CN114438527B - 一种三金属类普鲁士蓝催化剂的合成方法及应用 - Google Patents

一种三金属类普鲁士蓝催化剂的合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三金属类普鲁士蓝催化剂的合成方法及应用。该合成方法是采用含有金属镍钴的前驱体盐和铁氰化钾为原料，通过共沉淀法创制出具有立方体形貌的三金属类普鲁士蓝催化剂。传统的双金属类普鲁士蓝催化剂在电催化氧化5‑羟甲基糠醛的反应中所需起始电压较高，能量消耗成本高。本发明通过掺入金属钴，调节金属的电子结构，改性后的催化剂表现出较低的反应起始电位(1.25 V vs.RHE)，并实现了电催化氧化5‑羟甲基糠醛的高转化率及高选择性。

Description

一种三金属类普鲁士蓝催化剂的合成方法及应用
技术领域
本发明涉及一种三金属类普鲁士蓝催化剂电催化氧化HMF制备FDCA的方法，属于化工领域。
背景技术
随着传统化石能源的过度开采使用，及其所带来的能源危机及环境污染问题愈发严峻，严重威胁着自然环境和人类生存。因此，亟需开发可持续、可再生的新型能源，以替代传统非可再生能源使用。生物质，作为可再生的非石油基碳源，是一种极具吸引力的化石能源替代品，其中，5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种生物质基碳水化合物与石油基工业有机化合物的重要的中间单体，经过加氢或氧化反应后可生成燃油及各类衍生化学原料，具有能够替代或部分替代传统化石燃料的潜能。其中，HMF的氧化产物之一，即2,5-呋喃二甲酸（FDCA），是美国能源部列为来源于生物质的十二种重要平台化合物之一。其具有呋喃环和两个羧基，与石油基单体对苯二甲酸有相似的性质，因此可替代对苯二甲酸合成绿色可降解塑料，降低聚酯工业对石油能源的依赖，减少对环境的污染。
HMF的催化转化是制备高附加值化合物FDCA的有效措施之一。主要可通过热化学转化、电化学转化、光电化学转化。电催化氧化具有电压窗口可调、耗能低、常温常压即可进行等优点，是具有发展前景的新技术。其中，醇醛催化氧化生成相应醛或酸等过程活化能较低，所需反应电势较低，有利于降低能耗。另一方面，电化学法可以将氧化和还原反应进行耦合，在阳极生产高附加值产品的同时在阴极富集具有广泛用途的氢气，可提升整个反应体系的经济效益。公开文献(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2-9)公开了一种通过乙二醇水热法将Pt掺杂至Ni(OH)2中的合成方法。该方法降低了Ni(OH)2的脱氢能，从而加快了活性物质Ni(OH)O的动力学。但该方法采用贵金属Pt为掺杂元素，增加了催化剂的成本。公开文献(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11460-11464)公开了一种在无氧条件下通过硼氢化钠还原氯化镍制备硼化镍的方法。该方法制备的硼化镍催化剂对HMF氧化的催化活性较为优异，但是该方法合成过程复杂，施加电压较高，还具有一定的危险性。
类普鲁士蓝催化剂具有活性组分易调控和环境友好等优点，可通过共沉淀法、电化学沉积法等方法制备得到。本发明所用的共沉淀法制备催化剂的方法较为成熟且操作简便，制得的催化剂满足低成本、储量丰富、易制备和高效率的要求，并通过钴的掺杂，有效地降低电催化氧化HMF反应的起始电压，从而实现HMF的高转化率和FDCA的高选择性。
发明内容
为解决现有催化剂合成复杂、合成成本高、电催化氧化HMF的反应起始电压较高的问题，本发明合成了三金属类普鲁士蓝催化剂，通过调节金属钴的引入量，可控调节了催化剂的电子结构，改性后的催化剂表现出较低的反应起始电位(1.25 V vs. RHE)，并实现了电催化氧化HMF的高转化率及高选择性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种三金属类普鲁士蓝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁氰化钾加入去离子水中使其溶解得到铁氰化钾溶液，在搅拌的状态下，缓慢地将铁氰化钾溶液加入到含有二水合柠檬酸钠、可溶性镍盐和钴盐的混合溶液中，继续搅拌一段时间后，随后进行老化处理。
(2)将步骤(1)反应得到的产物用去离子水洗涤3-6次，收集产物置于60℃下真空干燥12 h，得到三金属类普鲁士蓝催化剂。
进一步的，步骤(1)所述的铁氰化钾溶液的浓度为5-10 mM。
进一步的，步骤(1)所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的任意一种，可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的任意一种。
进一步的，步骤(1)所述的含有二水合柠檬酸钠、可溶性镍盐和钴盐的混合溶液中，可溶性金属镍盐和可溶性金属钴盐的浓度均为5-10 mM。
进一步的，步骤(1)中的老化温度为20-100℃，时间为10-20 h。
进一步的，步骤(1)中铁氰化钾与钴盐的摩尔比为0.6:1~3.6:1，镍盐与钴盐的摩尔比为0.9:1~5.4:1。
进一步的，如上所述的合成方法制得的三金属类普鲁士蓝催化剂。
应用：所述的三金属类普鲁士蓝催化剂在电催化氧化HMF制备FDCA中的应用。
进一步的，具体应用过程，包括以下步骤：
