2),51.0(2).Thiscompound was known:Hanthorn,J.J.；Valgimigli,L.；Pratt,D.A.J.Org.Chem.,2012,77,6908.
实施例41：
2-Aminothiazole.yellow solid.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.08(d,J＝5.0Hz,1H),6.52(d,J＝5.0Hz,1H),5.29(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ168.2,138.7,108.6.MS(EI):m/z(％)101.0(5),100.0(100),74.0(2),73.0(21),70.0(2),60.0(8),59.0(4),58.0(68),57.0(12),55.0(5).This compound was known:Fantasia,J.S.；Windisch,J.；Scalone,M.Adv.Synth.Catal.,2013,355,627。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种铜元素掺杂的碳材料，通过以下步骤制备得到：
(1)将柠檬酸和硝酸镁完全溶解于水中，在80-150℃下，反应至得到固体，为前躯体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与铜源混合研磨至均匀，在氮气保护下，在温度为700-1000℃下反应0.5-3h，冷却至室温，得到块状固体，研磨均匀后得到粉末状固体，即铜元素掺杂的碳材料。
2.根据权利要求1所述的铜元素掺杂的碳材料，其特征在于：所述柠檬酸和硝酸镁摩尔比为1：0.1-10。
3.根据权利要求1所述的铜元素掺杂的碳材料，其特征在于：步骤(1)中，溶液在120℃下放置24h。
4.根据权利要求1所述的铜元素掺杂的碳材料，其特征在于：步骤(2)中，所述铜源为醋酸铜，前驱体与醋酸铜质量比为10：0.5-2。
5.根据权利要求1所述的铜元素掺杂的碳材料，其特征在于：步骤(2)中，混合粉末在800℃保温1h。
6.权利要求1-5任一项所述的铜元素掺杂的碳材料作为催化剂的应用。
7.根据权利要求6所述的铜元素掺杂的碳材料作为催化剂的应用，其特征在于：所述的铜元素掺杂的碳材料作为催化剂用于构建C-N键合成一级芳香胺的应用。
8.根据权利要求7所述的铜元素掺杂的碳材料作为催化剂的应用，其特征在于：所述的铜元素掺杂的碳材料催化剂作为催化剂用于卤代芳香化合物与氨水之间的偶联反应的应用。
9.一种卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的方法，其特征在于包括以下步骤：将卤代芳香化合物、氨水、权利要求1-5任一项所述的铜元素掺杂的碳材料加至溶剂中，进行反应，得到一级芳香胺，化学反应式如下：
10.根据权利要求9所述的卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的方法，其特征在于：当卤代芳香化合物为4-甲氧基碘苯时，所述溶剂为无水乙醇，4-甲氧基碘苯：氨水：无水乙醇为1mmol：1.5ml：1ml，铜元素掺杂的碳材料中铜为10mol％，反应温度为100℃，反应时间为24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811513079.2A CN109731577B (zh) | 2018-12-11 | 2018-12-11 | 铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811513079.2A CN109731577B (zh) | 2018-12-11 | 2018-12-11 | 铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109731577A true CN109731577A (zh) | 2019-05-10 |
| CN109731577B CN109731577B (zh) | 2022-01-11 |
Family
ID=66358869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811513079.2A Active CN109731577B (zh) | 2018-12-11 | 2018-12-11 | 铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109731577B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112264081A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-01-26 | 大连理工大学 | 一种电化学还原co2制乙醇的双金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂及其制备方法 |
| CN113262786A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-08-17 | 广东工业大学 | 一种非均相纳米铜催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102239133A (zh) * | 2009-02-09 | 2011-11-09 | 保土谷化学工业株式会社 | 芳香族氨基化合物的生产方法 |
| CN103127935A (zh) * | 2011-11-21 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN105749948A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用 |
| CN106914267A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-04 | 温州大学 | 一种铁氮共掺杂介孔碳及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-12-11 CN CN201811513079.2A patent/CN109731577B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102239133A (zh) * | 2009-02-09 | 2011-11-09 | 保土谷化学工业株式会社 | 芳香族氨基化合物的生产方法 |
| CN103127935A (zh) * | 2011-11-21 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN105749948A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用 |
