CN116121784A - 电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电催化1,4‑丁炔二醇选择性加氢的方法，方法以阳极催化剂作为阳极，以阴极催化剂作为阴极，与电解液、隔膜组装成电解池；在阴极侧电解液中加入1,4‑丁炔二醇；在加氢条件下，1,4‑丁炔二醇在阴极上被还原获得1,4‑丁烯二醇和/或1,4‑丁二醇。与传统热催化1,4‑丁炔二醇还原方法相比，本发明中电催化方法反应条件温和、制备工艺简便且催化剂可以循环使用，为1,4‑丁炔二醇的选择性加氢提供了新的思路和方法。

Description

电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法
技术领域
本发明属于电催化有机合成技术领域，具体涉及一种电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法。
背景技术
1,4-丁炔二醇作为一种廉价易得的化工原料，其通过催化加氢制备大宗/高附加值化学品（如：1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇）受到科研界和工业界的广泛关注。其中1,4-丁烯二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料，可用于生产、维生素A、维生素B6、树脂，并被广泛应用于纺织业、造纸业等；1,4-丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料，可生成多种衍生物如THF、PTMEG、GBL等，其衍生物被广泛应用于PBT塑料、氨纶、聚氨酯、制药、化妆品等领域。传统1,4-丁炔二醇加氢主要基于热催化方法。例如，Liang等人报道了Pt@ZIF-8催化剂用于1,4-丁炔二醇的加氢制备1,4-丁烯二醇，在120℃，3 MPa的条件下的选择性为94%（Chinese Journal of Catalysis，2016，37，1555-1561.）；Xiao等人报道了利用Ni/Al2O3-SiO2催化剂对1,4-丁炔二醇进行加氢制备1,4-丁二醇，其反应是在70℃和1 MPa下进行，其转化率为100%，1,4-丁二醇的选择性为83.8%（Industrial&Engineering ChemistryResearch, 2021，60，17840-17849.）。但上述方法反应条件比较苛刻（需要较高温度和压力），且需要使用有机溶剂和易燃易爆氢气，这在工业化生产中增加了危险系数并且容易对环境造成污染。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）组装电解池
以阳极催化剂作为阳极，以阴极催化剂作为阴极，与电解液、隔膜组装成电解池；
（Ⅱ）电催化反应
在阴极侧电解液中加入1,4-丁炔二醇；在加氢条件下，1,4-丁炔二醇在阴极上被还原获得1,4-丁烯二醇和/或1,4-丁二醇，阳极侧发生氧化反应，高效产氧，当阳极侧电解液中加入有机物时，则有机物在阳极氧化获得对应的有机化学品。
在上述技术方案中，所述电解液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或几种混合的水溶液。
在上述技术方案中，所述电解液的浓度为10 g/L ~100 g/L。
在上述技术方案中，所述隔膜为AMI7001、CMI7000、FAA-3-20、nafion XL或nafion117。
在上述技术方案中，所述阳极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属碳化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂或铑基催化剂的任意一种或几种的混合物；当所述阳极催化剂为粉体时，所述阳极由导电基底负载阳极催化剂组成。
在上述技术方案中，所述阴极催化剂为为钯、钯合金、金、金合金、铑、铑合金、银、银合金、过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳化物中的任意一种或几种的混合物；当所述阴极催化剂为粉体时，所述阴极由导电基底负载阴极催化剂组成。
在上述技术方案中，所述过渡金属为铁、钴、镍、铜、钛或钒中的任意一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，所述1,4-丁炔二醇的浓度为0.1 g/L ~10 g/L。
在上述技术方案中，所述加氢条件具体为：温度为0℃~80℃，电压为-0.5 V ~ -10V vs. RHE。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种采用电化学方法，以可再生能源（太阳能、风力和水力）产生的电能作为驱动，利用水作为氢源，对1,4-丁炔二醇进行选择性加氢的方法，利用阴极产生的活性氢来实现1,4-丁烯二醇或1,4-丁二醇的选择性制备，同时在阳极高效产氧或进行有机物氧化制备有机化学品。与传统热催化的方法相比，本发明电催化方法无需使用有机溶剂、且反应条件温和，、制备工艺简便且催化剂可以循环利用、反应效率高，为1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇等高附加值化学品的绿色制备提供了新思路和新方法。
附图说明
图1是本发明电催化制备1,4-丁烯二醇的原理图；
图2是本发明实施例1中阴极催化剂CuAu合金的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中1,4-丁烯二醇的液相色谱图；
图4是本发明实施例2中1,4-丁烯二醇的液相色谱图；
图5是本发明实施例3中1,4-丁二醇的液相色谱图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
电催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇
（i）制备阴极催化剂
首先对碳布进行预处理，具体方法为：配制0.15 M 的高锰酸钾溶液，将碳布浸泡在高锰酸钾溶液30分钟，然后用去离子水将其冲洗干净，即可获得预处理的碳布。
制备CuAu合金，具体方法为：配制5 mM氯金酸溶液，5 mM 硫酸铜溶液，以及0.1 M硫酸溶液，将经过预处理的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，过饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系；利用恒电压的方法，参数设置为：-0.26 V vs. SCE, 600 s，即可获得CuAu合金催化剂
（ⅱ）将0.077 g的1,4-丁炔二醇溶于30 mL浓度为56 g/mL的氢氧化钾水溶液中。
（ⅲ）将步骤（ⅱ）得到的溶液作为电解液，以如图2所示的CuAu合金作为阴极，铂片作为阳极，在−1.3 V vs. Ag/AgCl偏压下电解1 h。