1)将三金属类普鲁士蓝催化剂作为电催化氧化HMF反应的工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂网为对电极，以0.1 M-1 M的KOH或NaOH碱性溶液作电解液，测试三金属类普鲁士蓝催化剂的电催化析氧反应性能；
2)使用步骤1)所述的电催化系统，在电解液中加入HMF，测试三金属类普鲁士蓝催化剂的电催化氧化HMF性能。
进一步的，工作电压为1.25-1.65 V。
进一步的，在电解液中加入HMF的终浓度为5-500 mM。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、所述三金属类普鲁士蓝催化剂电催化氧化HMF氧化反应的起始电位仅需1.25V。
2、所述三金属类普鲁士蓝催化剂的合成方法简单易行。
3、本发明三金属类普鲁士蓝催化剂的活性组分为非贵金属，具有价廉易得，自然界储量丰富等优点。
4、所述三金属类普鲁士蓝催化剂可在温和条件下实现HMF的高选择性电催化氧化。
5、所述三金属类普鲁士蓝催化剂电催化氧化HMF的主要产物为FDCA。
6、通过掺入钴之后，催化剂产生一定的晶格缺陷，使更多的活性位点暴露，并且根据Fe、Co和Ni的电子结构分析，三金属类普鲁士中Fe和Ni的电子云密度增加，Co的电子云密度降低，表明Co的部分电子向Ni和Fe转移，即Co和Ni、Fe之间相互发生了协同作用，优化了金属的电子结构，有效的降低了起始电位，提升了催化氧化HMF的性能。
附图说明
图1为实施例1、2、3和对比例1、3得到催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1得到的催化剂Ni-Co0.5-Fe PBA的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例2得到的催化剂Ni-Co1-Fe PBA的SEM图；
图4为实施例3得到的催化剂Ni-Co2-Fe PBA的SEM图；
图5为对比例1得到的催化剂Ni-Fe PBA的SEM图；
图6为对比例3得到的催化剂Co-Fe PBA的SEM图；
图7为实施例3和对比例1，对比例3催化剂的线性扫描伏安图；
图8为实施例4，5，6和对比例2，4的HMF转化率，FDCA选择性和法拉第效率对比图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1
将0.6 g铁氰化钾溶解至180 mL的去离子水中，在搅拌的条件下，将该溶液缓慢地入至含有1.125 g二水合柠檬酸钠、0.675 g的醋酸镍和0.145 g硝酸钴的120 mL去离子水溶液中，混合结束后再搅拌15 min，随后在30℃下老化24 h。其反应后得到的产物用去离子水洗涤3次，再置于60℃下真空干燥12 h，得到三金属类普鲁士蓝，命名为Ni-Co0.5-Fe PBA。通过XRD标准分析该催化剂为类普鲁士蓝(图1)，通过SEM图像证明了Ni-Co0.5-Fe PBA主要为立方体结构(图2)。
实施例2
本实施例提供一种三金属类普鲁士蓝，其合成步骤同实施例1，仅改变部分参数，具体如下:
将0.6 g铁氰化钾溶解至180 mL的去离子水中，在搅拌的条件下，将该溶液缓慢地入至含有1.125 g二水合柠檬酸钠、0.675 g的醋酸镍和0.291 g硝酸钴的120mL去离子水溶液中，混合结束后再搅拌15 min，随后在30℃下老化24 h。其反应后得到的产物用去离子水洗涤3次，再置于60℃下真空干燥12 h，得到三金属类普鲁士蓝，命名为Ni-Co1-Fe PBA。通过XRD标准分析该催化剂为类普鲁士蓝(图1)，通过SEM图像证明了Ni-Co1-Fe PBA主要为立方体结构(图3)。
实施例3
本实施例提供一种三金属类普鲁士蓝，制备步骤同实施例1，仅改变部分参数，具体如下:
将0.6 g铁氰化钾溶解至180 mL的去离子水中，在搅拌的条件下，将该溶液缓慢地入至含有1.125 g二水合柠檬酸钠、0.675 g的醋酸镍和0.582 g硝酸钴的120mL去离子水溶液中，混合结束后再搅拌15 min，随后在30℃下老化24 h。其反应后得到的产物用去离子水洗涤3次，再置于60℃下真空干燥12 h，得到三金属类普鲁士蓝，命名为Ni-Co2-Fe PBA。通过XRD标准分析该催化剂为类普鲁士蓝(图1)，通过SEM图像证明了Ni-Co2-Fe PBA主要为立方体结构(图4)。
实施例4
本实施例，将实施例1制备的催化剂用于电催化氧化HMF的性能测试，具体实施步骤如下：
将实施例1所得的催化剂制备成工作电极，采用三电极体系，其中，Ag/AgCl电极为参比电极，铂网为对电极，以含有10 mM HMF和1 M NaOH的溶液为电解液，施加工作电压1.35 V vs. RHE，持续反应120 min。本实施例作用下的HMF转化率为88%，法拉第效率为90%和FDCA的选择性为92%(图8)。
实施例5
采用与实施例4相同的三电极体系及相同的反应条件，将实施例2所制的催化剂制备成工作电极进行电催化氧化HMF性能测试。本实施例作用下的HMF转化率为90%，法拉第效率为92%和FDCA的选择性为95%(图8)。
实施例6