| CN106914267A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-04 | 温州大学 | 一种铁氮共掺杂介孔碳及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨琴: "以氨为氮源的C-N偶联反应研究进展", 《工业催化》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112264081A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-01-26 | 大连理工大学 | 一种电化学还原co2制乙醇的双金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂及其制备方法 |
| CN112264081B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-01-07 | 大连理工大学 | 一种电化学还原co2制乙醇的双金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂及其制备方法 |
| CN113262786A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-08-17 | 广东工业大学 | 一种非均相纳米铜催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109731577B (zh) | 2022-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | A luminescent cadmium metal–organic framework for sensing of nitroaromatic explosives | |
| Teimouri et al. | An efficient and one-pot synthesis of benzimidazoles, benzoxazoles, benzothiazoles and quinoxalines catalyzed via nano-solid acid catalysts | |
| CN109731577A (zh) | 铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法 | |
| Rahimi-Nasrabadi et al. | Synthesis procedure optimization and characterization of europium (III) tungstate nanoparticles | |
| CN104370927B (zh) | 一种希夫碱类荧光探针化合物及其制备 | |
| Babu et al. | Copper (II) oxide on aluminosilicate mediated Heck coupling of styrene with aryl halides in water | |
| CN109847740A (zh) | 一种基于mil-53负载型的金属催化剂的制备方法 | |
| Huang et al. | 3, 5-Bis ((4′-carboxylbenzyl) oxy) benzoilate-based coordination polymers: their synthesis, structural characterization, and sensing properties | |
| CN113444261A (zh) | 一种用于检测硝基爆炸物的微孔锌配位聚合物 | |
| Mühlbauer et al. | Functionalized PCN-6 metal-organic frameworks | |
| Barot et al. | A PLA–TiO 2 particle brush as a novel support for CuNPs: a catalyst for the fast sequential reduction and N-arylation of nitroarenes | |
| CN103998408B (zh) | 用于醇脱水的方法 | |
| Zhou et al. | Synthesis of (E)‐2‐Alkenylazaarenes via Dehydrogenative Coupling of (Hetero) aryl‐fused 2‐Alkylcyclic Amines and Aldehydes with a Cobalt Nanocatalyst | |
| Jia et al. | Alkali α-MnO 2/Na x MnO 2 collaboratively catalyzed ammoxidation–Pinner tandem reaction of aldehydes | |
| Wang et al. | A Zinc (II) Porous Metal–Organic Framework and Its Morphologically Controlled Catalytic Properties in the Knoevenagel Condensation Reaction | |
| US11465962B2 (en) | Composition for detecting acidic compound | |
| CN107537574B (zh) | 可催化2-碘联苯与取代基碘苯的c-c偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备及其应用方法 | |
| CN110302840A (zh) | 一种MnO2/Cu-Al-BTC三元金属有机骨架材料的制备方法及应用 | |
| CN103980227B (zh) | 2,2`-双（2-羧基-5-甲基-4-羟基苯偶氮）-6,6`-联苯并双噻唑及其制备方法和应用 | |
| CN105669413A (zh) | 一种微波辐射制备2-甲基-1,4-萘醌的方法 | |
| WO2023072247A1 (zh) | 用于1,2,4,5-四烷基苯气相氧化的催化剂及制备方法和用途以及1,2,4,5-苯四酸酐制备方法 | |
| CN105439803B (zh) | 一种合成多取代炔烃的方法 | |
| CN105418661B (zh) | 一种二重穿插的配位聚合物及其制备方法和应用 | |
| Gou et al. | Preparation of AP@ ZIF-7 composite materials by chemical precipitation method: A good strategy for simultaneously improving its thermal performance, energy property and moisture absorption | |
| JP6004396B2 (ja) | ジメチルエーテル製造用触媒、基材担持触媒、及びジメチルエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |