CN117070989A - 一种硫化镍/镍氧化物电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种硫化镍/镍氧化物电极及其制备方法和应用。硫化镍/镍氧化物电极所述包括硫化镍、镍氧化物及导电集流体，所述硫化镍与所述镍氧化物在所述导电集流体表面横向交替排列，或所述镍氧化物包覆于所述硫化镍表面形成核壳结构负载与所述导电集流体表面。本发明所以生长或负载于导电集流体上的硫化镍物种为基底，通过底物浓度调制的电化学可控重构方法制备硫化镍/镍氧化物电极。基于对多底物之间竞争性吸附的有效平衡，本发明所述硫化镍/氧化物电极能够将乙醇、甘油、葡萄糖、苯甲醇、糠醇、5‑羟甲基糠醛等生物质衍生的醇类小分子高效氧化为高价值产物，实现高效的生物质衍生物增值。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种硫化镍/镍氧化物电极及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
工业革命以来，人类对化石能源的开发和利用在显著提升人们生活水平的同时也造成了严重的能源危机与环境污染，在此背景下，高效开发和利用可再生资源被视为实现绿色可持续发展的有效出路。
生物质能作为仅次于煤炭、石油、天然气之后的第四大能源，具有储量丰富、可再生、低污染等优点。对生物质能的高效开发和利用是实现绿色、低碳、可持续发展重要途径。如纤维素、木质素、甲壳素等生物质经过化学处理能够解聚得到小分子醇类化学品，被称为生物质衍生醇类小分子化合物，它们可以被进一步催化氧化为附加值更高的醛类、酸类化学品，实现生物质的增值。
据发明人了解，得益于较高的反应效率和温和的反应条件，能够由可再生电力供能的电催化生物质衍生醇类小分子化合物氧化近年来成为该领域的研究热点。科研工作者们已经证明了铂、铱、钌、金等贵金属基催化剂能够用于乙醇、甘油、5-羟甲基糠醛等生物质衍生醇类小分子的氧化，但它们的活性和选择性通常较低，此外，受限于稀少的储量和高昂的成本，贵金属基催化剂难以满足大规模工业生产的要求。最近，镍、铁、钴、铜等非贵金属过渡金属基催化剂被证明对多种生物质衍生醇类小分子电氧化具有较高的催化活性和反应选择性，比如氧化镍、氮化镍、磷化镍、氧化铁、氧化钴、氮化钴、纳米铜、氢氧化铜等催化材料在乙醇、乙二醇、甘油、葡萄糖、糠醇、5-羟甲基糠醛等小分子醇类化合物氧化中表现出较好的性能，但其活性、选择性和稳定性仍然难以满足工业需求。究其原因，在于对生物质衍生醇类小分子氧化反应而言，需要醇类小分子和氢氧根(OH-)共同参与，二者在电极表面的竞争性吸附成为限制性能提升的重要原因。此外，催化剂在反应过程中将会发生不可控重构，导致了差的运行稳定性。
因此，迫切需要开发一种对生物质衍生醇类小分子电氧化具有超高活性、产物选择性和超高运行稳定性的非贵金属基催化剂，以满足实际生产应用需求。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硫化镍/镍氧化物电极及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种硫化镍/镍氧化物电极，包括硫化镍、镍氧化物及导电集流体，所述硫化镍与所述镍氧化物在所述导电集流体表面横向交替排列，或所述镍氧化物包覆于所述硫化镍表面形成核壳结构负载与所述导电集流体表面。
优选的，所述镍氧化物包括氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、缺陷态氧化镍、缺陷态氢氧化镍、缺陷态羟基氧化镍中的一种或多种。
优选的，所述导电集流体包括泡沫镍、泡沫铁、泡沫钛、镍片、铁片、钛片、碳纸、碳布、玻碳、导电玻璃中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的硫化镍/镍氧化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以负载硫化镍的导电集流体作为工作电极，在含有生物质衍生醇类小分子的电解液中进行电化学氧化，获得所述硫化镍/镍氧化物电极；
所述生物质衍生醇类小分子包括乙醇、甘油、葡萄糖、苯甲醇、糠醇、5-羟甲基糠醛中的一种或多种，所述生物质衍生醇类小分子的浓度为0-50mmol/L。
优选的，所述电化学氧化的体系为两电极体系或三电极体系，所述电化学氧化的方法包括连续循环伏安扫描、连续线性伏安扫描、恒电位电解或恒电流电解中的一种或多种。
进一步优选的，在两电极体系中，循环伏安扫描或连续线性伏安扫描的施加电位为1.0-3.5V；或，在三电极体系中，以标准氢电极作为参比电极，循环伏安扫描或连续线性伏安扫描的施加电位为1.0-3.0V。
优选的，所述电解液为中性电解液或碱性电解液。
优选的，所述负载硫化镍的导电集流体的制备方法包括以下制备方法中的一种或多种：
(1)将负载氢氧化镍或氧化镍的导电集流体与硫粉置于管式炉内煅烧；
(2)将负载氢氧化镍或氧化镍的导电集流体置于硫脲的水溶液中进行水热反应；
(3)将硫化镍与炭黑溶解于异丙醇-水-Nafion混合溶剂中制备为浆料，浆料喷涂在导电集流体中，干燥。
进一步优选的，所述负载氢氧化镍或氧化镍的导电集流体的制备方法包括以下制备方法中的一种或多种：
(1)将导电集流体置于含有镍盐和尿素的水溶液中进行水热反应；
(2)将导电集流体作为工作电极在含有镍盐的电解液中进行电化学氧化。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的硫化镍/镍氧化物电极在生物质衍生醇类小分子电氧化中的应用，其特征在于，所述生物质衍生醇类小分子包括乙醇、甘油、葡萄糖、苯甲醇、糠醇、5-羟甲基糠醛中的一种或多种。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
本发明提供的一种硫化镍/镍氧化物电极通过负载硫化物的前驱体电极通过电化学氧化法即可获得，氧化过程中使用含有生物质衍生醇类小分子的电解液调控了硫化镍/镍氧化物电极的表面重构过程，从而调控了硫化镍/镍氧化物电极的催化活性。
本发明提供的一种硫化镍/镍氧化物电极通过水热法、溶剂热法、固相法、电沉积法和电氧化法制备，具有工艺简单、低设备要求、易大规模生产等特点。
经实验表明，本发明提供的硫化镍/镍氧化物电极进行生物质衍生醇类小分子电氧化增值过程种，能够实现更高的活性、产物选择性和稳定性，有望满足工业生产需求。该电极对乙醇、甘油、葡萄糖、糠醇、苯甲醇、5-羟甲基糠醛等多种生物质衍生的醇类小分子氧化均能实现超过98％的产物选择性，电流密度超过300mA cm-2，并能够在长期运行中保持高度稳定。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1中a是实施例1制备的硫化镍初始电极的XRD图谱；b和c是实施例1制备的硫化镍初始电极的扫描电镜图片；
图2是实施例1制备的硫化镍/镍氧化物电极的XRD图谱；
图3是实施例5制备的硫化镍/镍氧化物电极的扫描电镜照片，；
图4中a是实施例2制备的硫化镍初始电极的XRD图谱；b和c是实施例2制备的硫化镍初始电极的扫描电镜图片；
图5中a是实施例3制备的硫化镍粉体的XRD图谱；b和c是实施例3制备的硫化镍粉体的扫描电镜图片；
图6中a是实施例4制备的硫化镍粉体的XRD图谱；b和c是实施例4制备的硫化镍粉体的扫描电镜图片；
图7是试验例1中5-羟甲基糠醛电氧化的活性与选择性测试图，a是线性伏安扫描曲线,b是塔菲尔图，c是5-羟甲基糠醛电氧化反应选择性的电位依赖曲线，d是5-羟甲基糠醛氧化过程中底物、中间体和产物的浓度变化图，其中vs.RHE代表相对标准氢电极；
图8是试验例2中5-羟甲基糠醛电氧化过程中电流密度、法拉第效率的时间依赖性曲线，其中vs.RHE代表相对标准氢电极；
图9是试验例3中5-羟甲基糠醛电氧化的活性与选择性测试图，a是线性伏安扫描曲线,b是电位为1.5V vs.RHE时电流密度比较，c是5-羟甲基糠醛电氧化反应选择性的电位依赖曲线，d是5-羟甲基糠醛氧化过程中底物、中间体和产物的浓度变化图，其中vs.RHE代表相对标准氢电极；
图10是试验例4中糠醛电氧化的线性伏安扫描曲线，其中vs.RHE代表相对标准氢电极。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
硫化镍以镍硫比(镍：硫)为2：3的形式原位生长在泡沫镍(Ni Foam)导电基底上，构成硫化镍初始电极(记为pristine Ni3S2)，具体的：
(1)泡沫镍导电基底的预处理：将市售的厚度为1mm的泡沫镍裁剪为2*4cm2的尺寸，依次经过无水乙醇、丙酮、0.1M盐酸水溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80℃真空干燥6小时。
(2)生长于泡沫镍导电集流体的氢氧化镍/泡沫镍前驱体电极的制备：通过水热法得到氢氧化镍/泡沫镍前驱体电极，具体的：在具有50mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中将1.6mmol Ni(NO3)2·6H2O(0.4653g)、3.85mmol NH4F(0.1425g)和8mmol尿素(0.4805g)溶解于40mL去离子水中，将一块预处理过的泡沫镍导电基底垂直浸入高压釜中，后密封高压釜，在120℃下反应8h。自然冷却后，用去离子水和乙醇充分冲洗得到的产物，干燥后得到氢氧化镍/泡沫镍前驱体电极。
(3)生长于泡沫镍导电集流体的Ni3S2电极的制备：通过将获得的氢氧化镍/泡沫镍前驱体电极水热硫化得到pristine Ni3S2电极，具体的：在具有30mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中将0.6g Na2S·9H2O溶解在30mL去离子水中，将一片获得的氢氧化镍/泡沫镍前驱体电极垂直浸入高压釜中，后密封高压釜，在160℃下反应6h。自然冷却后，用去离子水和乙醇充分冲洗得到产物，干燥后得到pristine Ni3S2电极。
对得到的pristine Ni3S2电极进行物相与形貌表征，由图1中的a所示的XRD图谱可知pristine Ni3S2电极表面为结晶性良好的Heazlewoodite相Ni3S2；由图1中的b和c可知pristine Ni3S2电极具有纳米片阵列形貌。
将pristine Ni3S2电极通过基于底物浓度调制的电化学可控表面重构方法制备了硫化镍/镍氧化物电极，记为：Ni3S2/NiOx-n，制备方法具体为:
在三电极体系中，以pristine Ni3S2电极为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，在包含不同浓度5-羟甲基糠醛(HMF)的1M KOH电解液中进行5次连续的线性伏安法(LSV)扫描，完成电化学可控表面重构。LSV扫描的电位范围为1.2～1.8Vvs.RHE，扫描速度为5mV/s。以去离子水冲洗5次LSV扫描后的电极，干燥后得到Ni3S2/NiOx-n电极，其中，n为LSV扫描时电解液中HMF的浓度。作为代表的，HMF浓度为0，5，15，30mmol/L，得到的电极分别记为Ni3S2/NiOx-0,5,15,30。
对得到的电极进行物相和形貌表征，由图2所示的XRD图谱可以看出，在电化学可控表面重构后，Ni3S2/NiOx-0,5,15,30的物相均保持为结晶性良好的Heazlewoodite相Ni3S2；由图3所示的扫描电镜图片可以得到，随着电化学表面可控重构过程中电解液中HMF浓度的增加，电极的形貌相较于pristine Ni3S2电极差异减小，说明电化学可控表面重构过程能够由底物HMF的浓度调制。
实施例2
以镍硫比(镍：硫)为2：3的形式原位生长在碳布(CC)导电基底上，构成硫化镍初始电极(记为Initial Ni3S2(on CC))，具体的：
(1)碳布导电基底的预处理：将市售碳布裁剪为2*4cm2的尺寸，放入装有50mL浓硝酸的圆底烧瓶中100℃加热回流2小时，自然冷却后以去离子水冲洗至中性，再以无水乙醇冲洗后80℃真空干燥6小时。
(2)生长于碳布导电集流体的氢氧化镍/碳布前驱体电极的制备：通过水热法得到氢氧化镍/碳布前驱体电极，具体的：在具有50mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中将1.6mmolNi(NO3)2·6H2O(0.4653g)和8mmol尿素(0.4805g)溶解于40mL去离子水中，将一块预处理过的泡沫镍导电基底垂直浸入高压釜中，后密封高压釜，在180℃下反应12h。自然冷却后，用去离子水和乙醇充分冲洗得到的产物，干燥后得到氢氧化镍/碳布前驱体电极。
(3)生长于碳布导电集流体的Initial Ni3S2(on CC)电极的制备：通过将获得的氢氧化镍/碳布前驱体电极水热硫化得到Initial Ni3S2(on CC)电极，具体的：在具有30mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中将0.1g硫脲溶解在30mL去离子水中，将一片获得的氢氧化镍/碳布前驱体电极垂直浸入高压釜中，后密封高压釜，在160℃下反应10h。自然冷却后，用去离子水和乙醇充分冲洗得到产物，干燥后得到Initial Ni3S2(on CC)电极。
对得到的Initial Ni3S2(on CC)电极进行物相与形貌表征，由图4中的a所示的XRD图谱可知Initial Ni3S2(on CC)电极表面为结晶性较好的Heazlewoodite相Ni3S2；由图4中的b和c可知Initial Ni3S2(on CC)电极具有球形纳米颗粒形貌。
Initial Ni3S2(on CC)电极通过基于底物浓度调制的电化学可控表面重构方法制备了硫化镍/镍氧化物电极，记为：Ni3S2/NiOx-n(on CC)，具体的:
在三电极体系中，以Initial Ni3S2(on CC)电极为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，在包含不同浓度5-羟甲基糠醛(HMF)的1M KOH电解液中进行5次连续的线性伏安法(LSV)扫描，完成电化学可控表面重构。LSV扫描的电位范围为1.2～1.8Vvs.RHE，扫描速度为5mV/s。以去离子水冲洗5次LSV扫描后的电极，干燥后得到Ni3S2/NiOx-n电极，其中，n为LSV扫描时电解液中HMF的浓度。作为代表的，HMF浓度为0，5，15，30mmol/L，得到的电极分别记为Ni3S2/NiOx-0,5,15,30(on CC)。
实施例3
首先获得了硫镍比(镍：硫)为1：1的硫化镍粉体(记为NiS)，后将得到的NiS滴涂至泡沫镍导电集流体上构成硫化镍初始电极(记为pristine NiS/Ni Foam)，具体的：
(1)NiS粉体的制备：通过一步水热法获得NiS粉体，具体的：在具有30mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中将1mmol L-半胱氨酸和1mmol Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于水-异丙醇混合溶剂(包含15mL去离子水和5mL异丙醇)中，后密封高压釜，在160℃下反应10h。自然冷却后，离心分离沉淀物，并以去离子水、无水乙醇各洗涤三次，80℃真空干燥6小时得到NiS粉体。对得到的NiS粉体进行物相与形貌表征，由图5中的a所示的XRD图谱可知NiS粉体为包含两相结晶性良好的NiS，分别与JCPDS:12-0041和JCPDS:02-1081标准卡片对应；由图5中的b和c可知NiS粉体具有超薄纳米片自组装成的球花形貌。
(2)NiS催化剂浆料的制备：将20mg制备的NiS粉体和5mg炭黑在异丙醇-水-Nafion混合溶剂(包含1mL异丙醇，0.5mL去离子水和0.2mL Nafion溶液)中超声分散1小时，得到黑色的NiS催化剂浆料。
(3)负载于泡沫镍导电集流体的pristine NiS/Ni Foam极的制备：NiS初始电极是通过将本实施例步骤(2)中获得的NiS催化剂浆料滴涂在预处理过的泡沫镍导电基底上获得的，具体的：将0.5mL NiS催化剂浆料分5次均匀的滴涂于本发明实施例1步骤(1)中获得的泡沫镍导电集流体上，80℃真空干燥2小时得到pristine NiS/Ni Foam电极。
pristine NiS/Ni Foam电极通过基于底物浓度调制的电化学可控表面重构方法制备了硫化镍/镍氧化物电极，记为：NiS/Ni(OH)2-n，具体的:
在三电极体系中，以pristine NiS/Ni Foam电极为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，在包含不同浓度糠醇的1M KOH电解液中进行5次连续的线性伏安法(LSV)扫描，完成电化学可控表面重构。LSV扫描的电位范围为1.2～1.8V vs.RHE，扫描速度为5mV/s。以去离子水冲洗5次LSV扫描后的电极，干燥后得到NiS/Ni(OH)2-n电极，其中，n为LSV扫描时电解液中糠醇的浓度。作为代表的，糠醇浓度为0，25，50mmol/L，得到的电极分别记为NiS/Ni(OH)2-0,25,50。
实施例4
在该实施例中，首先获得了硫镍比(镍：硫)为1：2的硫化镍粉体(记为NiS2)，后将得到的NiS2喷涂至泡沫钛导电集流体上构成硫化镍初始电极(记为pristine NiS2/TiFoam)，具体的：
(1)NiS2粉体的制备：通过一步溶剂热法获得NiS2粉体，具体的：在具有30mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中将1.25g Na2S2O3和1.6mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解于16mL无水乙醇中，后密封高压釜，在160℃下反应16h。自然冷却后，离心分离沉淀物，并以去离子水、无水乙醇各洗涤三次，80℃真空干燥6小时得到NiS2粉体。对得到的NiS粉体进行物相与形貌表征，由图6中的a所示的XRD图谱可知NiS2粉体结晶性良好；由图6中的b和c可知NiS2粉体具有带有明确晶面结构的纳米颗粒形貌。
(2)NiS2催化剂浆料的制备：将20mg制备的NiS粉体和5mg炭黑在异丙醇-水-Nafion混合溶剂(包含1mL异丙醇，0.5mL去离子水和0.2mL Nafion溶液)中超声分散1小时，得到黑色的NiS2催化剂浆料。
(3)负载于泡沫钛导电集流体的NiS2初始电极的制备：NiS2初始电极是通过将本实施例步骤(2)中获得的NiS2催化剂浆料喷涂在泡沫钛导电基底上获得的，具体的：将0.5mLNiS2催化剂浆料分5次均匀的喷涂于泡沫钛导电集流体上，80℃真空干燥2小时得到pristine NiS2/Ti Foam。
pristine NiS2/Ti Foam电极通过基于底物浓度调制的电化学可控表面重构方法制备了硫化镍/镍氧化物电极，记为：NiS2/Ni(OH)2-n，具体的:
在三电极体系中，以pristine NiS2/Ti Foam电极为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，在包含不同浓度糠醇的1M KOH电解液中进行5次连续的线性伏安法(LSV)扫描，完成电化学可控表面重构。LSV扫描的电位范围为1.2～1.8V vs.RHE，扫描速度为5mV/s。以去离子水冲洗5次LSV扫描后的电极，干燥后得到NiS2/Ni(OH)2-n电极，其中，n为LSV扫描时电解液中糠醇的浓度。作为代表的，糠醇浓度为0，25，50mmol/L，得到的电极分别记为NiS2/Ni(OH)2-0,25,50。
试验例1
该试验例测试了实施例1中所述的Ni3S2/NiOx-n电极和所述的pristine Ni3S2电极在5-羟甲基糠醛(HMF)电氧化制2,5-呋喃二甲酸的活性和选择性。具体的：
在三电极体系中，以实施例1中所述的Ni3S2/NiOx-n电极和所述的pristine Ni3S2电极为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨电极为对电极，在含有20mmol/L HMF的1M KOH电解液中进行线性伏安法(LSV)扫描。如图7中的a所示，Ni3S2/NiOx-15电极在电位为1.5V vs.RHE时的电流密度达到366mA/cm2，该性能优于绝大多数已公开和已报道的性能。对上述电极通过稳态方法测试Tafel曲线，如图7中的b所示，Ni3S2/NiOx-15电极表现出最低的Tafel斜率，为58mV/dec，这意味着其最快的反应动力学。此外，通过气相色谱和液相色谱监测了电极对HMF电氧化和竞争性的析氧反应的选择性。如图7中的c所示，在电位低于1.6Vvs.RHE时，Ni3S2/NiOx-15电极几乎定量发生HMF氧化反应，能够有效抑制竞争性析氧副反应。由于HMF电氧化过程涉及多种中间体，比如2,5-呋喃二甲酰(DFF)，5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)，5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)，电极对最终产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的选择性也是需要考察的重要内容。如图7中的d所示，Ni3S2/NiOx-15电极对FDCA具有极高的选择性，法拉第效率达到了98％。以上测试均表明，通过底物浓度调制的电化学可控表面重构得到的Ni3S2/NiOx-15电极能够高效催化HMF电氧化。
试验例2
该试验例考察了实施例1中所述的Ni3S2/NiOx-n电极对HMF电氧化的运行稳定性。具体的：
在阳极电解液扩展至2升的装置中评估实施例5中所述的Ni3S2/NiOx-n电极对HMF电氧化的运行稳定性，电解液为包含20mmol/L HMF的1M KOH水溶液。运行稳定性测试通过在1.5V vs.RHE电位下恒电位电解进行，期间每4小时补充一次HMF，每24小时更换一次电解液。如图8所示，Ni3S2/NiOx-n电极表现出出色的HMF电氧化稳定性，活性和选择性均能够在超过100小时的运行中保持高度稳定。
试验例3
该试验例考察了实施例2中所述的Ni3S2/NiOx-n(on CC)电极在HMF电氧化制2,5-呋喃二甲酸的活性和选择性。具体的：
在三电极体系中，以实施例2中所述的Ni3S2/NiOx-n(on CC)电极和所述的InitialNi3S2(on CC)电极为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨电极为对电极，在含有20mmol/L HMF的1M KOH电解液中进行线性伏安法(LSV)扫描。如图9中的a和b所示，Ni3S2/NiOx-15(on CC)电极在电位为1.5V vs.RHE时的电流密度达到204mA/cm2，该性能优于大多数已公开和已报道的性能。此外，通过气相色谱和液相色谱监测了电极对HMF电氧化和竞争性的析氧反应的选择性。如图9中的c所示，在电位低于1.6V vs.RHE时，Ni3S2/NiOx-15(onCC)电极几乎定量发生HMF氧化反应，能够有效抑制竞争性析氧副反应。此外，通过液相色谱考察了Ni3S2/NiOx-15(on CC)电极对FDCA产物的选择性。如图9中的d所示，Ni3S2/NiOx-15(on CC)电极对FDCA具有极高的选择性，法拉第效率达到了98％。以上测试均表明，通过底物浓度调制的电化学可控表面重构得到的Ni3S2/NiOx-15(on CC)电极能够高效催化HMF电氧化。
试验例4
该试验例测试了实施例3中所述的NiS/Ni(OH)2-n电极对糠醇电氧化制糠酸的活性。具体的：
在三电极体系中，以实施例3中所述的NiS/Ni(OH)2-n电极为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨电极为对电极，在含有50mmol/L糠醇的1M KOH电解液中进行线性伏安法(LSV)扫描。如图10所示，NiS/Ni(OH)2-25电极在电位为1.5V vs.RHE时的电流密度达到332mA/cm2，该性能优于大多数已公开和已报道的性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化镍/镍氧化物电极，其特征在于，包括硫化镍、镍氧化物及导电集流体，所述硫化镍与所述镍氧化物在所述导电集流体表面横向交替排列，或所述镍氧化物包覆于所述硫化镍表面形成核壳结构负载与所述导电集流体表面。
2.权利要求1所述的硫化镍/镍氧化物电极，其特征在于，所述镍氧化物包括氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、缺陷态氧化镍、缺陷态氢氧化镍、缺陷态羟基氧化镍中的一种或多种。
3.权利要求1所述的硫化镍/镍氧化物电极，其特征在于，所述导电集流体包括泡沫镍、泡沫铁、泡沫钛、镍片、铁片、钛片、碳纸、碳布、玻碳、导电玻璃中的一种或多种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硫化镍/镍氧化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以负载硫化镍的导电集流体作为工作电极，在含有生物质衍生醇类小分子的电解液中进行电化学氧化，获得所述硫化镍/镍氧化物电极；
所述生物质衍生醇类小分子包括乙醇、甘油、葡萄糖、苯甲醇、糠醇、5-羟甲基糠醛中的一种或多种，所述生物质衍生醇类小分子的浓度为0-50mmol/L。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化的体系为两电极体系或三电极体系，所述电化学氧化的方法包括连续循环伏安扫描、连续线性伏安扫描、恒电位电解或恒电流电解中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在两电极体系中，循环伏安扫描或连续线性伏安扫描的施加电位为1.0-3.5V；或，在三电极体系中，以标准氢电极作为参比电极，循环伏安扫描或连续线性伏安扫描的施加电位为1.0-3.0V。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为中性电解液或碱性电解液。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述负载硫化镍的导电集流体的制备方法包括以下制备方法中的一种或多种：
(1)将负载氢氧化镍或氧化镍的导电集流体与硫粉置于管式炉内煅烧；
(2)将负载氢氧化镍或氧化镍的导电集流体置于硫脲的水溶液中进行水热反应；
(3)将硫化镍与炭黑溶解于异丙醇-水-Nafion混合溶剂中制备为浆料，浆料喷涂在导电集流体中，干燥。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述负载氢氧化镍或氧化镍的导电集流体的制备方法包括以下制备方法中的一种或多种：
(1)将导电集流体置于含有镍盐和尿素的水溶液中进行水热反应；
(2)将导电集流体作为工作电极在含有镍盐的电解液中进行电化学氧化。
10.如权利要求1-3任一项所述的硫化镍/镍氧化物电极在生物质衍生醇类小分子电氧化中的应用，其特征在于，所述生物质衍生醇类小分子包括乙醇、甘油、葡萄糖、苯甲醇、糠醇、5-羟甲基糠醛中的一种或多种。
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