（ⅳ）反应结束后，将反应液加入1 M HCl酸化，利用高效液相色谱检测产物，结果如图3所示，显示1,4-丁炔二醇的选择性为>99%。
实施例2
电催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇
（ⅰ）制备阴极催化剂
首先对碳布进行预处理，具体方法为：配制0.15 M 的高锰酸钾溶液，将碳布浸泡在高锰酸钾溶液30分钟，然后用去离子水将其冲洗干净，即可获得预处理的碳布。
制备CuAg合金，具体方法为：配制5 mM 硝酸铜溶液，5 mM硝酸银，将经过预处理的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系；使用两电极的方法，参数设置为：10 mA/cm-2, 5 min，即可获得CuAg合金催化剂
（ⅱ）将0.077 g的1,4-丁炔二醇溶于30 mL浓度为 56 g/mL的碳酸氢钾水溶液中。
（ⅲ）将步骤（ⅱ）得到的溶液作为电解液，以CuAg合金作为阴极，镍片作为阳极，在−1.4 V vs. Ag/AgCl偏压下电解1 h。
（ⅳ）反应结束后，利用高效液相色谱进行检测，结果如图4所示，显示1,4-丁烯二醇的选择性为>99%。
实施例3
电催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇
（ⅰ）制备阴极催化剂
首先对泡沫铜进行预处理，具体方法为：将泡沫铜浸泡在1 M盐酸溶液中进行酸处理，超声5分钟；然后将其置于乙醇溶液中，超声5分钟，最后将其置于去离子水溶液中超声5分钟，即可获得预处理后的泡沫铜。
制备CuO，具体方法为：配制碱性氧化腐蚀剂，0.9 g过硫酸铵加入22 mL 去离子水，加入8 mL 10 M氢氧化钠溶液，至室温冷却；将预处理好的泡沫铜置于上述碱性氧化腐蚀剂中，浸泡15分钟（至表面成蓝色），取出泡沫铜用去离子水冲洗并空气中干燥（得到氢氧化铜）；最后将上述得到的氢氧化铜在马弗炉中进行煅烧180℃，2h，得到氧化铜。
（ⅱ）将0.077 g的1,4-丁炔二醇溶于30 mL浓度为56 g/mL氢氧化钾水溶液中。
（ⅲ）将步骤（ⅱ）得到的溶液作为电解液，以CuO为阴极，铂片作为阳极，−1.4 Vvs. Ag/AgCl偏压下电解1 h。
（ⅳ）反应结束后，将反应液加入1 M HCl酸化，利用高效液相色谱进行检测，结果如图5所示，1,4-丁二醇的选择性为77%。
本发明的设计原理：
如图1所示，本发明以水作为氧化还原反应中氢源，将1,4-丁炔二醇在阴极上被还原为1,4-丁烯二醇和/或1,4-丁二醇，同时水在阴极被还原为氢气；阳极发生水氧化产生氧气或者发生有机物氧化制备有机化学品。
实施例1
化学反应方程式为：
阳极反应为：4OH-- 4e-→2H2O + O2
阴极反应为：2H2O + C4H6O2+ 2e-→ C4H8O2+ 2OH-
实施例2
化学反应方程式为：
阳极反应为：4OH-- 4e-→2H2O + O2
阴极反应为：2H2O + C4H6O2+ 2e-→ C4H8O2+ 2OH-
实施例3
化学反应方程式为：
阳极反应为：4OH-- 4e-→2H2O + O2
阴极反应为：4H2O + C4H6O2+ 4e-→ C4H10O2+ 4OH-
本发明采用电化学方法，以可再生能源（太阳能、风力和水力）产生的电能作为驱动，利用水作为氢源，对1,4-丁炔二醇进行选择性加氢，利用阴极产生的活性氢来实现1,4-丁烯二醇或1,4-丁二醇的选择性制备，同时在阳极高效产氧或进行有机物氧化制备有机化学品。与传统热催化的方法相比，本发明电催化方法无需使用有机溶剂、且反应条件温和，、制备工艺简便且催化剂可以循环利用、反应效率高，为1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇等高附加值化学品的绿色制备提供了新思路和新方法。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（Ⅰ）组装电解池
以阳极催化剂作为阳极，以阴极催化剂作为阴极，与电解液、隔膜组装成电解池；
（Ⅱ）电催化反应
在阴极侧电解液中加入1,4-丁炔二醇；在加氢条件下，1,4-丁炔二醇在阴极上被还原获得1,4-丁烯二醇和/或1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：所述电解液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或几种混合的水溶液。
3.根据权利要求2所述的电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：所述电解液的浓度为10 g/L ~ 100 g/L。
4.根据权利要求1所述的电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：所述隔膜为AMI7001、CMI7000、FAA-3-20、nafion XL或nafion117。
5.根据权利要求1所述的电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：所述阳极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属碳化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂或铑基催化剂的任意一种或几种的混合物；当所述阳极催化剂为粉体时，所述阳极由导电基底负载阳极催化剂组成。
6.根据权利要求1所述的电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：所述阴极催化剂为钯、钯合金、金、金合金、铑、铑合金、银、银合金、过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳化物中的任意一种或几种的混合物；当所述阴极催化剂为粉体时，所述阴极由导电基底负载阴极催化剂组成。
7.根据权利要求5或6所述的电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：所述过渡金属为铁、钴、镍、铜、钛或钒中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：所述1,4-丁炔二醇的浓度为0.1 g/L ~10 g/L。
9.根据权利要求1所述的电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：所述加氢条件具体为：温度为0℃~80℃，电压为-0.5V ~-10 V vs. RHE。
10.根据权利要求1所述的电催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的方法，其特征在于：所述步骤（Ⅱ）电催化反应中在阳极侧电解液中加入有机物，有机物在阳极被氧化获得有机化学品。
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