采用与实施例4相同的三电极体系及相同的反应条件，将实施例3所制的催化剂制备成工作电极进行线性扫描伏安测试(图7)和电催化氧化HMF性能测试。本实施例作用下的HMF转化率为95%，法拉第效率为97%和FDCA的选择性为99%(图8)。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的操作和投料顺序，唯一的区别在于不添加硝酸钴，得到的催化剂命名为Ni-Fe PBA。通过XRD标准分析该催化剂为类普鲁士蓝(图1)，通过SEM图像证明了Ni-Fe PBA主要为立方体结构(图5)。
对比例2
本对比例中，采用与实施例4相同的三电极体系及相同的反应条件，将对比例1所制的催化剂制备成工作电极进行线性扫描伏安测试(图7)和电催化氧化HMF性能测试。本对比例作用下的HMF转化率为67%，法拉第效率为96%和FDCA的选择性为78%(图8)。
对比例3
本对比例采用与实施例1相同的操作和投料顺序，唯一的区别在于不添加醋酸镍，得到的催化剂命名为Co-Fe PBA。通过XRD标准分析该催化剂为类普鲁士蓝(图1)，通过SEM图像证明了Co-Fe PBA主要为立方体结构(图6)。
对比例4
本对比例中，采用与实施例4相同的三电极体系及相同的反应条件，将对比例3所制的催化剂制备成工作电极进行线性扫描伏安测试(图7)和电催化氧化HMF性能测试。本对比例作用下的HMF转化率为56%，法拉第效率为31%和FDCA的选择性为12%(图8)。
对催化剂Ni-Co0.5-Fe PBA 、Ni-Co1-Fe PBA、Ni-Co2-Fe PBA、Ni-Fe PBA、和Co-FePBA进行X射线衍射表征（图1）后，结果表明，三金属Ni-Co0.5-Fe PBA 、Ni-Co1-Fe PBA和Ni-Co2-Fe PBA的衍射峰相对于双金属Ni-Fe PBA和Co-Fe PBA向高角度移动，说明金属钴的掺入导致了晶格发生了变化，可能形成了部分晶格缺陷。通过SEM表征说明催化剂都是尺寸在200nm左右的立方体形貌。对催化剂进行了LSV测试（图7），催化剂Ni-Co2-Fe PBA、Ni-FePBA和Co-Fe PBA的起始电压分别为1.25V，1.35V和1.5V，三金属Ni-Co2-Fe PBA的起始电压相比于双金属Ni-Fe PBA和Co-Fe PBA都更小，说明三金属之间的协同作用可以有效的降低起始电位。催化剂性能测试（图8）结果表明，双金属Ni-Fe PBA和Co-Fe PBA的转化率都不高，并且Co-Fe PBA对FDCA的选择性很低，说明双金属PBA不能有效的催化氧化HMF制备FDCA。通过制备三金属PBA可以有效的提高HMF的转化率和选择性。
以上所述的具体实施例，可对本发明的目的、技术方案和有益效果进行进一步的详细说明，但所应理解的是，以上所述仅为本发明具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡是在本发明原则之内，所做的任何修改、等同替代、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三金属类普鲁士蓝催化剂在电催化氧化HMF制备FDCA中的应用，其特征在于，所述三金属类普鲁士蓝催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将铁氰化钾与去离子水混合得到铁氰化钾溶液，在搅拌的条件下，缓慢地将铁氰化钾溶液加入到含有二水合柠檬酸钠、可溶性镍盐和钴盐的去离子水溶液中，混合结束后再搅拌一段时间，随后进行老化处理；
(2)将步骤(1)反应得到的产物用去离子水洗涤3-6次，收集产物后置于真空干燥箱中60℃下烘干12 h，得到三金属类普鲁士蓝催化剂。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述的铁氰化钾溶液的浓度为1-10 mM。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的任意一种，可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1) 所述的含有二水合柠檬酸钠、可溶性镍盐和钴盐的去离子水溶液中，可溶性金属镍盐和可溶性金属钴盐的浓度均为10-50mM。
5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中的老化温度为20-100℃，时间为10-20 h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中铁氰化钾与钴盐的摩尔比为0.6:1~3.6:1，镍盐与钴盐的摩尔比为0.9:1~5.4:1。
7. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体操作包括：将三金属类普鲁士蓝催化剂作为电催化氧化HMF反应的工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂网为对电极，以0.1M-1 M的KOH或NaOH碱性溶液作电解液，在电解液中加入HMF，施加一定的工作电压，进行电催化氧化HMF反应。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，工作电压为1.25-1.65 V；在电解液中加入HMF的终浓度为5-500 mM。
9.根据权利要求1-8任一项所述的应用中所使用的三金属类普鲁士蓝催化剂。
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